氯代烃研究现状论文

1 环境中氯酚类化合物的来源

环境中氯酚类化合物的来源主要有人为源和自然源2 类。人为源主要是来自于炼油、炼焦、造纸、塑料加工等人类的生产活动向环境中排放的含有CPs 的有机化工废水。自然源主要包括2 类：① 由人类使用的一次化学物经过自然界的生物化学过程生成二次的CPs, 如农业生产过程中广泛使用的2,4- 二氯苯氧基乙酸和2,4,5- 三氯苯氧乙酸等杀虫剂通过自然界微生物的代谢作用降解生成CPs 等中间产物; ② 自然物质在某些催化作用下合成CPs, 如土壤腐殖泥层中的无机氯盐和有机化合物在过氧氯化酶的催化作用下会生成CPs,如4-CP、2,5-DCP、2,4-DCP、2,6-DCP 和2,4,5-TCP等。

2 氯酚类化合物的环境污染水平

由于氯酚类化合物是一类用途广、毒性大的持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs), 所以, CPs 一旦未经处理或处理不当释放到环境中, 就会污染自然生态环境, 进而威胁人类安全。目前, 关于氯酚类化合物在水体环境、沉积物和土壤环境及水生生物体内大量存在并造成污染的情况已有大量报道。

水体环境

CPs 广泛分布在水体的表面, 其含量与废水排放源有关。降水及水的流动也很大程度上影响了各种CPs 浓度的变化。有研究报道, 加拿大的Superior湖中被排入纸浆厂废水后, 其中DCP 和TCP 的浓度会迅速上升到4 mg/L 和13 mg/L; 荷兰境内河流及沿海海域中TCP、一氯酚(Mono-CP) 和DCP的浓度分别达到 mg/L、320 mg/L 和 mg/L。Gao 等研究发现我国北方的黄河、淮河、海河等水体中2,4-DCP 和2,4,6-TCP 的浓度较高, 且北方受其污染比南方严重; 而长江流域受PCP 的污染较为严重, 在 的地表水样品中能够检出, 且平均浓度达到 ng/L。我国《城市供水水质标准(CJ/T 206-2005)》中将氯酚类化合物列为非常规检验项目, 要求氯酚类总量(含2-CP、2,4-DCP 和2,4,6-TCP) 检出浓度小于 mg/L, 2,4,6-TCP 的最低检测浓度小于 mg/L, PCP 的最低检测浓度小于 mg/L。

底泥沉积物和土壤环境

CPs 的辛醇/水分配系数(Kow) 较大, 且随着苯环上氯原子个数的增多而增大, 导致其亲脂性增强。所以, 水相中CPs 易转移到底泥沉积物及土壤环境中。因此, CPs 在河流底泥中积累的量要远大于水体中的量, 在底泥沉积物中的环境污染也较为严重。此外, 底泥中CPs的滞留时间和危害程度与CPs 苯环上的氯原子取代基个数成正比。加拿大British Columbi 地区海域内排入了大量含有CPs 的生产废水, 致使海底沉积物中的TCP 和四氯酚(Tetra-CP) 的累积总浓度达96 mg/k。韩国核电站附近海域底泥中CPs 的含量高达 g/kg (干重)。希腊Thermaikos 海湾和Loudia 河沉积物中均检出了2,4-DCP。波兰Dzierzno Duze 水库沉积物中2,4-DCP 的浓度接近 g/kg, 2,4,6-TCP 的浓度为 g/kg。此外, 在我国长江中下游地区备受血吸虫病害威胁, 各省长期使用五氯酚钠防治血吸虫, 致使土壤和沉积物中积累了大量PCP。许士奋等检测了长江下游底泥沉积物中的CPs 含量, 发现PCP 浓度最高, 达到 g/kg, 占18种待测氯酚含量的 %, 明显高于其他氯酚在长江沉积物中的残留。此外, 张兵等测定洞庭湖区底泥沉积物中PCP 的含量也高达 mg/kg (干污泥)。有监测数据报道, 台湾高雄地区的土壤环境中2-CP 的含量为 mg/kg[22]。Apajalahti 等检测了利用CPs 防腐的木材加工厂周围的土壤样品, 结果表明样品中PCP 含量达1 g/kg。

水生生物体

污染物在生物体内的富集效果可用生物富集因子(Bioconcentration Factors, BCF) 来评价。水生植物一般需要1020 min 的时间来完全吸收CPs,对绝大多数植物来说, CPs 的吸收速率随着pH 的升高而减小, 随着温度的升高而增大。对于水生动物或微生物而言, 动物类型、化合物种类和富集条件等因素对水中或食物中CPs 的BCF 有一定影响。蛤砺对PCP 的BCF 为41  78, 河螺对2,4,6-TCP 的BCF 可达7403 020。鳟鱼、金鱼对水中2,4-DCP 的BCF 分别为10 和34, 而藻类对2,4-DCP的BCF 高达257。Kondo 等报道青鳉鱼对2,4-DCP 在其体内的BCF 因CPs 种类和浓度不同而有所差异, 例如: PCP 的累积能力较2,4- DCP 和2,4,6-TCP 更高; 当2,4-DCP 暴露浓度为 g/L和 g/L 时, 其对青鳉的BCF 值分别为340 和92; 当PCP 的暴露浓度为 g/L 和 g/L 时,其对青鳉的BCF 分别为4 900 和2 100。不同鱼类对2,4,6-TCP 的BCF 值也有所不同, 一般在250310之间浮动。王芳等对鲫鱼开展了毒性试验,其研究结果表明鲫鱼的胆、肝、肾和肌肉等器官和组织对CPs 都有明显的吸收, 其中以胆对CPs 的吸收能力最强, 其BCF 值高达2 0006 300。

3 氯酚类化合物的去除方法

目前, 处理CPs 污染物的方法主要集中在生物处理技术、物理化学法、化学还原法和化学氧化法等。

生物处理技术

CPs 的生物处理技术主要是微生物以CPs 为碳源和能源, 在新陈代谢过程中将CPs 分解去除,主要有好氧生物法、厌氧生物法、厌氧/好氧联合法等工艺。好氧法降解CPs 机理主要有2 种理论：① 氧化开环-脱氯机制：例如, 4-CP 在好氧菌Pseudomonassp. 的单氧化酶的催化作用下, 发生邻位氧化作用生成4-氯-儿茶酚, 然后4-氯-儿茶酚在1,2-双加氧酶的催化诱导下邻位开环生成氯代顺顺粘糖酸, 接着氯代顺顺粘糖酸通过内酯化作用脱去氯原子, 并被氧化成马来酰基乙酸, 进入三羧酸循环(Tricarboxylic Acid Cycle, TAC) , 最终被矿化成CO2 和H2O。② 氧化脱氯-开环机制：Flavobacterium sp. 和Rhodococcuschlorophenolicus 可在好氧条件下将CPs 苯环氧化生成氯代二酚, 接着逐步脱去氯取代基生成单氯二酚或对苯酚, 然后氧化开环, 进一步被矿化成CO2和H2O, PCP 被好氧菌Flavobacterium sp。此外, 好氧微生物在有氧条件下可成功处理含CPs 浓度达 g/L 的工业废水。

微生物降解PCP 的反应机理主要是厌氧微生物在无氧条件下, 发生还原脱氯及厌氧发酵, 其主要厌氧降解的途径包括前端还原脱氯、后续厌氧发酵,即PCP 在厌氧条件下还原脱氯生成低氯酚和苯酚。然后, 苯酚在被产乙酸菌的作用下转化为乙酸, 乙酸在产甲烷菌的作用下最终转化成甲烷与CO2 。周岳溪等利用升流式厌氧污泥床反应器(UASB)在中温条件下处理PCP 废水发现, PCP 在厌氧条件下经间位脱氯生成2,3,4,6-Tetra-CP, 接着间位脱氯生成2,4,6-TCP, 继续邻位脱氯生成2,4-DCP, 接着对位脱氯生成2-Mono-CP, 最后矿化生成CH4 和CO2。Armenante 等研究了厌氧/好氧组合工艺处理2,4,6-TCP 废水, 结果指出: 在厌氧阶段,

氧微生物作用下, 以甲酸、乙酸和琥珀酸为电子供体, 使2,4,6-TCP 还原脱氯生成2,4-DCP 和4-CP; 在好氧阶段, 好氧微生物在有氧条件下将脱氯产物2,4-DCP 和4-CP 完全降解。Arora 等分别研究了CPs 在好氧和厌氧条件下的降解机理, 指出: 在好氧条件下, CPS 在细菌作用下形成对应的氯邻苯酚或(氯) 对苯二酚, 进而进入三酸羧酸循环; 在厌氧条件下, CPs 通过还原脱氯作用形成苯酚, 进一步转化为苯甲酸, 最终矿化为CO2。

物理化学法

物理化学法用于CPs 的去除, 主要是基于吸附材料的吸附去除。Hameed 等制备了椰壳活性炭用于去除2,4,6-TCP, 研究发现其吸附等温线符合Langmuir 模型, 在30 ±C 条件下最大单层吸附容量达到 mg/g。Ren 等通过磷酸活化香蒲纤维前体制备了具有比表面积大( m2/g) 和多种功能团(羟基、内酯、羧基等) 的活性炭吸附材料,可有效去除水中2,4-DCP 和2,4,6-TCP。Nourmoradi等通过阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA) 和十四烷基三甲基溴化铵(TTAB) 修饰蒙脱土(Mt) 用于水中4-CP 的吸附去除, 其研究表明HDTMA-Mt 和TTAB-Mt 的吸附容量分别为 mg/g 和 mg/g, 相比之下, HDTMA-Mt 更有利于水中4-CP 的去除。Mubarik 等利用甘蔗渣制备了具有较大比表面积的圆柱形多孔结构的生物炭材料用于2,4,6-TCP 的吸附去除, 结果表明, 在多种有机污染物共存条件下, 生物炭也可有效去除2,4,6-TCP, 且最大吸附容量为 mg/g。

化学还原法

化学还原法处理CPs 污染物, 主要基于零价金属体系的还原脱氯作用Morales 等利用Pd(0)/Mg(0) 双金属体系可以在常温常压条件下将异丙醇/水溶液中的4-CP,2,6-DCP、2,4,6-TCP 和PCP 完全脱氯, 尤其是化学性质极其稳定的PCP; 其研究结果表明, 利用 浓度为 g/L 的`20 目的Pd/Mg 双金属合金可在48 h 内将 mmol/L 的PCP 完全脱氯, 且产物中也仅检测到易进一步氧化降解的环己醇和环己酮。零价铁渗透氧化硅混合物对2,4,6-TCP、2,4-DCP、4-CP 等氯酚类化合物的还原脱氯效果与CPs苯环上氯取代基的个数成正比, 即脱氯效果随着氯取代基数目的增多而增强, 其产物鉴定与反应机理研究表明, 零价铁渗透氧化硅催化还原脱氯降解CPs, 主要是零价铁提供电子进攻C—Cl 键, 发生逐级脱氯, 最终生成苯酚。此外, Zhou 等对比研究了Pd/Fe 双金属纳米合金与Pt/Fe、Ni/Fe、Cu/Fe 和Co/Fe 等双金属纳米颗粒对4-CP、2,4-DCP 及2,4,6-TCP 等氯酚类化合物的还原脱氯效果, 结果表明, Pd/Fe 合金纳米颗粒的还原脱氯效果明显优于其他双金属体系, 且CPs 还原脱氯规律符合准一级动力学模型, 但是脱氯效果随苯环氯取代基个数的增多而降低, 即4-CP> 2,4-DCP >2,4,6-TCP。该研究与零价铁渗透氧化硅混合物还原降解CPs 脱氯效果相反。

4 总结与展望

目前, 关于CPs 污染物的降解和去除技术研究取得了显著的成果, 但是每种技术都有其自身的优势和缺陷。生物法的投资和运行成本相对较省, 但是需要特定种群驯化, 且处理周期相对较长; 此外,CPs 的毒性相对较大, 对微生物的生长代谢可能产生不良影响。物理化学吸附法用时短, 处理效果好,但吸附仅是发生了污染物的相转移过程, 没有从根本上消除污染物; 同时, 吸附后的固体吸附剂材料无论再生还是处理处置都会在一定程度上造成环境的二次污染; 再者, 常用吸附材料活性炭可有效吸附去除水中CPs, 但是吸附后活性炭的再生相对比较困难, 这将间接增加废水的处理成本。氯代物的毒性随着氯原子数目的增多而增强, 化学还原脱氯可实现CPs 的有效脱氯脱毒, 但是污染物无害化处理的终极目标是实现其矿化, 而化学还原脱氯只停留在脱氯的环节, 不能实现CPs 的开环和矿化。基于自由基反应的AOPs 具有氧化效率高、反应速率快、反应条件温和等优点, 在有机污染物降解尤其是CPs 污染物降解和去除方面得到了快速发展, 但这些常用的AOPs 都有一定局限性, 如O3 氧化技术需要现场制备氧化剂O3, 且产率较低, 这将进一步增加能耗, 间接增加运行成本; H2O2、过硫酸盐等氧化剂的投入也需要较高的成本, 且过硫酸盐经氧化还原过程转化为硫酸盐, 增加了体系的离子强度和盐度, 可能会对后续处理工艺产生不良影响; 钴、镍、银等金属离子催化剂, 为有毒重金属, 将其引入反应体系势必会增加环境风险或造成二次污染; 自由基反应降解CPs 过程中可能还会生成毒性更强的'多氯代二次污染物等。因此, 需要研发绿色、高效、廉价的单元处理技术或联合工艺实现氯酚类污染物的无害化处理。例如: 培育驯化耐高毒性、反应高效菌群; 研发可再生吸附剂; 将化学还原脱氯与高级氧化技术耦合, 形成分段式高级还原-氧化技术, 分步实现还原脱氯和氧化矿化, 避免多氯代二次污染的产生; 耦合生物还原脱氯与高级氧化技术, 实现CPs污染物的高效化、无害化处理。

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塑料涂料的研究现状与展望摘要:从塑料涂料的成膜基料、涂料性能、施工应用等方面,阐述了国内外塑料涂料的研究现状,并提出了塑料涂料研究存在的问题与发展要求。关键词:塑料涂料;涂料性能;涂料应用;现状与展望0引言随着石油化工与煤化工的发展,高分子材料的合成技术与新材料的推广应用不断延伸,塑料作为新型非金属材料,在抗张强度、韧性、尺寸稳定性等方面取得一系列进展。传统的塑料制品表面抗老化、抗静电、耐划伤、颜填料印痕等问题与新型塑料制品的功能化、装饰性、安全性等问题共同成为塑料涂料与涂装的中心内容。塑料的一个重要发展课题就是合金化。所谓合金化,实际上是多种高分子材料的物理混合,利用各种高分子材料的优点,互相补充。然而合金化给涂装带来了新的问题———涂层材料的成膜物树脂与塑料底材之间的匹配性,正因为如此,目前塑料涂料采用的成膜树脂将日趋多组分、多官能团化,同时塑料涂料的环境影响也日益受到关注,加之新型功能性颜填料与助剂的采用,塑料涂料已以全新的面貌呈现在人们面前。1成膜基料的官能化趋势鉴于塑料底材结构的复合化,与传统的塑料相比,单纯从氢键值、溶解度参数等角度考察单一树脂与塑料底材之间的相容性已十分困难。作者在塑料涂装厂对ABS塑料进行涂装过程中发现,厂方声称的ABS基料耐溶剂性能极差,当涂料中含有一定的芳烃溶剂时,涂膜干燥过程中出现细细的“银纹”。经了解,塑料本身掺入大量高抗冲聚苯乙烯改性,而这种情况目前在塑料涂装市场上非常多见,现在能遵循的规律是表面张力与结构相似程度,只有成膜物的表面张力比底材低,且成膜树脂与底材相比具有一定的相容性,涂膜才能附着在塑料表面。因此,具有低极性的聚丁二烯、聚丙烯酸酯与醇酸改性氯代烃聚合物等对很多塑料乃至塑料合金都具有极佳的亲合性。对于聚乙烯与聚丙烯塑料,氯化聚烯烃的改性仍是目前较佳的选择。Muenster等[1]用混有高密度聚乙烯的聚亚乙烯基氯化物作为成膜基料对聚乙烯复合塑料具有极好的粘附性。Lami等[2]直接采用氯化聚乙烯涂敷在聚乙烯表面,然后与聚氨酯配套。Menovcik等[3]利用羟基官能化烯烃聚合物与可与羟基反应的化合物反应制得对烯烃具有良好附着的附着力促进树脂。巴斯夫公司则利用对聚烯烃进行聚氨酯改性,在确保对聚烯烃底材附着力的同时,与其他树脂的配套相容性也得到保证[4]。上述改性树脂从某种意义上说,解决附着力的根本原因在于结构的相似相亲。Eaztman公司的cp343系列产品、中海油常州涂料化工研究院的P-18系列等产品均为氯化烯烃的接枝改性物。目前氯化聚烯烃的丙烯酸酯、马来酸酐等改性极其活跃,而王小逸等[5]以双戊烯烃聚合物为母体,丙烯酸单体在引发剂作用下接枝形成苯乙烯-双戊烯烃共聚物,实际上是利用聚戊二烯在结构上与聚烯烃塑料的相似性和低表面能状态,所以说,成膜物主体结构与塑料基体结构的相似性仍是塑料涂料成膜树脂合成追寻的重要手段。在研究中曾发现,某些羟基丙烯酸树脂作为基料的涂料,利用脂肪族异氰酸酯作为交联剂在特定的ABS塑料表面涂覆(目前市场多为合金)几乎没有附着力,而当交联剂改为芳香族异氰酸酯时,附着力却十分优异。笔者认为,根本原因在于交联剂转变为芳香族异氰酸酯时,由于成膜后树脂中苯环结构增多,结构的相似性(多体现在溶解度参数与氢键值上的相近)增强,所以附着牢度增大。同样作为结构的相似相亲,环氧-聚酰胺在尼龙底材上的润湿就是利用涂膜中的聚酰胺与尼龙结构的相似性而产生强附着[6]。而各种聚氨酯成膜物(丙烯酸聚氨酯、聚酯聚氨酯等)在聚氨酯塑料上的附着同样与结构相似相关联[7-8]。除传统的溶剂型合成方法外,等离子聚合[8]、乳液聚合也成为塑料涂料成膜树脂合成的新方法,而乳液聚合技术是伴随水性化技术的发展而发展的,在塑料涂料水性化方面起了相当大的作用。作为与光固化配套的底漆,塑料涂料用基体树脂除传统的羟基丙烯酸类外,高软化点、耐溶剂侵蚀的热塑性丙烯酸树脂成为人们关注的焦点之一。为了提高热塑性树脂的耐溶剂性,—CN基或微交联特征的硅氧烷的存在是必要的,有时为了解决配套性,可能在树脂中掺入纤维素类树脂。总之,塑料涂料用成膜树脂如同塑料本身的复合化一样,基料组分从单一结构向多组分结构拓展,甚至采用不同软化点的同类型树脂复合体。依靠单一成膜树脂已很难满足现代塑料涂料的发展要求,而通过合成技术一次性将同一树脂中掺入多组官能团且在同一种树脂中实现软、硬段的高度分离都极其困难,不同结构、不同属性的基料通过物理混合的方法要简单得多,但是物理混合往往出现相容性问题,这是在塑料涂料的配方设计过程中需高度关注的。2环保型塑料涂料2·1粉末涂料一般来说,粉末涂料由于采用静电涂装,且需高温烘烤交联成膜,所以在通常情况下塑料并不适合采用粉末涂料涂覆。然而由于粉末涂料高交联特征,在耐介质等许多方面具有特定的优势,所以近年来,在如冰箱、空调、小家电等众多领域,粉末涂料成了新宠。为了实现静电涂装,一般在塑料中注入导电纤维,比较常见的如尼龙、聚丙烯、玻璃纤维增强塑料等,涂料品种主要涉及氨基丙烯酸、氨基聚酯等。2·2水性涂料在玩具领域,出于健康、安全方面的考虑,水性化是大势所趋。Patil等[9]利用亲水性淀粉、水性环氧树脂、蜡乳液、三聚氰胺-甲醛树脂及氟化表面活性剂等混匀涂覆于聚乙烯膜表面, 80℃加热24 h后,由于热交联的缘故,涂膜强度、耐水性及附着力均显著提升。Park等[10]通过氯化聚丙烯与丙烯酰胺在引发剂作用下接枝共聚,得到的共聚物在聚丙烯表面具有很好的附着力。利用VeoVa 10 (叔碳酸乙烯酯)与丙烯酸酯共聚,内、外乳化并存,亲水性的二丙二醇丁醚作成膜助剂,所得涂料涂覆于聚丙烯板上,涂膜附着力、耐水性均十分优异[11]。利用磷酸酯与丙烯酸酯反应,用碱中和的方法得到的聚合物配制铝粉漆,不仅铝粉漆分散、贮存稳定性好,而且对塑料底材的润湿性好[12-13]。在研究过程中发现,利用二双键或三双键的丙烯酸酯与其他柔性丙烯酸单体进行乳液共聚,得到弹性的丙烯酸共聚物,不仅强度与普通乳液对比明显增强,而且耐水性十分突出,甚至在PC表面涂覆干燥后在去离子水中煮沸2 h仍不起泡,而一般的溶剂型聚丙烯酸酯均难达到这种要求。笔者认为,这些亲水型聚合物表面均含有一定量的亲水性官能团,水分子可以借助于这些亲水性官能团,十分容易地在膜两边自由进出,而高聚物本身与塑料底材之间的作用远大于高聚物与水及塑料底材与水之间的作用,所以即使在煮沸状态下,水分子对高聚物与塑料底材之间的破坏作用仍比较缓慢,以致耐水煮时间较长。而一般溶剂型树脂多有一定的耐水性,但涂层中的缝隙仍能让水分子缓慢进出,随着水温的升高,水分子运动的动能加大,水分子通过涂膜向底材表面扩散加快,但在加热状态下水分子向涂膜外表面扩散时,由于缺乏亲水性官能团的水合化转移,水分子不断向涂膜冲撞,致使涂膜易于被冲撞而剥落形成气泡。当然水性高分子涂膜的耐水性也仅局限于不被锈蚀的非金属塑料或玻璃表面,而金属材料由于易被氧化产生锈蚀而引起涂层疏松导致起泡。目前,见诸于报导的用于改性水性聚合物成膜后耐水性的研究主要集中在对聚合物进行疏水性改性(降低表面张力)、聚合物内交联、立体结构(如二丙烯酸酯与多丙烯酸酯)、聚合物成膜后自交联(有机硅、酰胺等改性)等[14-15]。为了改善涂膜成膜后的耐溶剂性,在树脂结构中引入耐溶剂的官能团如腈基(—CN)等,或采用交联单体。Kosugi和陈伟林等[16-17]利用苯乙烯与丙烯腈、丙烯酸酯共聚,涂膜的耐水、耐酸性均得到提高。而王玉香等[18]则利用水分散型的多异氰酸酯与水性羟基丙烯酸树脂外交联用于ABS及PC、PVC等塑料的涂装,涂膜的力学性能、耐水性、耐化学性十分理想。Zie-gler等[19]则在水性双组分体系中引入亲水性的助溶剂辅助成膜,由于树脂本身的水溶性相对下降,树脂在硬度等方面调节的空间非常大,以致得到的涂膜综合性能优异,可适应各种塑料底材涂装要求。目前水性塑料用涂料的研究十分活跃,但真正进入工业化生产的规模尚很小,笔者只在汽车、玩具、家电等少数领域发现有使用水性塑料涂料的情况,而且品种主要集中在聚氨酯水分散体、丙烯酸乳液与水性双组分丙烯酸酯涂料,究其原因在于涂料水性化后涂膜综合性能与溶剂型涂料相比尚存在一定的差距,然而无论从环境方面考虑,还是从节能、节约成本角度出发,水性体系是关注的重点,随着新的合成技术、新原材料的拓展,水性塑料涂料的发展空间会相应增大。2. 3光固化涂料相比于粉末涂料和水性化塑料涂料,光固化涂料在塑料涂装领域的发展显得异常迅捷。目前在摩托车、电动车与家电等领域,光固化塑料涂料已得到了广泛的推广,相应地推动了光固化涂料技术本身的进步,包括从单体到助剂与合成技术的进步。Hamada等[20]利用甲基丙烯酸甲酯的均聚物与氨基丙烯酸酯、甲基丙烯酸氧基酯等在光敏剂的引发作用下,得到在ABS表面涂覆的快干涂层。Yaji等[21]采用含三环癸烷结构的光敏剂引发聚丙烯酸酯配制丙烯酸涂料,涂覆在聚苯乙烯底材上,涂层的透光性与表面流平性均非常突出。在聚碳酸酯表面,采用热与光同时激发固化的双重固化模式,涂膜耐紫外光性能得到显著改善[22]。而降冰片烯烃聚合物薄膜表面采用UV固化的聚氨酯改性的氨基丙烯酸酯,在膜中引入二氧化硅不会影响涂层的透明性,且涂层的耐划伤性优异[23]。在树脂中引入弹性链段可提高涂膜的附着力与耐冲击性[24];分子链段中引入含氟的硅氧烷与A-174(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)及胶体二氧化硅,涂膜的透明性、流平性、防污性、耐磨性均因交联和表面张力的降低而得到明显改善[25]。UV固化涂料目前在聚碳酸酯、ABS、聚苯乙烯、聚丙烯等塑料表面应用较为普遍,但仍存在一些问题:(1)涂料与底漆(本色漆或金属漆)之间的附着力问题;(2)罩光漆涂膜放置一段时间易出现雾影,耐湿热性能较差;(3)与聚氨酯等体系相比,涂层耐水性往往显得不够; (4)涂料目前主要用于清漆,通过颜料着色对光固化过程影响较大。光固化残留的自由基影响涂膜的耐黄变性等。3功能化涂料塑料涂料除对塑料制品具有保护功能外,近年来在装饰及功能化领域取得了一系列进展。利用硅氧烷与环氧-硅酸酯共聚物与叔胺作用,得到的涂层在聚酯切片上不仅附着力好,而且耐磨性突出[26-28]。同样对于聚酯片,用丙烯酸-β-羟乙酯酯化二苯基四羧酸二酐,再与甲基丙烯酸缩水甘油酯和邻苯基苯基缩水甘油醚反应,涂膜不仅折光指数高,而且耐磨性好[29]。而利用增滑剂如石蜡或润滑剂,对于含氨基甲酸酯改性聚亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯与氨基甲酯改性的聚(甲基)丙烯酸酯混合物在光敏剂存在时,利用UV光照射,得到的涂膜不仅耐划伤、耐候,而且防雾性能好[30]。同样,为了改善防雾性能,Konno等[31]则利用外乳化法,得到的聚丙烯酸酯与胶体二氧化硅、具有阴离子特征的碳酸酯-聚氨酯复合,得到的涂膜对聚烯烃不仅润湿性好,而且具有优良的防雾性。Brand等[32]发现用低氧透过性的聚硅氧烷涂覆在PET膜上,氧透过值只有14 mL/(dm2bar);Yamazaki等[33]发现部分锌中和的聚丙烯酸具有对氧的阻隔性。而Miyasaka[34]则发现聚乙烯醇和浮型二氧化硅混合物制成的涂膜(涂覆于双轴取向的聚丙烯膜)水蒸气与氧的渗透性极低,在20℃, 60%相对湿度及40℃, 90%相对湿度下,分别只有1·5 mL/(m2·24 h·atm)和4·9 mL/(m2·24 h·atm)(1 atm=101·325 Pa)。利用橡胶的减震性,将橡胶与聚硅氧烷、可固化聚氨酯等复合,成膜后由于物件与涂覆底材接触或移动产生的噪音,在一段时间内保持起始静态摩擦系数,具有减震性[35]。热固性或紫外光固化的树脂与含氟聚合物通过热固化或紫外光引发聚合,在聚酯膜上涂覆,具有防反射功能[36]。硅氧烷聚合物等具有低反射指数的涂料,同样具有防反射功能[37]。研究发现,氢氧化铝粒子与低玻璃化转变温度的树脂(Tg: -50~50℃)混合涂覆在聚酯膜表面,具有热辐射功能。4特种塑料涂料塑料涂料除了涂料与塑料之间的作用外,往往还可能存在与其他介质之间的作用,真空镀膜涂料即是如此,它除了与塑料接触外,还与金属镀膜层发生作用,这些涂料在金属膜与塑料底材之间起到桥梁作用。目前真空镀膜底漆主要涉及丙烯酸、氨酯油及改性聚丁二烯等,主要涉及灯具、塑料镀铬装饰,有时具有辅助塑料导电、导热之功能。而面漆则主要为丙烯酸、聚氨酯及聚乙烯醇缩丁醛。孙永泰[38]利用HDI与水作用形成的多羟基型聚氨酯涂覆在塑料镀铬件的外表面,涂膜丰满、坚韧,具有良好的耐磨性、耐冲击、耐化学品与耐湿热性。而氨基丙烯酸涂料、叔碳酸缩水甘油酯改性丙烯酸涂料、含氟丙烯酸酯聚合物等应用于真空镀膜涂料得到的涂膜往往具有高硬度、丰满、耐污染等特征[39-41]。近年来,紫外光固化涂料在真空镀膜领域中取得了较好的应用效果,为了降低涂膜表面的缺陷,改善涂膜的性能,通常在涂料中加入少量惰性溶剂。与此同时,热固化与光固化同时存在于真空镀膜涂料中,涂膜的交联密度、硬度与耐磨性均能得到改善,而且涂膜外观更好。环氧改性对塑料镀银附着力的提升十分有效,Ozu等利用四甲氧基硅烷部分缩合物(Me Silicate51)与缩水甘油(EpiolOH)酯交换反应,再与2-羟乙基乙烯二胺-异佛尔酮二胺-异佛尔酮二异氰酸酯-聚碳酸酯二醇(PlaccelCD220)共聚物反应,得到的底漆喷涂于ABS板上,在80℃干燥10 min,对ABS和镀银镜面附着力高[42]。5塑料涂料研究存在的问题到目前为止,塑料涂料研究大多数停留在配方性能测试阶段,由于塑料对溶剂的敏感性不同,对于溶剂型涂料,涂料中的溶剂或多或少对塑料底材存在侵蚀性,塑料与涂料界面之间容易发生互相渗透、扩散,导致物理与化学作用共存,加上多数塑料本身的使用寿命较短,塑料涂料的时效性和涂料对塑料本身应用改变的影响程度常被忽视,而这些对塑料制品的应用往往十分重要。一些高结晶度的工程塑料,如聚甲醛、聚砜等在没有对塑料进行表面处理时,直接涂覆涂料一般比较困难,有必要寻找到与这些材料之间亲和性较好的化合物,开发出能直接在塑料表面涂装的涂料,减少表面处理带来的环境与成本问题。