抚顺石油学院学报

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董发勤 王光华 张宝述

（西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳 621010）

摘要 本研究利用粉碎加工后天然纤维水镁石为原料，并对其进行表面改性，然后将表面改性的天然纤维水镁石与少量Cu2＋、Zn2＋斜发沸石或Cu2＋、Zn2＋型蛭石抗菌剂复合，制备出了具有阻燃、增强、抗菌等功能的复合粉体。在此基础上，对开发的多功能复合粉体材料填充聚丙烯（PP）的效果进行了综合试验，通过熔体流动速率、拉伸强度、断裂伸长率、断口冲击强度的测定和垂直燃烧与氧指数试验，探讨了改性与不改性及添加量对PP的物理性能、加工性能和燃烧性能的影响［1～16］。

关键词 纤维水镁石；表面改性；多功能粉体；复合材料。

第一作者简介：董发勤（1963—），男，博士，教授、博导。电话：；E-mail：。

一、引言

塑料、橡胶和化纤三大合成材料在国民经济中具有极其重要和广泛的用途，但是它们潜在的易燃性是不容忽视的。从化学成分上分析，合成材料中的高分子材料部分就其本质而言是不能做成防火材料的，然而在合成材料制品中加入阻燃剂是最方便有效的方法，它可以阻止引燃、抑制火焰传播和起到熄火的作用，同时还可以提高合成材料制品的物理、化学性能。陕西黑木林纤维水镁石（FB）矿床位于略（阳）-勉（县）-宁（强）三角构造断裂带，南秦岭加里东-海西褶皱带南缘，陈家山-茶店子复背斜中黑木林-袁坎子向斜北翼，板块构造，该区被称为南秦岭古海沟火山岛弧带［1～2］。该矿床中，FB与温石棉共生于块状蛇纹岩内，矿区中大量产出的FB质量很好。本项目就是针对我国这特有纤维水镁石矿物资源，以及纤维水镁石型功能粉体开发薄弱的特点，同时考虑其他功能外加剂及发挥组合矿物填料的优势，研制出了新型无机阻燃、补强、抗菌多功能复合粉体材料。

二、纤维水镁石表面改性

（一）红外分析

钛酸酯（四异丙氧基钛）改性水镁石的红外光谱图见图1，通过钛酸酯改性样与水镁石原样的红外光谱对比发现，在3600～3400 cm-1，1600～1400 cm-1，1130～950 cm-1，900～800 cm-1这四个吸收区间出现附加吸收谱带。其中3400 cm-1左侧出现吸收肩（3540 cm-1），1600～1400 cm-1区间的两个吸收带强度急剧增大，在1130 cm-1处出现较强的新谱带；同时在红外光谱中900～800 cm-1之间出现三个新光谱带（882 cm-1，855 cm-1，800 cm-1）。可以看出，水镁石表面发生了变化，说明钛酸酯与水镁石颗粒发生了偶联作用［3，4］。

（二） DTA和DTG分析

从硅烷（KH-550）改性水镁石的DTA曲线上（图2），发现在290～360℃之间出现一完缓的放热峰，相对应的TG曲线出现较明显的失重台阶，该区间的放热效应和热失重是由水镁石表面包覆的硅烷燃烧所致。硅烷（KH-550）的闪点为96.1℃，在改性料中燃烧开始放热，温度延续到290℃，说明硅烷与水镁石发生了化学键合作用。

图1 钛酸酯改性样与水镁石原样红外光谱对比

1—水镁石原样；2—0.5%钛酸酯改性水镁石（200目）；3—0.5%钛酸酯改性水镁石（超细）

图2 硅烷改性FB的TG-DTA曲线

在硬脂酸（正十八烷酸）改性水镁石（图3和图4）的DTA曲线上，60～200℃间的吸热谷（最大吸热温度110℃）为包覆于水镁石表面的硬脂酸熔化的结果（硬脂酸熔点69.6℃），在285～410℃间有一很强的放热峰（336℃），为硬脂酸燃烧放热，在510～530℃之间出现明显吸热谷，可能与水镁石分解过程中的次级相变有关。由此DTA曲线可以看出，硬脂酸与水镁石表面发生较好的包覆作用。

图3 1.5%硬脂酸改性FB（200目）的TG-DTA曲线

图4 2%硬脂酸（纯固体）改性FB（超细）的TG-DTA曲线

三、纤维水镁石基抗菌剂

通过对不同水镁石粉体的抗菌性能检测表明，块状水镁石的一般粉体和超细粉体对试验菌种没有抗菌效果；天然纤维水镁石粉体具有较强的抗菌性能，且其超细粉体比一般粉体的抗菌性能要强；对于改性块状水镁石的超细粉体而言，由于超细粉体具有较大的比表面积和表面能，对Cu2＋、Zn2＋具有一定的吸附性能，即改性后的超细粉体表面黏附有Cu2＋、Zn2＋，因此对试验菌种表现出一定的抗菌性能，但灭菌率较低［6，7］；改性纤维水镁石的超细粉体具有很强的抗菌性能，相对未改性的纤维水镁石的超细粉体而言，灭菌率有一定程度的提高。这主要是由于纤维水镁石的超细粉体和Cu2＋、Zn2＋本身具有的抗菌性协同抗菌，即存在协同抗菌效应。

（一）纤维水镁石/聚丙烯抗菌塑料

1.抗菌剂添加量对PP力学性能的影响

纤维水镁石基抗菌剂填充PP的力学性能测试结果列于表1，在PP中加入10%的纤维水镁石抗菌剂对PP的力学性能改善作用，即在 PP 塑料中添加纤维水镁石后，纤维水镁石能对 PP 起补强作用［8，9］。

表1 纤维水镁石基抗菌剂填充PP 力学性能测试结果

2.抗菌剂添加量对PP抗菌性能的影响

从纤维水镁石基抗菌剂填充PP的抗菌性能测试结果可以看出，对于同一纤维水镁石基抗菌剂填充PP，其对大肠杆菌的抑菌率都要强于对金黄色葡萄球菌的［10］。当抗菌母粒（抗菌剂）添加量逐步增加时，水镁石-PP抗菌塑料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率都有一定程度的提高。当抗菌母粒添加量为15%时，纤维水镁石基抗菌剂填充PP对大肠杆菌抑菌率最高单体可达到85.7%。在同样的添加量下，Cu2＋-Zn2＋复合型斜发沸石基抗菌剂对PP塑料的抗菌性能影响较Cu2＋型和Zn2＋型要强。结合纤维水镁石基抗菌剂填充PP力学性能测试结果可知，在制备斜发沸石基抗菌剂填充PP时，适宜添加10%的Cu2＋-Zn2＋复合斜发沸石基抗菌母粒［11，12］。

四、多功能纤维水镁石阻燃母粒

（一）纤维水镁石阻燃剂的阻燃效果试验

1.纤维水镁石阻燃剂的加入对聚丙烯（PP）机械性能的影响

限制ATH及人工合成氢氧化镁大量加入的主要因素是复合材料的机械性能降低，除添加型阻燃剂的添加量必须很大外，还受到机械性能、相容性、稳定性等其他因素的制约［13，14］。但是纤维水镁石阻燃剂是纤维状的，它在复合材料中能起到增强作用。因此，纤维水镁石阻燃剂加入使PP的硬度、抗拉强度、拉伸率（变形量）、密度均有变化。

（1）FB及改性FB的添加量对熔体流动速率的影响

添加FB及改性FB之后，PP的熔体流动速率均有下降，且其下降速度随添加量的增加而增大。FB的添加量为16.4%时，熔体流动速率下降较小的次序分别是P-FB、FB、K-FB 和N-FB，在37.4%以下时，降幅较慢的是 P-FB，而在37.4%以上时，降幅较快的也是 P-FB，当添加量为49.9%时，熔体流动速率变得很小。添加量在37.4%以下时，PL改性FB的效果最好［15，16］。

（2）FB及改性FB添加量对拉伸强度的影响

FB及改性FB添加量在16.4%时PP的抗拉强度均有所增加，FB、K-FB、N-FB和P-FB填充的PP的抗拉强度分别增加 3.7%，5.2%，5.0% 和 5.2%；在 28.5% 时，分别是 2.4%，4.2%，-0.8%和0.8%，说明纤维水镁石填充量在30%以下时，具有一定的增强效果。当添加量大于28.5%时，抗拉强度均有所下降，但降幅较小。

（3）FB及改性FB添加量对断裂伸长率、缺口冲击强度的影响

实验结果表明，随着FB 及改性FB 添加量的增加，PP 的断裂伸长率下降很快，添加量在大于37.4%之后，变化较小。改性与未改性FB的差别体现在添加量＜37.4%，钛酸酯改性的效果较好。随FB及改性FB添加量的增加，PP的断口冲击强度也下降，比较而言，PL改性FB填充PP的断口冲击强度下降较慢。

（4）FB与ATH协同效应试验

从上述实验结果可能看出，FB对PP的机械力学性能的影响是很大的，因此还对FB与氢氧化铝（ATH）的协同效应进行了试验，其结果见表2。从表2可以看出，FB与氢氧化铝（ATH）不同比例混合，用KH-550改性后，以60∶100比例添加，可以观察到熔体流动速率和断裂伸长率相对于单独添加FB有明显的增加，对拉伸强度和断口冲击强度的影响不明显。随FB∶ATH的比例增加，拉伸强度逐渐增加，而断裂伸长率减小。

表2 协同效应试验测试结果

注：ATH与FB的协同试验中采用的是PP100份，ATH＋FB的用量为60份。

2.纤维水镁石阻燃剂对PP的阻燃效果

（1）纤维水镁石阻燃剂对PP燃烧热的影响

从燃烧热测定可知，PP燃烧热绝对值是很大的，但加入纤维水镁石阻燃剂后，燃烧热急剧下降，当FB∶PP＝50∶100时，则其值下降约为64%，纤维水镁石阻燃剂添加量由33% ＞上升为38%，则反应焓下降约11%。但是，纤维水镁石阻燃剂的添加量并不是与反应焓严格成正比，如70∶100配比中纤维水镁石阻燃剂上升5%，而反应焓则下降甚微，表明抑制传热、吸热时，纤维水镁石阻燃剂在PP中有一个最佳范围。

（2）纤维水镁石阻燃剂填充PP的氧指数试验

纤维水镁石的加入使PP的氧指数有较大增加，当以70∶100 配比加入时，已有明显的阻燃效果，并且［OI］随FB 加入量的增加而继续上升。从发烟情况看，聚丙烯不完全燃烧有浓黑烟产生且有（毒）异味。烟主要是由于燃烧残余物中有低碳废气和挥发气体中碳微粒高的缘故。

（3）纤维水镁石多功能复合母粒

利用开发的补强阻燃抗菌材料、补强阻燃材料以及组合补强材料与树脂、助剂混合，通过熔融—挤出—共混—造粒等工艺制备纤维水镁石多功能复合母粒。其开发的补纤维水镁石多功能复合母粒的技术参数如下：形状：圆柱形；粒度2～3.5mm；密度≤2.0g/cm3；熔体流动速度1.0～5.0 g/10 min；氧指数＞27%；抑菌性：室温条件下细菌增长总量小于5%。

五、结论

1）以硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和硬脂酸为表面改性剂，成功地对纤维水镁石阻燃生料进行了表面改性，并利用红外和TG-DTA对改性效果进行了表征。

2）通过对水镁石-PP复合塑料的抗菌性能研究发现，当抗菌母粒添加量为15%时，纤维水镁石基抗菌剂填充PP对大肠杆菌抑菌率最高为85.7%。

3）对纤维水镁石超细粉体及其改性产品填充聚丙烯（PP）的效果进行了详细地试验，通过熔体流动速率、拉伸强度、断裂伸长率、断口冲击强度的测定和垂直燃烧与氧指数试验，探讨了改性与不改性及多功能复合粉体添加量对PP的物理性能、加工性能和燃烧性能的影响。

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Surface Modification and Development of Multi-Functional Composite Materials for Natural Fibrous Brucite Powder

Dong Faqin，Wang Guanghua，Zhang Baoshu

（Department of Material Science and Engineering，Southwest University of Science and technology，MianYang 621010，Sichuan，China）

Abstract：The multi-functional powder with antibacterial，flame retardant and reinforcing functions was prepared by adding antibacterial agents of Cu2＋-clinoptilolite and Zn2＋-clinoptilolite or Cu2＋-Vermiculite and Zn2＋-Vermiculite to the surface modified natural fibrous brucite powder from ShanXi province.The multi-functional composite powder was filled into polypropylene，and the resultant composite material was tested comprehensively with determination of flow rate，tensile strength，elongation rate at breakage and impact strength at fracture of the melt，and a test on vertical combustion and oxygen index test were carried out.The experimental results showed that the modification or without modification and added amount of multi-functional composite powder have heavy effects on physical properties，processing performances and combustion behavior of polypropylene composite material.

Key words：fibrous brucite，surface modification，multi-functional powder，composite materials.

1、Treatment of catalyst filter liquor by filters membrane of tiny holes Sun, Jie ; Jin, Shan Author Affiliation: Fushun Petroleum Inst Liaoning Source: Shiyou Huagong/Petrochemical Technology 28 9 Sep 1999 p -8144 In Chinese2、Membranous separation technique applied in recovering molecular sieve small particles in catalyst filter liquor Jin, Shan ; Sun, Jie Author Affiliation: Fushun Petroleum Inst Source: Shiyou Huagong Gaodeng Xuexiao Xuebao/Journal of Petrochemical Universities 12 2 Jun 1999 p 32-35 1006-396X In Chinese3、Distributed microcomputer control system for high-temperature long-time testing machine Sun, Jie Author Affiliation: Fushun Petroleum Inst Source: Fushun Shiyou Xueyuan Xuebao/Journal of Fushun Petroleum Institute 19 1 1999 p 43-47 1005-3883 In Chinese以上三篇 2000年被美国工程索引《EI》收录：4、孙杰，高温持久试验机微机集散式测控系统， 抚顺石油学院学报， 1999.15、孙杰等，微孔滤膜处理催化剂滤洗液的研究，石油化工，1999.96、孙杰， 活塞式压缩机气阀运动规律的测试，抚顺石油学院学报， 2000.47、孙杰等，微机自动检测活塞式压缩机指示图的应用，流体机械，2001.18、仲跻生，孙杰等，焦化炉炉管的红外热像监测诊断，红外技术，2001.69、孙杰等，陶瓷微滤膜回收分子筛催化剂的研究，石油化工，2001.增刊10、孙杰等，膜分离技术在滤洗液中回收分子筛微粒的研究，石油化工，2001.增刊11、孙杰，智能桥式传感器仪表电路设计，仪表技术与传感器，2002.312、孙杰，离心泵性能参数的计算机辅助测试系统，抚顺石油学院学报，2002.213、孙杰等，网状阀片运动规律自动测试系统的应用研究，抚顺石油学院学报，2002.314、孙杰等，电加热微型反应器微机控制系统的改进，石油化工，2003.增刊15、孙杰等，分子筛催化剂滤洗液用微孔滤膜的选择，石油化工，2003.增刊16、孙杰等，拉伸试验用引伸计微机自动标定系统研究，辽宁石油化工大学学报，2003，217、孙杰等，XL系列智能仪表与微机的接口技术，自动化与仪表，2004，3