年产甲醇制烯烃毕业论文

煤制油我国总的能源特征是“富煤、少油、有气”。2003年我国总能源消费量达亿吨油当量，其中，煤炭占，石油占，天然气占，水电占，核能占。我国拥有较丰富的煤炭资源，2000~2003年探明储量均为1145亿吨，储采比由2000~2001年116年下降至2002年82年、2003年69年。而石油探明储量2003年为32亿吨，储采比为年。在较长一段时间内，我国原油产量只能保持在亿吨/年的水平。煤炭因其储量大和价格相对稳定，成为中国动力生产的首选燃料。在本世纪前50年内，煤炭在中国一次能源构成中仍将占主导地位。预计煤炭占一次能源比例将由1999年、2000年、2003年达到2005年50%左右。我国每年烧掉的重油约3000万吨，石油资源的短缺仍使煤代油重新提上议事日程，以煤制油己成为我国能源战略的一个重要趋势。煤炭间接液化技术由煤炭气化生产合成气、再经费-托合成生产合成油称之为煤炭间接液化技术。“煤炭间接液化”法早在南非实现工业化生产。南非也是个多煤缺油的国家，其煤炭储藏量高达亿吨，储采比为247年。煤炭占其一次能源比例为。南非1955年起就采用煤炭气化技术和费-托法合成技术，生产汽油、煤油、柴油、合成蜡、氨、乙烯、丙烯、α-烯烃等石油和化工产品。南非费-托合成技术现发展了现代化的Synthol浆液床反应器。萨索尔（Sasol）公司现有二套“煤炭间接液化”装置，年生产液体烃类产品700多万吨（萨索尔堡32万吨/年、塞库达675万吨/年），其中合成油品500万吨，每年耗煤4950万吨。累计的70亿美元投资早已收回。现年产值达40亿美元，年实现利润近12亿美元。我国中科院山西煤化所从20世纪80年代开始进行铁基、钴基两大类催化剂费-托合成油煤炭间接液化技术研究及工程开发，完成了2000吨/年规模的煤基合成油工业实验，5吨煤炭可合成1吨成品油。据项目规划，一个万吨级的“煤变油”装置可望在未来3年内崛起于我国煤炭大省山西。中科院还设想到2008年建成一个百万吨级的煤基合成油大型企业，山西大同、朔州地区几个大煤田之间将建成一个大的煤“炼油厂”。最近，总投资100亿美元的朔州连顺能源公司每年500万吨煤基合成油项目已进入实质性开发阶段，计划2005年建成投产。产品将包括辛烷值不低于90号且不含硫氮的合成汽油及合成柴油等近500种化工延伸产品。我国煤炭资源丰富，为保障国家能源安全，满足国家能源战略对间接液化技术的迫切需要，2001年国家科技部”863”计划和中国科学院联合启动了”煤制油”重大科技项目。两年后，承担这一项目的中科院山西煤化所已取得了一系列重要进展。与我们常见的柴油判若两物的源自煤炭的高品质柴油，清澈透明，几乎无味，柴油中硫、氮等污染物含量极低，十六烷值高达75以上，具有高动力、无污染特点。这种高品质柴油与汽油相比，百公里耗油减少30％，油品中硫含量小于0．5×10－6，比欧Ⅴ标准高10倍，比欧Ⅳ标准高20倍，属优异的环保型清洁燃料。山西煤化所进行”煤变油”的研究已有20年的历史，千吨级中试平台在2002年9月实现了第一次试运转，并合成出第一批粗油品，到2003年底已累计获得了数十吨合成粗油品。2003年底又从粗油品中生产出了无色透明的高品质柴油。目前，山西煤化所中试基地正准备第5次开车，计划运行6个月左右。目前世界上可以通过”煤制油”技术合成高品质柴油的只有南非等少数国家。山西煤化所优质清洁柴油的问世，标志着我国已具备了开发和提供先进成套产业化自主技术的能力，并成为世界上少数几个拥有可将煤变为高清洁柴油全套技术的国家之一。据介绍，该所2005年将在煤矿生产地建一个10万吨／年的示范厂，预计投资12亿～14亿元，在成熟技术保证的前提下，初步形成"煤制油"产业化的雏形。据预测，到2020年，我国油品短缺约在2亿吨左右，除亿吨需进口外，”煤制油”技术可解决6000万～8000万吨以上，投资额在5000亿元左右，年产值3000亿～4000亿元，其中间接液化合成油可生产2000万吨以上，投资约1600亿元，年产值1000亿元左右。从经济效益层面看，建设规模为50万吨／年的”煤制油”生产企业，以原油价不低于25美元的评价标准，内部收益率可达8％～12％，柴油产品的价格可控制在2000元／吨以内。而此规模的项目投资需45亿元左右。目前，包括山西煤化所在内的七家单位已组成联盟体，在进行”煤制油”实验对比中实行数据共享；不久将有吨高清洁柴油运往德国进行场地跑车试验；2005年由奔驰、大众等厂商提供车辆，以高清洁柴油作燃料，进行从上海到北京长距离的行车试验，将全面考察车与油料的匹配关系、燃动性及环保性等。目前”煤制油”工业化示范厂的基础设计工作正在进行之中，预计可在2010年之前投入规模生产。我国与南非于2004年9月28日签署合作谅解备忘录。根据这项备忘录，我国两家大型煤炭企业神华集团有限责任公司和宁夏煤业集团有限责任公司将分别在陕西和宁夏与南非索沃公司合作建设两座煤炭间接液化工厂。两个间接液化工厂的首期建设规模均为年产油品300万吨，总投资分别为300亿元左右。通过引进技术并与国外合资合作，煤炭间接液化项目能够填补国内空白，并对可靠地建设“煤制油”示范项目有重要意义。萨索尔公司是目前世界上唯一拥有煤炭液化工厂的企业。从1955年建成第一个煤炭间接液化工厂至今已有50年的历史，共建设了3个煤炭间接液化厂，年处理煤炭4600万吨，年产各种油品和化工产品760多万吨，解决了南非国内40%的油品需求。中科院与神华集团有关”铁基浆态床合成燃料技术”签约，标志着该技术的产业化指日可待。铁基浆态床合成燃料技术是中科院山西煤化所承担的”十五”中科院创新重大项目和国家”863”计划项目，得到了国家和山西省及有关企业的支持。经过两年多的努力，已经研发出高活性和高稳定性铁系催化剂、千吨级浆态床反应工艺和装置等具有自主知识产权的技术。截至2004年10月已完成了1500小时的中试运转，正在为10万吨／年工业示范装置的基础设计收集数据，已基本形成具有我国自主知识产权的集成性创新成果。与神华集团的合作，将促进对我国煤基间接合成油技术的发展起到积极的作用。壳牌（中国）有限公司、神华集团和宁夏煤业集团于2004年11月签署谅解备忘录，共同开发洁净的煤制油产品。根据谅解备忘录，在为期6到9个月的预可行性研究阶段，三方将就壳牌煤制油（间接液化）技术在中国应用的可行性进行研究，内容包括市场分析、经济指标评估、技术解决方案和相关规定审核以及项目地点的确定。据了解，神华集团和宁夏煤业集团将分别在陕西和宁夏各建设一座煤炭间接液化工厂。计划中的两个间接液化工厂的首期建设规模均为年产油品300万吨，初步估计总投资各为300亿元左右。云南开远解化集团有限公司将利用小龙潭褐煤资源的优势，建设年产30万吨甲醇及10万吨二甲醚项目、年产50万吨或100万吨煤制合成油项目，以及利用褐煤间接液化技术生产汽油。该公司计划于2006年建成甲醇及二甲醚项目，产品主要用于甲醇燃料和二甲醚民用液化气。煤制合成油项目因投资大、技术含量高，解化集团计划分两步实施：2005年建成一套年产1万吨煤制油工业化示范装置；2008年建成年产50万吨或100万吨煤制合成油装置。目前，年产2万吨煤制油工业化示范项目已完成概念性试验和项目可行性研究报告。该项目将投资7952万元，建成后将为企业大型煤合成油和云南省煤制油产业起到示范作用。由煤炭气化制取化学品的新工艺正在美国开发之中，空气产品液相转化公司（空气产品和化学品公司与依士曼化学公司的合伙公司）成功完成了由美国能源部资助亿美元、为期11年的攻关项目，验证了从煤制取甲醇的先进方法，该装置可使煤炭无排放污染的转化成化工产品，生产氢气和其他化学品，同时用于发电。1997年4月起，该液相甲醇工艺（称为LP MEOH）开始在伊士曼公司金斯波特地区由煤生产化学品的联合装置投入工业规模试运，装置开工率为，验证表明，最大的产品生产能力可超过300吨/天甲醇，比原设计高出10%。它与常规甲醇反应器不同，常规反应器采用固定床粒状催化剂，在气相下操作，而LP MEOH工艺使用浆液鼓泡塔式反应器（SBCR），由空气产品和化学品公司设计。当合成气进入SBCR，它藉催化剂（粉末状催化剂分散在惰性矿物油中）反应生成甲醇，离开反应器的甲醇蒸气冷凝和蒸馏，然后用作生产宽范围产品的原料。LP MEOH工艺处理来自煤炭气化器的合成气，从合成气回收25%~50%热量，无需在上游去除CO2（常规技术需去除CO2）。生成的甲醇浓度大于97%，当使用高含CO2原料时，含水也仅为1%。相对比较，常规气相工艺所需原料中CO和H2应为化学当量比，通常生成甲醇产品含水为4%~20%。当新技术与气化联合循环发电装置相组合，又因无需化学计量比例进料，可节约费用美元/加仑。由煤炭生产的甲醇产品可直接用于汽车、燃气轮机和柴油发电机作燃料，燃料经济性无损失或损失极少。如果甲醇用作磷酸燃料电池的氢源，则需净化处理。煤炭直接液化技术早在20世纪30年代，第一代煤炭直接液化技术—直接加氢煤液化工艺在德国实现工业化。但当时的煤液化反应条件较为苛刻，反应温度470℃，反应压力70MPa。1973年的世界石油危机，使煤直接液化工艺的研究开发重新得到重视。相继开发了多种第二代煤直接液化工艺，如美国的氢-煤法（H-Coal）、溶剂精炼煤法（SRC-Ⅰ、SRC-Ⅱ）、供氢溶剂法（EDS）等，这些工艺已完成大型中试，技术上具备建厂条件，只是由于经济上建设投资大，煤液化油生产成本高，而尚未工业化。现在几大工业国正在继续研究开发第三代煤直接液化工艺，具有反应条件缓和、油收率高和油价相对较低的特点。目前世界上典型的几种煤直接液化工艺有：德国IGOR公司和美国碳氢化合物研究（HTI）公司的两段催化液化工艺等。我国煤炭科学研究总院北京煤化所自1980年重新开展煤直接液化技术研究，现已建成煤直接液化、油品改质加工实验室。通过对我国上百个煤种进行的煤直接液化试验，筛选出15种适合于液化的煤，液化油收率达50%以上，并对4个煤种进行了煤直接液化的工艺条件研究，开发了煤直接液化催化剂。煤炭科学院与德国RUR和DMT公司也签订了云南先锋煤液化厂可行性研究项目协议，并完成了云南煤液化厂可行性研究报告。拟建的云南先锋煤液化厂年处理（液化）褐煤257万吨，气化制氢（含发电17万KW）用原煤253万吨，合计用原煤510万吨。液化厂建成后，可年产汽油万吨、柴油万吨、液化石油气万吨、合成氨万吨、硫磺万吨、苯万吨。我国首家大型神华煤直接液化油项目可行性研究，进入实地评估阶段。推荐的三个厂址为内蒙古自治区鄂尔多斯市境内的上湾、马家塔、松定霍洛。该神华煤液化项目是2001年3月经国务院批准的可行性研究项目，这一项目是国家对能源结构调整的重要战略措施，是将中国丰富的煤炭能源转变为较紧缺的石油资源的一条新途径。该项目引进美国碳氢技术公司煤液化核心技术，将储量丰富的神华优质煤炭按照国内的常规工艺直接转化为合格的汽油、柴油和石脑油。该项目可消化原煤1500万吨，形成新的产业链，效益比直接卖原煤可提高20倍。其副属品将延伸至硫磺、尿素、聚乙烯、石蜡、煤气等下游产品。这项工程的一大特点是装置规模大型化，包括煤液化、天然气制氢、煤制氢、空分等都是世界上同类装置中最大的。预计年销售额将达到60亿元，税后净利润亿元，11年可收回投资。甘肃煤田地质研究所煤炭转化中心自主研发的配煤液化试验技术取得重大突破。由于配煤液化技术油产率高于单煤液化，据测算，采用该技术制得汽柴油的成本约1500元/吨，经济效益和社会效益显著。此前的煤液化只使用一种煤进行加工，甘肃煤炭转化中心在世界上首次采用配煤的方式，将甘肃大有和天祝两地微量成分有差别的煤炭以6：4配比，设定温度为440℃、时间为60秒进行反应，故称为“配煤液化”。试验证明，该技术可使煤转化率达到，使油产率提高至，所使用的普通催化剂用量比单煤液化少，反应条件相对缓和。甘肃省中部地区高硫煤配煤直接液化技术，已由甘肃煤田地质研究所完成实验室研究，并通过专家鉴定，达到了国际先进水平。同时，腾达西北铁合金公司与甘肃煤田地质研究所也签署投资协议，使”煤制油”产业化迈出了实质性一步。为给甘肃省”煤制油”产品升级换代提供资源保障，该省同甘肃煤田地质研究所就该省中部地区高硫煤进行”煤制油”产业化前期研究开发。经专家测定，产油率一般可达到％，如配煤产油率可达％。该项目付诸实施后，将为甘肃省华亭、靖远、窑街等矿区煤炭转化和产业链的延伸积累宝贵的经验。神华集团”煤制油”直接液化工业化装置巳正式于2004年8月底在内蒙古自治区鄂尔多斯市开工。这种把煤直接液化的”煤制油”工业化装置在世界范围内是首次建造。神华煤直接液化项目总建设规模为年产油品500万吨，分二期建设，其中一期工程建设规模为年产油品320万吨，由三条主生产线组成，包括煤液化、煤制氢、溶剂加氢、加氢改质、催化剂制备等14套主要生产装置。一期工程主厂区占地面积186公顷，厂外工程占地177公顷，总投资245亿元，建成投产后，每年用煤量970万吨，可生产各种油品320万吨，其中汽油50万吨，柴油215万吨，液化气31万吨，苯、混合二甲苯等24万吨。为了有效地规避和降低风险，工程采取分步实施的方案，先建设一条生产线，装置运转平稳后，再建设其它生产线。2007年7月建成第一条生产线，2010年左右建成后两条生产线。神华集团有限责任公司2003年煤炭产销量超过1亿吨，成为我国最大的煤炭生产经营企业。据称，如果石油价格高于每桶22美元，煤液化技术将具有竞争力。神华集团将努力发展成为一个以煤炭为基础，以煤、电、油（化）为主要产品的大型能源企业集团。到2010年，神华集团煤炭生产将超过2亿吨；自营和控股发电装机容量将达到2000万千瓦；煤炭液化形成油品及煤化工产品能力达1000万吨／年；甲醇制烯烃的生产能力达到1亿吨／年。2020年，其煤炭生产将超过3亿吨；电厂装机容量达到4000万千瓦；煤炭液化形成油品和煤化工产品能力达3000万吨／年。目前，煤炭直接液化世界上尚无工业化生产装置，神华液化项目建成后，将是世界上第一套煤直接液化的商业化示范装置。煤炭间接液化也仅南非一家企业拥有工业化生产装置。美国正在建设规模为每天生产5000桶油品的煤炭间接液化示范工厂。云南省也将大力发展煤化工产业，并积极实施煤液化项目。云南先锋煤炭直接液化项目预可行性研究报告已于2004年5月通过专家评估。项目实施后，”云南造”汽油、柴油除供应云南本省外，还可打入省外和国际市场，同时也将使云南成为继内蒙古后的第二大”煤变油”省份。云南省先锋煤炭液化项目是我国利用国外基本成熟的煤炭直接液化技术建设的首批项目之一。云南煤炭变油技术将首先在先锋矿区启动，获得成功经验后在其他地方继续推广。即将兴建的云南煤液化厂估算总投资103亿元，项目建设期预计4年，建成后年销售额34亿元，年经营成本亿元，年利润亿元。云南省煤炭资源较为丰富，但是石油、天然气严重缺乏。先锋褐煤是最适合直接液化的煤种。在中国煤科总院试验的全国14种适宜直接液化的煤种中，先锋褐煤的活性最好，惰性组分最低，转化率最高。液化是一个有效利用云南大量褐煤资源的突破口，洁净煤技术是发展的方向，符合国家的产业政策。”煤变油”将使云南省煤炭资源优势一跃成为经济优势。一旦”煤变油”工程能在全省推广，全省150亿吨煤就能转化为30亿吨汽油或柴油，产值将超过10万亿元。

MTO及MTG的反应历程主反应为：2CH3OH→C2H4+2H2O3CH3OH→C3H6+3H2O甲醇首先脱水为二甲醚（DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，一直还没有统一认识。Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5，其乙烯收率仅为5%。改进后的工艺名称MTE，即甲醇转化为乙烯，最初为固定床反应器，后改为流化床反应器，乙烯和丙烯的选择性分别为45%和25%。UOP开发的以SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，其乙烯选择性明显优于ZSM-5，使MTO工艺取得突破性进展。其乙烯和丙烯的选择性分别为43%～和～。从国外发表的专利看，MTO研究开发的重点仍是催化剂的改进，以提高低碳烯烃的选择性。将各种金属元素引入SAPO-34骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛，这是催化剂改型的重要手段之一。金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化，孔口变小限制了大分子的扩散，有利于小分子烯烃选择性的提高，形成中等强度的酸中心，也将有利于烯烃的生成。

甲醇的生产，主要是合成法，尚有少量从木材干馏作为副产回收。合成的化学反应式为： H2 + CO → CH3OH 合成甲醇可以固体（如煤、焦炭）液体（如原油、重油、轻油）或气体（如天然气及其他可燃性气体）为原料，经造气净化（脱硫）变换，除去二氧化碳，配制成一定的合成气（一氧化碳和氢）。在不同的催化剂存在下，选用不同的工艺条件。单产甲醇（分高压法低压和中压法），或与合成氨联产甲醇（联醇法）。将合成后的粗甲醇，经预精馏脱除甲醚，精馏而得成品甲醇。高压法为BASF最先实现工业合成的方法，但因其能耗大，加工复杂，材质要求苛刻，产品中副产物多，今后将由ICI低压和中压法及Lurgi低压和中压法取代。