镍钢的冶炼工艺研究论文

镍冶金渣资源化利用现状分析论文

摘要：镍冶金渣作为重要的二次资源，含有铁、镍、铜等有价金属。随着镍需求量的增大，排放的镍渣也越来越多，若不能得到合理利用，既造成资源浪费，又污染环境。本文对镍冶金渣资源化利用现状进行分析，并讨论了进一步资源化的方向。

关键词：镍冶金渣；资源化；有价金属；建筑材料

随着我国对有色金属需求量增大，每年有色冶金渣的数量不断增长，这些冶炼弃渣由于未得到合理利用，不仅占用大量的土地资源，同时对环境有着潜在的威胁，从而不利于可持续发展，因此有色冶金渣的资源化利用就有着十分重要的意义。中国是世界上镍资源消费最大的国家，每生产1t镍约排除6~16t渣，仅金川集团的镍冶金渣堆存量多达4000万t，每年还新增约200万t[1-3]。镍渣的组成因其矿石种类和冶炼工艺不同而变化较大。以金川镍闪速炉渣的物相组成为例，主要由铁氧化物、硅氧化物、钙和镁的氧化物组成，渣中含有约40%的铁元素，还含有一定数量的有色金属元素镍、铜、钴；铁主要以铁橄榄石形式存在，橄榄石间充填的非晶态玻璃质并且机械夹杂着大颗粒镍硫[4]。镍渣的处理已经成为镍冶炼过程的重要工序，如何正确有效的回收再利用这些二次资源，使得镍冶炼过程顺畅，解决排渣占地和环境污染等问题，成为镍冶金发展循环经济的主要问题。本文对目前镍渣资源化利用进行综述，再利用的主要研究包括：有价金属的提取，用作填充材料，制作微晶玻璃，生产建材等[5-7]。

1、镍渣资源化利用现状

有价金属提取

倪文[8]等利用以焦炭为还原剂的熔融还原法提取闪速炉水淬镍渣中的有价铁，探讨了不同碱度，不同还原温度，不同还原时间对提铁率的影响。结果表明控制100g渣配加、和焦炭，熔融温度为1500℃，还原时间为180min，铁的还原率达。王爽[9]等将镍渣、氧化钙和焦粉制备成含碳球团进行深度还原回收有价金属铁、镍和铜，结果表明碱度对有价金属的回收率有影响，适当提高碱度可以促进金属相生长，改变形态结构有利于后续分离，碱度过高会使金属相中产生杂质，当碱度确定为时，铁、铜、镍的回收率分别为、、；镍渣中的铁经深度还原后以金属铁的形式存在，镍和铜主要与铁以固溶体形式存在。卢雪峰[10]等利用自制小型直流电弧炉对镍渣进行硅钙合金回收，以焦炭和为还原剂，控制镍渣、生石灰及还原剂的比例，可以获得相应的的硅钙合金。肖景波[11]等对镍渣进行铁、镍、镁回收，实验过程将镍渣破碎后的粉末进行酸浸，向酸浸液中加入氧化剂与pH控制剂生成铁沉淀物，分离后与硫酸作用生成硫酸铁溶液，精制后采用氧化沉淀法获得高纯铁沉淀物；沉铁溶液加入硫化物生成硫化镍沉淀，经分离、洗涤、干燥制得镍精矿；提镍溶液加入助剂LN除杂，得到精制硫酸镁溶液与氨水反应制得氢氧化镁产品。

生产充填材料

镍渣被用于井下填充材料技术相对成熟，既解决了镍渣的资源化问题，又可以降低填充成本，减少水泥的消耗，降低水泥生产过程中环境污染。目前水淬渣用作充填材料关键在于对活性渣进行激发，激发方式分为机械激发和化学激发。传统的机械激发采用普通机械球磨进行物理细化，高能球磨可以使矿渣迅速细化，增加比表面积，增大水化反应面提高物料的物理化学活性。镍渣经过高能球磨处理后，抗压强度会显著提高。化学激发利用激发剂与矿渣的化学反应生成具有水硬胶凝性能的物质来提高矿渣的活性，激发剂多采用硫酸盐类、碳酸盐类等。杨志强[12]等采用机械活化和化学活化两种方式进行实验研究。

结果表明，机械活化镍渣、脱硫石膏、电石渣、水泥熟料的最佳比表面积分别为620，200，200，300m2/kg，化学活化以脱硫石膏和电石渣为主，硫酸钠和水泥熟料为辅，前两者比例相同各占总量5%时，镍渣充填体强度最高；加入3%的硫酸钠和2%的水泥熟料可以提高激发效果；外加的PC高效减水剂，配置胶砂比为1∶4，料浆浓度为79%的充填浆料完全满足矿山对充填体的强度要求，可以替代水泥应用于金川矿山交接充填采矿。高术杰[13]等利用水淬二次镍渣制备矿山充填材料，利用脱硫石膏和电石渣等物质激发生成大量水化产物，产生较高充填强度。并且水淬镍渣充填料的'流动度好于水泥充填料的流动度。结果表明，脱硫膏与电石渣比为1∶1混合再与少量硫酸钠及水泥熟料配置复合激发剂，具有较好地激发效果。

制作高附加值玻璃

微晶玻璃和泡沫玻璃均数高附加值玻璃，微晶玻璃具有玻璃和陶瓷的双重特性，比陶瓷亮度高，比玻璃韧性强。泡沫玻璃具有不燃烧、不变形、热学性能稳定、力学强度较高且易加工的优点。王亚利[14]等对镍渣熔融炼铁剩余熔渣制备微晶玻璃进行了研究。提铁二次渣经过均化→澄清→浇注→晶化→退火→研磨→抛光制备出符合建筑装饰国家标准的微晶玻璃，确定了最优原料比。冯桢哲[15]等以镍渣和废玻璃为主要原料，添加碳酸钠作为发泡剂，烧制出泡沫玻璃。探讨了碳酸钠添加量、发泡温度、保温时间对泡沫玻璃质量的影响，结果表明，主要原料镍渣和废玻璃分别为20%和80%，外加5%~7%的碳酸钠发泡剂、2%的硼酸为稳泡剂和2%的硼砂为助溶剂，在870℃下恒温1h，可以制备出总气孔率为，抗折强度高达的镍渣基泡沫玻璃。

生产建材

镍渣的主要成分是SiO2、Al2O3、Fe2O3，利用镍渣生产硅酸盐水泥可以部分替代黏土和铁粉，减少能源消耗。镍渣中存在的少量镍、铜、钴等元素对降低熟料的液相最低共熔点和黏度有积极的作用，可以改善其易烧性，有利于熟料矿物的形成。吴阳[16]等用镍渣替代铁粉制备道路硅酸盐水泥，通过合理配料制备出以C3S，C2S和C4AF为主要矿物的道路硅酸盐水泥熟料，其强度、矿物组成、安全性等性能符合国标要求；最佳条件为镍渣掺杂量（质量分数）10%，煅烧温度1370℃。王顺祥[17]等探讨了镍渣不同细度和不同掺杂量对硅酸盐水泥水化特性的影响。结果表明，随着镍渣的掺量增加，使得水泥浆体凝结时间延长，水化反应放热减少，硬化水泥砂浆的抗压强度、抗折强度讲师；相反，随着镍渣细度的提高可以改善上述影响，并且有利于硬化水泥浆体的结构致密化。镍渣作为混凝土掺合料和集料使用，能够提高混凝土的强度，并且镍渣结构致密且金属含量较高，含有大量的橄榄石，使得镍渣硬度高，从而使掺入镍渣后的混凝土耐磨度提高。李浩[18]等研究了镍渣砂掺量对混凝土耐磨性的影响，当镍渣粉、粉煤灰、镍渣砂同时掺入混凝土中，掺量分别为10%、10%、40%时，混凝土的耐磨性最好。丁天庭[19]等基于镍渣的掺量对混凝土的抗压强度影响进行研究，当镍渣掺量为20%时，混凝土的抗压强度最大，当镍渣掺量为50%时，混凝土的抗压强度最小。

2、发展趋势

资源利用率低，资源紧缺，产业结构不合理成为制约我国经济社会发展的战略问题。结合我国目前矿产资源现状来看，镍渣中含有的主体金属是铁，应该以提铁为主进行资源化利用，不但可以缓解我国铁矿石资源压力，而且有利于可持续发展，又可增加企业效益。提铁后的二次渣还可以用来制备微晶玻璃，充填材料等建筑材料，镍渣资源得到充分利用。

3、结语

镍渣作为重要的二次资源，含有铁、镍、钴、铜等有价元素，单纯提取有价金属经济性有限，并且存在二次渣的废弃问题；单纯做非金属资源处理造成对有价金属元素的浪费；因此，将有价金属提取后的二次渣进行非金属资源处理更有利于达到镍渣的高效化和生态化利用。

参考文献

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一、镍基高温合金的成分性能镍基高温合金中应用最为广泛。主要原因在于，一是镍基合金中可以溶解较多合金元素，且能保持较好的组织稳定性；二是可以形成共格有序的A3B型金属间化合物γ[Ni3(Al，Ti)]相作为强化相，使合金得到有效的强化，获得比铁基高温合金和钴基高温合金更高的高温强度；三是含铬的镍基合金具有比铁基高温合金更好的抗氧化和抗燃气腐蚀能力。镍基合金含有十多种元素，其中Cr主要起抗氧化和抗腐蚀作用，其他元素主要起强化作用。根据它们的强化作用方式可分为：固溶强化元素，如钨、钼、钴、铬和钒等；沉淀强化元素，如铝、钛、铌和钽；晶界强化元素，如硼、锆、镁和稀土元素等。镍基高温合金按强化方式有固溶强化型合金和沉淀强化型合金。二、镍基高温合金的生产工艺冶炼方面：为了获得更纯净化的钢水，减低气体含量与有害元素含量；同时由于部分合金中有易氧化元素如Al，Ti等存在，非真空方式冶炼难以控制；更是为了获得更好的热塑性，镍基耐热合金，通常采用真空感应炉熔炼，甚至用真空感应冶炼加真空自耗炉或电渣炉重熔方式进行生产。变形方面：采用锻造、轧制工艺，对于热塑性差的合金甚至采用挤压开坯后轧制或用软钢(或不锈钢)包套直接挤压工艺。变形的目的是为了破碎铸造组织，优化微观组织结构。铸造方面：通常用真空感应炉熔炼母合金保证成分与控制气体与杂质含量，并用真空重熔-精密铸造法制成零件。热处理方面：变形合金和部分铸造合金需进行热处理，包括固溶处理、中间处理和时效处理，以Udmet500合金为例，它的热处理制度分为四段：固溶处理，1175℃，2小时，空冷；中间处理，1080℃，4小时，空冷；一次时效处理，843℃，24小时，空冷；二次时效处理，760℃，16小时，空冷。以获得所要求的组织状态和良好的综合性能。

耐热钢[1][2]在高温条件下，具有抗氧化性和主够的高温强度以及良好的耐热性能的钢称作耐热钢。耐热钢包括抗氧化钢和热强钢两类。抗氧化钢又简称不起皮钢。热强钢是指在高温下具有良好的抗氧化性能并具有较高的高温强度的钢。耐热钢主要用于在高温下长期使用的零件heat-resisting steels在高温下具有较高的强度和良好的化学稳定性的合金钢。它包括抗氧化钢(或称高温不起皮钢)和热强钢两类。抗氧化钢一般要求较好的化学稳定性，但承受的载荷较低。热强钢则要求较高的高温强度和相应的抗氧化性。耐热钢常用于制造锅炉、汽轮机、动力机械、工业炉和航空、石油化工等工业部门中在高温下工作的零部件。这些部件除要求高温强度和抗高温氧化腐蚀外，根据用途不同还要求有足够的韧性、良好的可加工性和焊接性，以及一定的组织稳定性。中国自1952年开始生产耐热钢。以后研制出一些新型的低合金热强钢，从而使珠光体热强钢的工作温度提高到600～620℃；此外，还发展出一些新的低铬镍抗氧化钢种。耐热钢和不锈耐酸钢在使用范围上互有交叉，一些不锈钢兼具耐热钢特性，既可用作为不锈耐酸钢，也可作为耐热钢使用。合金元素的作用铬、铝、硅 这些铁素体形成的元素，在高温下能促使金属表面生成致密的氧化膜，防止继续氧化，是提高钢的抗氧化性和抗高温气体腐蚀的主要元素。但铝和硅含量过高会使室温塑性和热塑性严重恶化。铬能显著提高低合金钢的再结晶温度,含量为2％时，强化效果最好。镍、锰 可以形成和稳定奥氏体。镍能提高奥氏体钢的高温强度和改善抗渗碳性。锰虽然可以代镍形成奥氏体，但损害了耐热钢的抗氧化性。钒、钛、铌 是强碳化物形成元素，能形成细小弥散的碳化物，提高钢的高温强度。钛、铌与碳结合还可防止奥氏体钢在高温下或焊后产生晶间腐蚀。碳、氮 可扩大和稳定奥氏体，从而提高耐热钢的高温强度。钢中含铬、锰较多时，可显著提高氮的溶解度，并可利用氮合金化以代替价格较贵的镍。硼、稀土 均为耐热钢中的微量元素。硼溶入固溶体中使晶体点阵发生畸变，晶界上的硼又能阻止元素扩散和晶界迁移，从而提高钢的高温强度；稀土元素能显著提高钢的抗氧化性，改善热塑性。类别 耐热钢按其组织可分为四类：珠光体钢 合金元素以铬、钼为主，总量一般不超过5％。其组织除珠光体、铁素体外,还有贝氏体。这类钢在500～600℃有良好的高温强度及工艺性能，价格较低，广泛用于制作 600℃以下的耐热部件。如锅炉钢管、汽轮机叶轮、转子、紧固件及高压容器、管道等。典型钢种有：16Mo，15CrMo，12Cr1MoV， 12Cr2MoWVTiB，10Cr2Mo1,25Cr2Mo1V,20Cr3MoWV等。马氏体钢 含铬量一般为7～13%,在650℃以下有较高的高温强度、抗氧化性和耐水汽腐蚀的能力，但焊接性较差。含铬12%左右的1Cr13、2Cr13,以及在此基础上发展出来的钢号如1Cr11MoV，1Cr12WMoV,2Cr12WMoNbVB等,通常用来制作汽轮机叶片、轮盘、轴、紧固件等。此外,作为制造内燃机排气阀用的4Cr9Si2,4Cr10Si2Mo等也属于马氏体耐热钢。铁素体钢 含有较多的铬、铝、硅等元素，形成单相铁素体组织，有良好的抗氧化性和耐高温气体腐蚀的能力,但高温强度较低,室温脆性较大，焊接性较差。如1Cr13SiAl,1Cr25Si2等。一般用于制作承受载荷较低而要求有高温抗氧化性的部件。奥氏体钢 含有较多的镍、锰、氮等奥氏体形成元素，在 600℃以上时，有较好的高温强度和组织稳定性，焊接性能良好。通常用作在 600℃以上工作的热强材料。典型钢种有 1Cr18Ni9Ti, 1Cr23Ni13, 1Cr25Ni20Si2，2Cr20Mn9Ni2Si2N,4Cr14Ni14W2Mo等。生产工艺冶炼 耐热钢一般在电弧炉或感应炉中熔炼。质量要求高的往往采用真空精炼和炉外精炼工艺。铸造 某些高合金耐热钢难以加工变形，生产铸件不仅比轧材合算，而且铸件还有较高的持久强度。所以在耐热钢中耐热铸钢占有相当大的比例。铸造方法除采用砂型铸造外，还可用精密铸造工艺以获得表面光滑、尺寸精确的产品。对合成氨和乙烯裂解用的高温炉管往往采用离心铸造的方法。热处理 珠光体热强钢通常经正火或调质后使用；马氏体耐热钢用调质处理，以稳定组织，得到良好的综合力学性能和高温强度。铁素体钢不能通过热处理强化。为消除因冷塑性变形加工和焊接所导致的内应力，可在650～830℃进行退火处理，退火后快速冷却,以便迅速地经过475℃脆性温度范围。奥氏体抗氧化钢大多采用高温固溶热处理，以获得良好的冷变形性。奥氏体热强钢则先用高温固溶处理，然后在高于使用温度60～100℃条件下进行时效处理,使组织稳定化，同时析出第二相，以强化基体。耐热铸钢多在铸态下使用，也有根据耐热钢的种类采用相应的热处理的。[编辑本段]耐热钢焊接工艺1. 锅炉及压力容器对钢材性能的要求按工作条件分为两大类：一、用以制造室温及中温承压元件的钢板与钢管具有特点：1 有较高的室温强度通常以屈服极限σs和强度极限σb为设计依据，要求有较大的σs和σb良好的韧性性能材料需具有足够的韧性防止脆性断裂，在考虑强度的同时也不能忽略韧性，(1) 材料的韧性通常用冲击韧性值αk表示。压力容器用钢的冲击韧性要求冲击韧性值αk(N·m/cm2)20℃ -40℃>=60 >=35(2)还需要考虑时效韧性时效就是钢材经冷加工变形后，在室温或较高温度下，冲击韧性随时间变化。通常在200-300℃，冲击韧性值显著降低。一般要求下降率不超过50%。由于容器断裂过程包括在缺陷处形成裂纹和裂纹扩散两个阶段，相应两种防止断裂方法(1)选用具有足够韧性的钢材以防止裂纹产生，要求如上表所示(2)选用韧性更高的材料，以求在裂纹产生后能够阻止裂纹扩展。(要求温度比无塑性转变温度NPT高一定数值，例如元件的设计应力为屈服极限σs一半时，要高17℃3 较低的缺口敏感性制造过程中，开孔和焊接会产生局部应力集中，要求材料有较低的缺口敏感性，以防止产生裂纹4 良好的加工工艺性能和焊接性能由于焊接热循环作用，会(1)降低热影响区材料的韧性、塑性(2)在焊缝内产生各种缺陷其中(1)、(2) 均会产生裂纹在选材料时需考虑(1)材料中碳的当量值(保证材料具有较好的可焊性)(2)适当的焊接材料和焊接工艺(3)材料具有良好的塑性(碳钢和碳锰钢δs不低于16%，合金钢δs不低于14%)(4)良好的低倍组织(5)钢材的分层、非金属夹杂物、气孔、疏松等缺陷尽可能减少(防止裂纹的产生)二、用以制造高温承压元件的钢管1 具有足够的蠕变强度、持久强度和持久塑性通常以持久强度为设计依据，保证在蠕变的条件下安全运行2 具有良好的高温组织稳定性长期高温下不发生组织变化3 具有良好的的高温抗氧化性要求材料在高温条件下的氧化腐蚀速度小于 具有良好的加工工艺性要求冷加工性(冷态弯曲)和焊接性2. 锅炉与压力容器用钢的分类一、工作温度低于500℃的钢材碳素钢和低合金结构钢1 铁素体-珠光体结构钢屈服强度σs为300-450MPa16Mn，15MnV，15MnVN加入合金元素，固溶强化，结晶强化作用2 低碳贝氏体类型钢屈服强度σs为500-700Mpa14CrMnMoVB延缓奥氏体分解，得到贝氏体，增加强度3 马氏体型调质高碳钢屈服强度σs为600Mpa以上18MnMoNb和14MnMoNbB正火加回火，有良好的低温韧性二、工作温度高于500℃的钢材低合金热强钢和奥氏体不锈钢1 低合金珠光体热强钢15CrMo和12Cr1MoV，结晶强化，沉淀强化2 低合金贝氏体热强钢12Cr2MoWVTiB和12Cr3MoVSiTiB，特点：合金数量多而量少，高温强度高，抗氧化性强3 奥氏体不锈钢18-8型铬镍奥氏体不锈钢：1Cr18Ni9Ti和0Cr18Ni9Ti，高温强度高，抗氧化性强，且具有很高的韧性和较好的加工工艺性3. 碳素钢一、碳素钢中主要成分对性能的影响1 碳的影响碳增加，强度增大，塑性减少，可焊性变差，时效敏感性降低2 锰的影响脱氧(FeO)脱硫，改善热加工性能3 硅的影响脱氧4 硫的影响热脆性5 磷的影响冷脆性6氧的影响降低强度、塑性7 氮的影响提高强度、硬度，降低塑性8 氢的影响氢脆二、碳钢的分类化学成分：高(含碳量在于)、中(含碳量)、低碳钢(含碳量小于)用途：普通碳素结构钢、优质碳素结构钢和碳素工具钢1 普通碳素结构钢甲类钢：按机械性能供应(A)，钢板，角钢等2 优质碳素结构钢按机械性能和化学成分供应含碳量低：钢板、容器、螺钉、螺母含碳量中：齿轮、轴含碳量高：弹簧、钢丝绳3 碳素工具钢(T)高硬度和耐磨性，制造刀具、量具、模具三、锅炉与压力容器常用碳素钢承压元件主要使用低碳钢，因为塑性、韧性、加工工艺性和可焊性好(1) 优质碳素结构钢10号和20号无缝钢管20号钢含碳量比10号钢多一倍，强度高，屈服极限σs和强度极限σb高20%，时效敏感性低，多采用20号钢(2) 专用碳素钢A3g A3R 15g 20g，冲击韧性好，金属表面和内部缺陷少4. 普通低合金结构钢低合金钢是在碳素钢的基础上加入少量Si,Mn,Cu,Ti,V,Nb,P等合金元素构成的，它的含碳量较低，多数小于。其组织多数仍为F+P。由于少量合金元素的加入可以大大提高钢材的强度，并改善了钢材的耐腐蚀性能和低温性能。低合金钢可轧制成各种钢材，如板材，管材，棒材和型材等。它广泛用于制造远洋轮船、大跨度桥梁，高压锅炉，大型容器，汽车，矿山机械及农业机械等。大型化工容器材料采用16MnR，生量比碳钢可减轻1/3。用15MnV制造球形贮罐，与碳钢相比节省45%。焊接5. 低合金热强钢在原油加热，裂解，催化设备中，常用到许多能耐高温的钢材。如裂解炉管，要求承受650～800℃高温。20号钢在540℃下于氧化性气体中，因氧化强度只有50MPa。因为石墨化。常用的抗氧化钢——Cr13SiAl,Cr25Ti,Cr17Ti,Cr25Ni2热强钢——12CrMo,Cr5Mo,1Cr18Ni9Ti,Cr25Ni206. 不锈耐酸钢是不锈钢(耐大气)和耐酸钢(不锈)的总称，铬不锈钢——1Cr13多用作化工机器中受力大的耐蚀零件，如轴，活塞杆，阀件，螺栓，浮阀等0Cr13,Cr17Ti F组织，有良好塑性铬镍不锈钢——1Cr18Ni9 18-8不锈钢有较高的抗拉强度，较低屈服点，极好的塑性和韧性，焊接性能和冷弯成型性能好，用来制造贮罐，塔器，反应釜，应用最广。7. 低温用钢深冷分离，空分，液化气贮罐低温使用。低温钢平均含碳量～，单相F组织，加入适量的Mn,Al,Ti,Nb,Cu,V,N等元素改善钢的综合机械性能。常用低温用钢1) 低合金低温用钢16MnDR -40℃ 机械性能优于一般低碳钢2) 镍钢 -60℃ -100℃9% -200℃3) 高锰奥氏体钢15Mn25Al4 其中Mn是形成A的基本元素，Al作为稳定A的元素。4) 铬镍奥氏体不锈钢18-8奥氏体不锈钢国外低温设备用钢，以高铬镍为主，其次用镍钢，铜，铝。