高熵合金研究现状综述论文

导读： 本文报道了Cr7Mn25Co9Ni23Cu36高熵合金（HEA）在热处理条件下的相分解以及二次相的形成对其拉伸力学响应的影响。显微组织分析表明，800 C 2 h和600 C 8 h的热处理会导致σ相的形成，但在600 及2h以下的热处理中没有观察到σ相。将实验观察到的热稳定性和相与计算的相图进行比较，并借助热力学和动力学进行合理化。基于从头计算讨论了相分解的机理，结果表明分解成两个固溶体相在能量上优于具有标称组成的单一固溶体相。

对于金属结构材料，实现强度和延展性的良好结合是一个重要目标。常用方法包括优化合金成分和控制加工路线。多主合金或高熵合金的发现拓宽了合金设计的领域，是材料领域的重要突破。

目前，已经使用了许多方法来开发具有良好性能的热等静压合金，其中，热处理是一种简单、有效和廉价的提高合金力学性能的方法。近年来，学者们热衷于研究热处理对某些合金的显微组织和力学性能的影响。结果表明，当温度从0 升至1000 时，无相分离发生，说明HEA在较宽的温度区间内具有良好的相稳定性。

近日，哈工大陈瑞润教授团队通过电弧熔炼设计和制备了Cr7Mn25Co9Ni23Cu36 HEA，其在室温和铸态下展现出非常好的强度和延展性组合，研究成果发表于金属顶刊《Acta Materialia》，以 “Experimental and theoretical investigations on the phase stability and mechanical properties of Cr7Mn25Co9Ni23Cu36 high-entropy alloy”为题。文中研究了200 1000 下热处理对合金显微组织和室温力学性能的影响，并将实验相组成和热稳定性与热力学计算进行比较。用计算相图法（CALPHAD）确定的生成吉布斯能分析了σ相和FCC相的稳定性。此外，讨论了高温下的相分解机理。

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SEM和TEM图像显示，合金800 热处理2h时，形成了富Cr和富Co的σ相，这与CALPHAD的预测相吻合。

在 600 的温度下热处理的样品中没有观察到σ相，但通过CALPHAD进行了预测。这种差异和动力学因素有关，600 热处理时间的延长证实了合金的显微组织变化。

EMTO-CPA的计算结果表明，在低温和高温下，与名义成分的合金相比，分解体系(FCC_1和FCC_2)在能量上是优选的。

热处理温度从200 提高到600 ，屈服强度和抗拉强度分别从401 MPa提高到581 MPa，以及从700 MPa提高到829 MPa，同时，伸长率从35％降低到22％。这些变化归因于600 C热处理时纳米沉淀的细化。

由于屈服和极限抗拉强度分别下降至303 MPa和530 MPa，延展性降低至断裂应变的15％，因此800 C热处理导致断裂韧性下降，强度的显著降低是由于形成的σ析出物分布不均，尺寸无明显变化。σ相的形成对合金的拉伸力学性能是有害的。

层错是晶体面序列上的不规则性。因此，晶体基态结构中的层错与过剩的能量有关，称为层错能(SFE)。

在此，来自美国俄亥俄州立大学的Maryam Ghazisaeidi等研究者，重新讨论了层错能(SFE)的意义和致密合金中晶格位错平衡解离的假设。相关论文以题为“Stacking fault energy in concentrated alloys”发表在Nature Communications上。

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SFE测量了相对于另一个原子平面的剪切能量成本，因此，直接与晶体对变形的响应有关。根据Frank法则，在晶格位错分解为部分位错以降低弹性能的过程中，会产生层错。因此，层错区域的大小(部分位错之间的距离)，是由部分位错之间的排斥性弹性相互作用和它们之间产生层错的能量之间的平衡所决定的，即SFE。 在面心立方(fcc)晶体中，SFE和位错的解离宽度会影响位错的迁移率、交叉滑移的能力和孪晶的形成，所有这些因素都决定着晶体的力学行为。

通过合金化引入化学变化，进一步影响SFE，进而影响力学响应。在fcc晶体中，层错区域以部分位错为界，由两个具有六方致密排列(hcp)结构的原子平面组成。Suzuki等人研究表明，该区域溶质的平衡浓度可能与平均体积浓度不同。溶质向或从层错区偏析或耗尽，改变了SFE，进而影响位错行为。而这种现象，已在许多合金体系中广泛观察到。

随着合金的成分变得更加复杂，例如，在不锈钢或高温合金中，SFE的合金化效应，在决定相互竞争的变形机制中起着更加突出的作用。例如，钢中马氏体相变和机械孪生等二次变形模式的激活均与SFE直接相关。随着SFE的减小，变形机制由位错滑移向位错滑移和孪晶(孪生诱导塑性效应或TWIP效应)转变为位错滑移，γfcc转变为ϵhcp马氏体相变(相变诱导塑性效应或TRIP效应)。

高熵合金(HEAs)将成分的复杂性带到一个新的极端。HEAs是等浓度或接近等浓度的多组分合金，其中溶质和溶剂的概念不存在。在这种情况下，SFE很可能受到局部原子构型的影响，因为一些原子键比其他原子键更难打破。Smith等人观察了CoCrNiFeMn中层错宽度沿位错线的局部变化，证明了HEAs中局部效应的重要性。

但在这里，有两个基本问题急需解决：(1)SFE还能被认为是晶体特有的固有属性吗？(2)解离距离和位错迁移率仍然受SFE控制吗?

鉴于此，研究者使用NiCo系统模型进行了计算演示，该模型完全可混溶，可以检测一系列成分和温度。此外，hcp和fcc的有利度以及SFE的符号可以通过改变成分来调整。此外，该体系不容易形成SRO，因此，可以将这种效应从随机合金中仅由成分波动引起的效应中分离出来。

研究表明，SFE在纯金属中具有独特的价值。然而，在超过稀释极限的合金中，SFE值的分布取决于局部原子环境。通常，部分位错之间的平衡距离是由部分位错之间的排斥性弹性相互作用和SFE的唯一值之间的平衡决定的。这种假设被用来从金属和合金中位错分裂距离的实验测量来确定SFE，通常与计算预测相矛盾。研究者在模型NiCo合金中使用原子模拟，研究了在具有正、零和负平均SFE的成分范围内的位错解离过程，令人惊讶的是，在所有情况下，在低温下都能观察到稳定的、有限的分裂距离。然后，研究者计算了去相关应力，并检查了部分位错的力平衡，考虑了对SFE的局部影响，发现即使SFE分布的上界在某些情况下也不能满足力平衡。此外，研究者还证明了在浓固溶体中，位错与局部溶质环境相互作用产生的阻力，成为作用于部分位错的主要力。在这里，研究者证明了高溶质/位错相互作用的存在，而这在SFE的实验测量中是不容易测量且容易忽略的，从而使得SFE的实验值不可靠。（文：水生）

图1 等原子CrCoNi介质熵合金离解位错的表征。

图2 晶格位错离解过程中能量的示意图变化。

图3 NiCo随机合金中边缘位错的解离。

图4 解离过程中作用在肖克利部分位错上的力。

图5 NiCo随机合金有限温度fcc-hcp自由能与局部层错能的比较。

图6 NiCo随机合金中边缘位错的去相关过程。

图7 fcc Co中存在部分位错的Ni溶质相互作用能图。

图8 溶质/位错相互作用的估计。

图9 解离过程中作用在肖克利部分位错上的各种力的图解演示。

1、高熵合金元素使用概述                     2、高熵合金的腐蚀行为                     3、几种制备高熵合金的方法        基于组成元素，研究者将目前己有的高熵合金分成七大类，包括 3d过渡族高熵合金 、 难熔金属高熵合金 、 轻金属高熵合金 、 镧系高熵合金 、 青铜和黄铜高熵合金 、 贵金属高熵合金 、 间隙化合物高熵合金 ，其中前两类高熵合金的研究较为广泛。 定义 ：3d过渡族高熵合金在高熵合金家族中占据了半壁江山，主要组成元素为 Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Al、Ti和V ，绝大多数FCC单相固溶体高熵合金属于3d过渡族高熵合金体系，但随着BCC稳定元素的加入，合金体系会从单相FCC向FCC＋BCC双相转变，最终可获得单相BCC合金。 举例 ：在AlxCoCrCuFeNi合金体系中当x＝0．5时，枝晶臂和枝晶间均为FCC相，当提高A1含量至x＝1．0时，在等原子比合金的枝晶臂中出现BCC相，而枝晶间则为FCC＋BCC双相结构，进一步提高A1含量至x＝2．0，BCC相的相对含量进一步提升。相组成比例的改变带来的是合金硬度等本征性能的改变（维氏硬度自约200Hv上升至约560Hv），进而带来耐磨性等使役性能的提升，这很好地体现出材料研究中成分－结构－性能－使役性能的调控思想。 定义： 难熔高熵合金的主要组成元素为Hf、Mo、Ta、Zr、Ti、Nb、W、V和Cr，另外也会根据性能需求加入Si或 Al 等非难熔元素。 特点：一方面，难熔高熵合金的研究着眼于新型高温结构材料的应用前景，其合金元素的熔点（ 2128 - 3695K ）、质量密度（－ g/cm3）和杨氏模量（68－411GPa）均为研究者提供了广阔的选择空间。另一方面，Wu等发现在 HfNbTiZr 等原子比体系中，仅通过固溶强化获得的单相BCC合金即可具有  ~879MPa 的屈服强度和％的延伸率，因而相较于Nb基合金而言具有更好的耐磨性和更低的摩擦系数，这表明难熔高熵合金体系具有工程应用的可能性。而Ti、Zr、Nb、Ta的组合更倾向于形成单相固溶体，有助于合金力学性能的优化。 1、对于3d过渡族高熵合金而言，其耐蚀性主要源于Cr、Al及Ti元素的添加，在表面形成钝化膜，抑制腐蚀的进一步发生。这与传统金属如不锈钢等非常相似，其本质是依靠可纯化组元去保护不可钝化的组元。如Chen等研究了高熵合金在模拟海水及酸雨中的腐蚀与磨损行为，其结果表明合金表面所形成的 Al2O3 和 Cr2O3 钝化膜在腐蚀磨损的过程中起到重要的保护作用。 2、而多数难熔高熵合金的组成元素本身在工作介质中就可以形成稳定纯化膜，如Ta、Nb、Zr、Ti等，所以难熔高熵合金在工作介质中将处于各组元竞争形成氧化膜的情况，并没有哪种组元会出现严重的活性溶解，因而其耐蚀性要更加优异，特别是针对于生物医用等对于腐蚀速率更为敏感的应用背景中。 Motallebzadeh等研究了 TiZrTaHfNb 和 Zr 高熵合金在PBS溶液中的电化学行为，其结果表明，由于表面钝化膜的保护作用，这两种高熵合金表现出高于316L不锈钢、CoCrMo和Ti6 Al4V的极化电阻，且在线性扫描中其纯化平台可延伸至1800mV Ag／AgCl，没有发生点蚀且腐蚀电流密度低于Ti合金等传统医用金属。其表面钝化膜的主要成分为Ti02，Zr02，HfO2，Nb205和Ta205。相近的结果见于Chen等对TiTaHf中熵合金的研究中，该合金在SBF溶液中浸泡7天后，XPS结果表明其表面钝化膜主要成分为Ti02，Zr02和Ta205，这种等原子比合金表面所形成的混合氧化物膜的腐蚀抗性要优于组元种类相近的传统合金，如TilOTa6Nb合金。 电弧炉 ：电弧炉（electric arc furnace）利用电极电弧产生的高温熔炼矿石和金属的电炉。气体放电形成电弧时能量很集中，弧区温度在 3000℃ 以上。对于熔炼金属，电弧炉比其他炼钢炉工艺灵活性大，能有效地除去 硫 、 磷 等杂质，炉温容易控制，设备占地面积小，适于优质合金钢的熔炼。 缺点 ：     1、电弧熔炼可能并不适用于熔点较低的元素(如Mg、Zn 和Mn)，因为这些元素容易蒸发，不易控制其成分，它们可以考虑电阻加热或感应加热。     2、传统熔炼方式制备HEA时容易产生孔洞、组织疏松、晶粒粗大、成分偏析等缺陷，这些都显著降低了HEA的耐蚀性。定义 ：激光熔覆工艺具有加热、冷却快，熔覆层均匀致密、显微缺陷少等优点，此外还很容易实现微熔覆，对基体的热影响很小。该技术类似于等离子喷涂，不同的是它使用一个集中的激光束作为热源。这种技术通常会产生冶金结合，具有优于等离子喷涂的粘结强度。 优点 ：突出优点是激光束可以聚焦并集中在一个很小的区域，这使得基板的热影响区非常浅，从而最大限度地减小了基板材料破裂、变形或变化的可能性。 定义 ：磁控溅射是一种物理气相沉积(PVD)技术，广泛应用于各种金属、半导体、绝缘体等单层或复合薄膜材料的制备，具有设备简单、易控制、涂层面积大、附着力强等优点。 缺点 ：采用磁控溅射制备HEA 涂层时，虽然涂层结构连续性及致密性较好，沉积快而基体升温慢，容易控制涂层的性能及厚度，但是靶材利用率较低，涂层厚度也受到限制，因此目前采用磁控溅射制备耐蚀性HEA 涂层也有一定的局限。 优点 ：电沉积技术具有耗能低、操作简单、选择性好、环境污染小等优点，可在金属部件表面镀覆一层防腐蚀性镀层。镀层的基本要求是厚度均匀、致密，且与基体材料结合良好。在电沉积过程中，电解液成分及其浓度，以及温度、pH、电流密度、时间等参数均可精确控制。 缺点 ：目前采用电沉积工艺制备高熵合金涂层的研究比较少，这主要是由于HEA 中元素的电负性差异大，造成HEA 中的成分较难控制，同时由于受电镀液传质的影响，镀层容易产生裂纹，从而影响涂层的耐蚀性。 参考文献： [1]宋芊汀. (TiZrNbTa)_(90)Mo_(10)高熵合金的腐蚀与磨损行为[D].中国科学技术大学,2020. [1]龙琼,胡素丽,黎应芬,李娟,龙绍檑.高熵合金耐蚀性研究的现状及最新进展[J].电镀与涂饰,2020,39(04):231-240.