有机氯的测定及研究进展论文

这是一篇综述性关于化学痕量分析的论文。如果没有自己做试验，那综述性论文是很好的选择，因为不需要做试验，查一些资料，就可以自己整理出来。气相色谱有机痕量分析进展摘要对气相色谱有机痕量分析的进展进行了评述，共引用文献63篇。关键词气相色谱；有机痕量分析；前处理；综述前言 痕量分析是指样品中低含量物质的测定，这些低含量物质通常被称为痕量组分。所谓痕量分析这个概念是一个动态的概念，是随着科学技术的发展而变化的。梁汉昌[1]认为，现代痕量分析是指检测纯物质或混合物中所含浓度为10-9-100×10-6，或者更低的组分。朱明华[2]认为，含量在100 ppm以下的组分的分析，称为痕量分析（TraceAnalysis）。 随着国民经济的发展和高新技术的不断出现，各行业各领域对物质纯度和质量的要求越来越高，环境及生命体中的痕量组分也会对自然界及生物体造成很大影响，从而促进和推动了痕量分析技术的发展。因此，研究并建立更加灵敏、更加准确的痕量分析方法具有重要的现实意义。 诸多分析方法，如气相色谱法[3]、液相色谱法[4]，质谱法、红外光谱法、拉曼光谱法[5]，毛细管电泳法[6]，电化学法[7]、毛细管电色谱法一电喷雾质谱测定法[8]、导数分光光度法[9]等都可以用于有机痕量分析。气相色谱法由于具有分离效率高，选择性好，灵敏度高，分析速度快，直接进样样品用量少，一次进样可以同时分析多种组分等突出优点，特别适用于有机痕量物质的分析。但是有机痕量分析是一项面大、面广、难度大、要求高的工作，不仅包括仪器本需要解决的检测灵敏度和分离的问题，还包括极为关键的内容，如样品采集、运输、存储、制备等。气相色谱有机痕量分析样品预处理 环境中有机污染物(包括环境激素)，食品中某些成分，药物中的杂质等的分析大都涉及痕量水平的检测，必须适应不同基体和大量共存物等复杂因素，是一项系统的痕量分析工作。在早期，人们把注意力集中于发展高灵敏和高选择性的色谱分析方法上。通过二十年来的实践，人们认识到在这些分析中，样品的前处理是整体分析方法中不可忽略的一个环节，而且往往还是影响分析成败的关键。我国在样品前处理技术方面已有一定的发展，但不平衡。现就近年来国内外对样品前处理技术的进展作一简要介绍。溶剂萃取 溶剂萃取是各类样品最常用的处理技术之一。液-固萃取(LSE)和液-液萃取(LLE)一直是应用最为广泛的样品前处理方法，如索氏提取，兼有富集和排除基体干扰的效果，过去美国EPA500，600，800系列方法大都采用这个方案，其缺点是要耗用较大量的有机溶剂(数10 mL)并易引入新的干扰(溶剂中的杂质等)，还需要费时的浓缩步骤，易导致被测物的损失，造成空气污染，效率也较低。 微量溶剂萃取和连续萃取在方法和设备上均作了改进，前者每次萃取只需耗用100-1000μL的溶剂，灵敏度有所提高；连续萃取法结合气相色谱测定海水中的痕量有机物，检测限可达10 ppt水平(辛烷)[10]。 快速溶剂萃取(ASE)是由Bruce等自1995年以来介绍的一种萃取技术[11]，适用于固体和半固体样品的前处理技术是在加压(7-12 MPa，最高可达20 MPa)和加热(50-200℃)条件下进行萃取，适用于固体样品(10-30 g)，溶剂用量15-45mL，全程约15 min。ASE在飘尘、底泥、食品和鱼肉中的除草剂、含磷农药，多氯二苯呋喃和多氯联苯的监测中已得到广泛应用，回收率和相对标准偏差(RSD)均优于一般萃取法12]。微波萃取 微波萃取是指在微波能的作用下，用有机溶剂将样品基体中的待测组分萃取出来的过程。以往微波处理仅用于无机分析，自20世纪80年代末期逐渐扩展到有机分析。微波萃取的萃取速度快，溶剂用量少，回收率高，可以同时处理多个样品。主要适用于固体或半固体样品。微波萃取的原理是：利用极性分子吸收微波能量来加热具有极性的溶剂，如:甲醇、乙醇、丙酮和水等等。由于萃取过程是在密封罐中进行，内部压力可达1 MPa以上，因此，溶剂沸点比常压下的溶剂沸点提高了许多。这样用微波萃取可以达到常压下使用同样的溶剂所达不到的萃取温度，可以提高萃取效率。对有机氯农药的微波萃取试验表明，萃取温度120℃时可获得最好的回收率。微波萃取技术已应用于土壤、沉积物、海洋生物、食品和蔬菜中的多环芳烃、农药残留、有机金属化合物、重金属及有毒元素的萃取测定，回收率一般优于索氏提取和超声波萃取法[13]，该法易于实现自动化[14]。但微波萃取技术在应用时可能出现微波泄露的问题，作为一种新兴技术，有待进一步研究。液相微萃取 液相微萃取或溶剂微萃取是1996年发展起来的一种新型的样品前处理技术，最初是由Jeannot和Cantwell提出的[15]。此技术是将有机液滴挂在气相色谱(GC)微量进样器针头上对物质进行萃取。微量进样器，既用作GC进样器，又用作微量分液漏斗。LPME分动态和静态两种，静态LPME，用10μL微量进样器抽取1μL溶剂，浸入到水样中，水样中有机物通过扩散作用分配到有机溶剂中，一定时间后，将溶剂抽回进样器中，进GC分析。与静态LPME操作不同，动态LPME用微量进样器抽取1μL溶剂，将微量进样器浸入到样品中，抽取3μL样品进入进样器中，停留一定时间，推出3μL样品，如此反复，取有机溶剂进行GC分析。该技术是在液-液萃取的基础上发展起来的，与液-液萃取相比，LPME可以提供与之相媲美的灵敏度，甚至更佳的富集效果，同时，该技术集采样、萃取和浓缩于一体，灵敏度高，操作简单，而且还具有快捷，廉价等特点。另外，它所需要的有机溶剂也是非常少的(几至几十μL)，是一项环境友好的样品前处理新技术，特别适合于环境样品中痕量、超痕量污染物的测定。另外，LPME技术在处理样品时只需一个搅拌器、一支普通的微量进样器或多孔性的中空纤维，这些特点使液相微萃取与便携式的气相色谱仪很容易联用，可望对环境污染物进行简单、快捷的现场分析，因此更具有较广泛的应用前景[16]。微蒸馏 蒸馏包括简单蒸馏，分馏，减压蒸馏、水蒸气蒸馏等。蒸馏技术是挥发性和半挥发性有机物样品精制的第一选择。但是在进行色谱分析样品制备时，蒸馏通常不是第一选择技术。具有蒸馏时间短，能够制备多种样品、可进行小体积样品蒸馏等优点的微蒸馏技术可以成功的用于色谱分析前样品的精制或者混合样品的预分离。Tim Mansfeldt曾用微蒸馏技术测定了土壤中的氰化物[17]，得到了很好的效果。固相萃取(SPE) 固相萃取是70年代初发展起来的样品前处理技术，固相萃取主要用于复杂样品中微量或痕量目标化合物的分离和富集。例如，生物体液中（如血液，尿等）药物及其代谢产物的分析，食品中有效成分或有害成分的分析，环境水样中各种污染物的分析都可使用SPE进行样品预处理。该技术利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。据统计，现在将近有50%的环境样品采用这个方法。固相萃取是净化和富集相结合的方法，特别适用于水样样品，样品量不受限制，少到几毫升多至几十升都可适应。从实验技术上讲，SPE接近于一般的顶替色谱，样品藉重力或加压通过萃取床层，除去基体，富集待测物，然后用少量(若干毫升)适当的溶剂洗脱回收待测物。 SPE所用固定相主要有硅胶、反相C18固定相(RP-C18)、石墨化碳黑、苯乙烯-二乙烯基苯系列聚合物、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等。这些固定相对不同有机物的选择性不同，SPE可利用固定相的选择性来萃取样品中各种有机物，从而提高目标物的分析灵敏度。固相萃取的萃取床层有两种形式，一是柱状，商品预装柱的装填量约100～500 mg，另一是以较细的颗粒混于聚四氟乙烯纤维中形成状(disc)，装填量约30 mg-10 g，其优点是层薄而紧，不易发生渗漏，样品通过速度可较快(~1 L/min)。当用气相色谱一电子捕获检测器(GC-ECD)测定有机氯等非极性农药残留时，一般采用氧化铝一银盐吸附柱，硅胶吸附柱的净化分离效果不如氧化铝柱。 SPE主要用于痕量分析中，其最大优点是减少了高纯溶剂的使用，易于自动化，当它与热脱附装置联用时可避免使用溶剂，降低实验成本及溶剂后处理费用。SPE与LLE相比，避免了LLE中易出现的乳化问题。但对有些样品，SPE空白值较高，灵敏度比LLE方法差，极性化合物的萃取也存在一些问题。后来逐渐发展了SPE-GC/GC-MS18]在线分析方法。在线方法的优点是自动化分析，分析物损失少，外来污染少，方法精密度高，适于大批量样品的分析，但缺点是顺序操作，程序不灵活，导致不同步骤的优化较复杂，甚至不能优化。固相微萃取 近年来，在SPE的基础上发展出了固相微萃取(SPME)样品前处理技术，但它不是把待测物全部分离出来，而是通过样品(例如水样)与萃取剂(固相)之间的平衡分配来实现分离。该法的基本技术是将一附着有适当涂层的弹性石英丝(丝径100-150μm)浸入样品（浸入方式）或置于样品上部空间（顶空方式），待平衡一段时间(2-30 min)后，样品中的待测物即被吸附于涂层上，吸附量与样品中待测物的原始浓度成正比，并与待测物的物化性质和平衡条件有关，然后将石英丝导入气相色谱进样室，待测物受热挥发进入色谱系统。SPME保留了SPE的优点，避免了SPME中样品高空白的缺点，完全避免使用溶剂。该法对水中挥发性有机物的测定取得了较好的效果，以聚硅氧烷为涂层，达到了饮用水中挥发性有机物的检测要求(法)。此法也已成功地应用于排放水中氯苯、PCB、PCDD、除草剂、农药、酚等的监测，数据与液液萃取法基本平行，RSD稍低[19]。应用聚丙烯酸涂层，结合GC-MS，对水中氯酚用SPME方法进行预处理，效果也令人满意[20]。 把涂层石英丝悬置于水样的顶端空间中，藉气相中的待测物与涂层平衡分配，开发了顶端空间的SPME技术。适当提高平衡温度或缩小顶端(气相)空间的体积，此法甚至可适用于水中沸点稍高物质的分析，缩短了样品萃取时间，易于测定各种介质中挥发性有机物[21]。顶空-固相微萃取(HS-SPME)在重现性上可与静态顶空方法相比，在灵敏度上可以与动态顶空方法相比，是目前应用最为广泛的顶空分析方法。顶空样品制备技术 顶空气相色谱不是一种新技术，此技术从气相色谱出现初期就一直在应用着。顶空分离技术广泛用于把挥发性物质从液体或固体样品中的基体中分离出来[22]。它的原理是：在恒温的条件下，样品中挥发性物质在气-液(或气-固)两相间分配，达到平衡时，取液上蒸气相进行GC分析。因此，平衡温度和平衡时间是影响分析灵敏度的主要因素。而分析的准确度主要取决于良好的恒温状态和分析环境，另外要注意样品瓶和瓶密封塞不能对样品有吸附效应。顶空分离有以下特点：(1)可用于测定不能直接汽化的试样(液体、固体)中的微量挥发性组分，不需对样品进行特殊处理；(2)色谱柱不会由于直接注入水样或高沸点物质或非挥发性组分而污染；(3)由于在气相中，挥发性组分的浓度比其它组分的浓度高，因此，可以提高挥发性组分的检测灵敏度。(4)不使用试剂，操作简单，可与气相色谱联用。吹扫-捕集法（动态顶空法） 吹扫-捕集法可看作是一个连续的顶空技术，主要用于样品中挥发性物质的分析，该方法在理论上可测定水中全部挥发性有机物。吹扫-捕集的原理是依据许多有机化合物具有挥发性的特点，利用气体将挥发性物质从样品中吹扫出来，吹扫出来的组分被捕吸附的化合物吹脱出来，直接用色谱仪进行分析。这样可以将水体中的痕量有机物富集到足以用色谱能够检测的浓度。此法不但克服了色谱分离中溶剂主峰掩盖其它峰的问题，而且比静态顶空有更高的检测灵敏度，更适于痕量和超痕量分析，美国环保局实验室应用吹扫-捕集技术测定公共饮用水和各种环境样品中挥发性有机物。利用吹扫捕集-气相色谱分析法时，最好使用大口径( mm)毛细管色谱柱；如用填充柱时，应选择冷柱头进样方式，以便使各组分得到很好的分离。另外吹扫流量、吹扫和捕集时间是影响分析灵敏度的主要因素，最好用标准样品在已知的条件下通过实验获得。国内已开展了一些气提法富集水中痕量有机物研究，但挥发性有机物回收率低，不够稳定，其应用面亦窄。许丽娟[23]等人改进了气提装置，深入、系统地研究了气提法的实验条件对挥发性有机物收率的影响，并确定了最佳富集条件。在进行了合成样品实验的基础上以气提法富集GC-MS联用方法对多个水样进行定性定量分析，取得了令人满意的结果。超临界流体萃取(SFE) 超临界流体萃取(SFE)是近几年出现的一种特殊分离技术。SFE主要使用超临界状态的C02作萃取剂，兼有气体的渗透能力和液体的分配作用。超临界流体对物质的溶解能力接近于液体，但其粘度接近于气体，扩散系数介于液体和气体之间，即它既有良好的溶解能力，又有高效的传输能力。目前最常用的流体CO2，临界温度℃，临界压力 MPa)。流出液中的C02在常压下挥发，待测物用溶剂溶解后进行分析。与传统的溶剂提取方法相比，SFE有很多优点。首先可以避免使用大量溶剂，提高萃取效率，减少了分析时间，降低对样品污染的可能性，特别适合于环境、生物等方面的组成复杂、组分易变的样品[24]，而且可以自动化。SFE是近几年才发展起来的，很多实验参数和条件还有待进一步优化和明确。萃取液的压力、温度已能很好的控制，但其它一些问题，如细胞组织的萃取、萃取液通过细胞时的速度、滞留时间、样品物质的干扰等还需要进一步的研究[25]。膜分离技术 膜分离是近年来新发展起来的可用于分析化学领域中的新技术之一。利用待测物与溶剂或待测物与大分子物质(如蛋白质或其他高聚物)的传递速度的差异而使彼此得以分离。膜萃取是用膜将目标分析物从样品溶液(给体)萃取到萃取剂(受体)中。如果系统保持较长时间，相间可建立平衡。在样品处理过程中，尽可能将目标分析物从给体转到受体上。膜萃取可与反相-液相色谱(RP-HPLC)[26]、GC[27，28]和毛细管电泳(CE)等在线联用。膜萃取克服了水本身的干扰、选择性较高，然而低极性膜不适合极性有机污染物分析。膜萃取成功地测定了水样中许多有机污染物[29]，有些膜对水中低浓度物质有较高的富集倍数。超声悬浮技术 超声悬浮技术是利用声辐射力将物体悬浮在超声驻波场声压结点处的无容器处理技术，该技术能够以非接触的方式处理体积为几μL甚至几十pL的样品，避免因容器壁的不确定性吸附、记忆效应和污染而引起的分析物的损失，排除由于容器壁与样品间的相互作用对细胞反应的干扰以及容器壁引起的光学干扰，且对被悬浮物体的物理化学性质无特殊要求，是基于单颗粒或小液滴研究的强有力工具，特别适合于材料的深过冷(远离凝固平衡状态)研究和小体积痕量分析，可使检测极限降低1-3个数量级。超声悬浮技术在生物科学与生物技术中的应用越来越引人注目，展示了诱人的前景。尽管如此，它还处于初始阶段，国内基本是一个空白。 回顾样品前处理技术已取得相当的成就，但有机痕量分析的科学家们仍在不断努力发展更有效、更合理、更简便可靠的新技术和新方法。由于各种样品来源和存在形式比较复杂，待测物也多种多样，不太可能找到一个统一的或“万能”的前处理方法，要根据检测要求和样品情况，因地制宜地制订出适当的方案。在所有已知的方法中，固相萃取法、固相微萃取法将继续发展，应用面将更广，方法将更趋于自动化。在固体样品方面，除改进的液固萃取(快速、微波协助等)外，超临界流体萃取将随着对其机理认识的深化，得到更好的选择性和处理效果。膜技术，特别是微透析和支持液膜的应用是值得注意的发展动向。色谱技术的联用，如GC/GC，LC/GC以及LC/CE(毛细管电泳)将为样品分析，特别是有机痕量分析提供更为广阔的应用领域。样品中的挥发性有机物将仍以顶端空间法(包括吹扫-捕集)为主要的前处理方式。其他的样品前处理技术，如电化学富集，免疫化学色谱也是值得注意的发展内容。借助于计算机技术的智能化的样品前处理方案也将是一个研究方向。

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有机化学的发展简史“有机化学”这一名词于1806年首次由贝采里乌斯提出。当时是作为“无机化学”的对立物而命名的。由于科学条件限制，有机化学研究的对象只能是从天然动植物有机体中提取的有机物。因而许多化学家都认为，在生物体内由于存在所谓“生命力”，才能产生有机化合物，而在实验室里是不能由无机化合物合成的。1824年，德国化学家维勒从氰经水解制得草酸；1828年他无意中用加热的方法又使氰酸铵转化为尿素。氰和氰酸铵都是无机化合物，而草酸和尿素都是有机化合物。维勒的实验结果给予“生命力”学说第一次冲击。此后，乙酸等有机化合物相继由碳、氢等元素合成，“生命力”学说才逐渐被人们抛弃。由于合成方法的改进和发展，越来越多的有机化合物不断地在实验室中合成出来，其中，绝大部分是在与生物体内迥然不同的条件下合成出来的。“生命力”学说渐渐被抛弃了，“有机化学”这一名词却沿用至今。从19世纪初到1858年提出价键概念之前是有机化学的萌芽时期。在这个时期，已经分离出许多有机化合物，制备了一些衍生物，并对它们作了定性描述，认识了一些有机化合物的性质。法国化学家拉瓦锡发现，有机化合物燃烧后，产生二氧化碳和水。他的研究工作为有机化合物元素定量分析奠定了基础。1830年，德国化学家李比希发展了碳、氢分析法，1833年法国化学家杜马建立了氮的分析法。这些有机定量分析法的建立使化学家能够求得一个化合物的实验式。当时在解决有机化合物分子中各原子是如何排列和结合的问题上，遇到了很大的困难。最初，有机化学用二元说来解决有机化合物的结构问题。二元说认为一个化合物的分子可分为带正电荷的部分和带负电荷的部分，二者靠静电力结合在一起。早期的化学家根据某些化学反应认为，有机化合物分子由在反应中保持不变的基团和在反应中起变化的基团按异性电荷的静电力结合。但这个学说本身有很大的矛盾。类型说由法国化学家热拉尔和洛朗建立。此说否认有机化合物是由带正电荷和带负电荷的基团组成，而认为有机化合物是由一些可以发生取代的母体化合物衍生的，因而可以按这些母体化合物来分类。类型说把众多有机化合物按不同类型分类，根据它们的类型不仅可以解释化合物的一些性质，而且能够预言一些新化合物。但类型说未能回答有机化合物的结构问题。这个问题成为困扰人们多年的谜团。从1858年价键学说的建立，到1916年价键的电子理论的引入，才解开了这个不解的谜团，这一时期是经典有机化学时期。1858年，德国化学家凯库勒和英国化学家库珀等提出价键的概念，并第一次用短划“—”表示“键”。他们认为有机化合物分子是由其组成的原子通过键结合而成的。由于在所有已知的化合物中，一个氢原子只能与一个别的元素的原子结合，氢就选作价的单位。一种元素的价数就是能够与这种元素的一个原子结合的氢原子的个数。凯库勒还提出，在一个分子中碳原子之间可以互相结合这一重要的概念。1848年巴斯德分离到两种酒石酸结晶，一种半面晶向左，一种半面晶向右。前者能使平面偏振光向左旋转，后者则使之向右旋转，角度相同。在对乳酸的研究中也遇到类似现象。为此，1874年法国化学家勒贝尔和荷兰化学家范托夫分别提出一个新的概念：同分异构体，圆满地解释了这种异构现象。他们认为：分子是个三维实体，碳的四个价键在空间是对称的，分别指向一个正四面体的四个顶点，碳原子则位于正四面体的中心。当碳原子与四个不同的原子或基团连接时，就产生一对异构体，它们互为实物和镜像，或左手和右手的手性关系，这一对化合物互为旋光异构体。勒贝尔和范托夫的学说，是有机化学中立体化学的基础。1900年第一个自由基，三苯甲基自由基被发现，这是个长寿命的自由基。不稳定自由基的存在也于1929年得到了证实。在这个时期，有机化合物在结构测定以及反应和分类方面都取得很大进展。但价键只是化学家从实践经验得出的一种概念，价键的本质尚未解决。现代有机化学时期 在物理学家发现电子，并阐明原子结构的基础上，美国物理化学家路易斯等人于1916年提出价键的电子理论。他们认为：各原子外层电子的相互作用是使各原子结合在一起的原因。相互作用的外层电子如从—个原了转移到另一个原子，则形成离子键；两个原子如果共用外层电子，则形成共价键。通过电子的转移或共用，使相互作用的原子的外层电子都获得惰性气体的电子构型。这样，价键的图象表示法中用来表示价键的短划“—”，实际上是两个原子共用的一对电子。1927年以后，海特勒和伦敦等用量子力学，处理分子结构问题，建立了价键理论，为化学键提出了一个数学模型。后来马利肯用分子轨道理论处理分子结构，其结果与价键的电子理论所得的大体一致，由于计算简便，解决了许多当时不能回答的问题。