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焊接技术与自动化论文

在日常学习、工作生活中，大家都经常看到论文的身影吧，论文可以推广经验，交流认识。那么你知道一篇好的论文该怎么写吗？下面是我收集整理的焊接技术与自动化论文，仅供参考，欢迎大家阅读。

摘要：

随着世界以及我国制造产业的不断发展，焊接已经作为一门基础技术应用到各个行业，并且焊接的水平也逐步得到了很大的提高。随着焊接工艺方法的不断涌现，专业焊接的设备更新更是日新月异。焊接以高效、节能、优质及其工艺过程数字化、自动化、智能化控制为特征。文章就焊接的发展趋势进行了简单的阐述。

关键词：

焊接 发展 趋势

焊接是在高温或高压条件下，使用焊接材料（焊条或焊丝）将两块或两块以上的母材（待焊接的工件）连接成一个整体的操作方法。焊接作为制造业中传统的基础工艺和技术，虽然应用到工业中的历史并不长，但是发展却非常迅速。短短几十年间，焊接已被广泛应用于航空航天、汽车、桥梁、高层建筑、造船以及海洋钻探等许多重要的工业领域，并且为促进工业的经济发展做出了重要的贡献，使得焊接已经成为一个重要的制造技术和材料科学的重要专业学科。焊接随着工业以及科学技术的不断发展和进步，其发展的趋势呈现出以下几个特点：

1 提高焊接生产率是推动焊接发展的重要驱动力

连接简单的构件以及制造毛坯是最初的焊接方式，随着技术的不断更新，焊接已经成为制造行业中一项不可代替的基础工艺以及生产精确尺寸制成品的生产手段。目前，焊接最需要的就是有效的保证焊接产品质量的稳定性以及提高劳动生产效率。提高生产率的途径有二：第一提高焊接熔敷率，焊条电弧焊中的铁粉焊条、重力焊条、躺焊条等工艺以及埋弧焊中的多丝焊、热丝焊均属此类，其效果显著。第二减少坡口断面及熔敷金属量，其中窄间隙焊接效果最显著。窄间隙焊接采用气体保护焊为基础，利用单丝、双丝或三丝进行焊接。无论接头厚度如何，均可采用对接型式，所需熔敷金属量会数倍、数十倍地降低，从而大大提高生产率。窄间隙焊接的关键是保证两侧熔透和电弧中心自动跟踪处于坡口中心线上。为解决这两个问题，世界各国开发出多种不同方案，因而出现了种类多样的窄间隙焊接法。如果能够在以下方面取得进展，焊接方法的先进性会得到更高的评价：提高熔敷速度、减少生产周期、提高过程控制水平、减少返修率、减少接头准备时间、避免焊工在有害区域工作、减小焊缝尺寸、减少焊后操作、改进操作系数、降低潜在的安全风险、简化设备设置。高效快速优质焊接方法将成为主力军。

2 焊接过程自动化，智能化

国外焊接发展速度快，国内焊接发展存在较大差距。工业发达国家焊接机械化、自动化率水平，由1996年的增加到2008年的70-80%以上，目前焊接与现代制造技术、焊接科学与工程、焊接自动化与焊接机器人不断融合，焊接已经向自动化，智能化方向发展。焊接过程自动化，智能化以提高焊接质量稳定性，推进焊接自动化进程，学习、吸收、借鉴、提高是十分重要的环节，应加强现有工艺的学习和提高。但是我国目前的工艺大多数都为手工操作，存在一定的局限性。目前我国焊接的自动化率还不到30%，相对而言，焊接生产的机械化以及自动化水平非常低，但是如果能够在学习的基础上利用现代的自动化技术进行嫁接改造，往往可以实现一定的突破。20世纪90年代以来，我国逐渐在各个行业推广气体保护焊来取代传统的手工电弧焊，现在已经取得了一定的效果。目前我国在焊接生产自动化、过程控制智能化、研究和开发焊接生产线以及柔性制造技术、发展应用计算机辅助设计以及制造技术等方面取得了很大的.进步。计算机技术、控制理论、人工智能、电子技术及机器人技术的发展为焊接过程自动化提供了十分有利的技术基础，并已渗透到焊接各领域中，取得了很多成果，焊接过程自动化已成为焊接的生长点之一。焊接过程控制系统的智能化是焊接自动化的核心问题之一，也是我们未来开展研究的重要方向。

3 热源的研究和开发

热源是可提供热能以实现基本的焊接过程的能源，热源是运动的。在焊接过程中，热源以点、线、面等的传热方式来传导热能。焊接热源具有如下特点：能量密度高度集中、快速实现焊接过程、保证高质量的焊缝和最小的焊接热影响区。当前，焊接热源已十分丰厚，如电弧焊、化学热、电阻热、高频感应热、摩擦热、电子束、等离子焰、激光束等。焊接热源的研讨与开拓始终在延续，焊接新热源的开发将推动焊接工艺的发展，促进新的焊接方法的产生。每出现一种新热源，就伴随一批新的焊接方法出现。焊接工艺已成功地利用各种热源形成相应的焊接方法。今后的发展将从改善现有热源使它更为有用、便利、经济合用和开发新的更有效的热源两方面着手。改善现有热源，提高效率方面，如扩大激光器的能量、有效利用电子束能量、改善焊机性能、提高能量利用率都取得了较好成绩。开拓更好、更有用的热源，采用两种热源叠加以求取得更强的能量密度，例如在电子束焊中参加激光束等。

4 节能技术

随着社会的发展，节约能源已经成为各行各业首要考虑的问题，焊接行业也不例外。焊接产业发展节能、环保的焊接已成为必然的趋势；同时，高效焊接工艺的应用，对提高焊接效率，节约能源消耗意义很大。为了顺应节约环保的要求，手弧焊机以及普通的晶闸管焊机正在逐步被高效节能并能够自动调节参数的智能型的逆变焊接取代，同时为了适应当今淡化操作技能的趋势，焊接的操作也逐渐趋向智能化、简单化。像这样节能环保高效技术在焊接生产中的应用越来越广泛。

5 新材料，新技术发展

材料作为21世纪的支柱已显示出几个方面的变化趋势，即从黑色金属向有色金属变化；从金属材料向非金属材料变化，从结构材料向功能材料变化，从多维材料向低维材料变化；从单一材料向复合材料变化，新材料连接必然要对焊接提出更高的要求。新材料的出现成为焊接发展的重要推动力，许多新材料，如耐热合金，钛合金，陶瓷等的连接都提出了新的课题。特别是异种材料之间的连接，采用通常的焊接方法，已经无法完成，固态连接的优越性日益显现，扩散焊与磨擦焊已成为焊接界的热点，比如金属与陶瓷已经能够进行扩散连接，这在以前是不可想象的，所以固态连接是21世纪将有重大发展的连接技术。新兴工业的发展迫使焊接不断前进，焊接新技术更迅速地投入使用可以提高产品质量和性能。任何一个重要的新技术、新方法（如STT、CMT、Cold Arc等），无不与焊接工艺相关。这说明逆变焊机产品的技术竞争焦点已经开始从电源技术、控制技术转移到焊接工艺性能方面。熔化极气体保护焊逐渐取代手工电弧焊将成为焊接的主流、逆变焊机、智能机器人、振动焊接、激光复合焊和低应力无变形焊接新技术――LSND焊接法等，这些节能环保高效技术广泛应用于焊接中。

6 机械化，自动化水平提高

想要很好的完成焊接工作，得充分做好准备工作，包括焊工个人业务熟悉、工件准备和焊接设备的准备等。因此人们也逐渐重视起了焊接设备（电焊机）的放置车间即准备车间的改造。提高准备车间的机械化，自动化水平是当前世界先进工业国家的重点发展方向。如用微电子技术改造传统焊接工艺装备，是提高焊接自动化水平的根本途径。将数控技术配以各类焊接机械设备，以提高其柔性化水平；焊接机器人与专家系统的结合，实现自动路径规划、自动校正轨迹、自动控制熔深等功能。简单来说就是数字化控制：把“粗活”做成“细活、快活”。

焊接自诞生以来，一直受到很多学科最新发展的影响和引导，在新材料以及信息科学技术的影响下，出现了数十种焊接的新工艺，并且使得焊接工艺正从手工焊向自动焊以及智能化过渡。焊接进步的需求是在经济和社会等多方面因素影响下形成的，这显著地促进了高效材料和设备的开发以及自动化技术的应用，规模生产和专业化生产开创新局面，高效快速优质焊接方法成为主力军，一个明显的趋势是在传统焊接过程中使用更先进的控制和监测技术。焊接新方法和先进材料技术的引入，提高了焊接的水平，同时也提出了新的挑战。国外专家认为，焊接作为一种精确、可靠、低成本并且采用高科技连接材料的方法，到2020年仍旧是制造业的重要加工工艺。我们广大焊接工作者任重而道远，务必树立知难而上的决心。抓住机遇，为我国焊接自动化水平的提高而努力奋斗。

参考文献：

[1]李洪涛.浅析中国焊接的现状与发展[J].黑龙江科技信息，2009（05）.

[2]郭新军.中国焊接的发展趋势[J].才智，2010（31）.

[3]陈字刚.现代焊接的应用与发展[J].大连铁道学院学报，1987年01期.

[4]郑国禹.机器人焊接在薄壁钢质特种车辆上的应用研究[D].重庆大学，2008年.

[5]史耀武.焊接在现代制造业及工程建设中的应用与发展（上）[J].钢结构，2005年05期.

[6]程久欢，陈俐，于有生.焊接热源模型的研究进展[J].焊接，2004年01期.

1焊接自动化技术及锅炉压力容器制造概述

焊接自动化技术一直是工业生产中的重点技术，随着时间的推移和其他技术的改进，焊接技术也迎来了优化的时机。经过多项测试和试验，发现焊接自动化技术更加符合需求，并且在实际的应用中取得了较大的积极成果。从概念上来讲，焊接自动化技术主要指的是利用计算机，预先设定好各种焊接的参数，以此来实现焊接工序的自动化。由此可见，利用焊接自动化技术，能够实现多项工作的进步。例如，加入计算机后，焊接参数的确立会更加准确，进而促进焊接的精度和效果提升，对工业生产而言，会得到更加优异的产品。另一方面，锅炉压力容器制造主要指的是，锅炉和压力容器的全程，两种设备都具有一定的特殊性，在工业生产中占有非常重要的地位。通常而言，锅炉主要是利用燃料或者是其他的能源，将水加热，使其成为热水或者是蒸汽的设备，倘若能够承受一定的压力，便称之为压力容器。

2锅炉压力容器制造中焊接自动化技术的应用

膜式壁焊机

我国的工业发展比较迅速，伴随着工业的发展，焊接技术也表现出了时代性的特征。由于人口的增加和社会需求的增加，锅炉压力容器的制造水平也获得提升。在焊接自动化技术的应用中，具有代表性的一种叫做膜式壁焊机。该设备主要有气体保护焊和埋弧焊两种工艺。在起初的阶段，我国由于技术不纯熟，因此依赖于进口。后续的研究成功后，便开始应用自己生产的设备。从现有的应用来看，哈尔滨锅炉厂、东方锅炉厂等，主要是运用膜式壁焊机中的气体保护焊；而上海锅炉厂、武汉锅炉厂等主要运用埋弧焊工艺。气体保护焊属于比较简单的焊接自动化工艺，现有的应用范围不是很大，但其稳定性和安全性较高，因此北方运用较多。埋弧焊属于高端一些的焊接自动化技术，同时效率较高，但由于在自动化方面融入的元素不是很多，因此需要在一定程度上增加人工操作，日后的提升空间较大。

直管接长焊机

锅炉压力容器所要承受的压力是非常大的，仅仅凭借膜式壁焊机，并不能长久的满足要求。为此，技术人员通过长期的调查和研究，制定了全新的焊接自动化技术——直管接长焊机。该焊机的优势在于，其拥有的自动化程度较高，能够满足日常焊接中的较多工作，即便是应对一些技术性较强的焊接，也没有表现出较多的问题，总体上的满意度较高。比如说武汉锅炉厂就与美国的阿尔斯通展开了合作，引进了管子预处理线，该线包括管子定长切断、管端数控倒角机、管端内外磨光机、管内清理机等先进的设备和装置，采用了PLC自动化控制技术，实现了自动化生产。在所有的设备当中，管端数控倒角机是一个非常重要的设备，这一设备利用旋转及轴向进刀的过程中，可以根据管子的规格及要求编制相应的切削程序，快速、标准、优质的切割出各种坡口。由此可见，直管接长焊接的功能性较多，日后可以在锅炉压力容器制造中推广应用。

马鞍形焊机

锅炉压力容器在现阶段的应用中，常常是为了满足一些特殊要求而设定的，为此，仅凭上述的两项技术，依然没有完全的满足需求。经过探究，技术人员还研制出了一种名为马鞍形焊机的设备。该设备能够应对较多的特殊形状或者是特殊功能的锅炉压力容器。第一，该焊接技术，利用数控技术建立数学模型，保证设备的形状和具体功能不会发生偏差。第二，主管与焊枪的同步运用，使得焊接的效率和质量稳步提升，并且有效的解决了两直径相近的相关结构焊接质量问题，总体上的焊接效果比较理想。在今后的工作中，可将上述的三种焊接技术，广泛应用与锅炉压力容器制造中，并深入研究，健全技术体系和应用方式，创造更多的效益。

3结语

本文对锅炉压力容器制造中焊接自动化技术的应用展开讨论，从目前的情况来看，焊接自动化技术变得更加多元化，且每一种技术都有自己的专属服务领域，告别了过去的恶性循环，工作水平有了很大提升。在今后的工作中，可对锅炉压力容器与焊接自动化技术进行深入研究，创新焊接自动化技术，提高生产效率和生产质量，满足社会的更多需求。

目 录一、激光加工的起源和原理-------------------------------------------------------5二、激光加工的特点---------------------------------------------------------------5三、激光加工的应用---------------------------------------------------------------6四、激光的发展趋势---------------------------------------------------------------7五、结论-----------------------------------------------------------------------------8六、致谢-----------------------------------------------------------------------------9现代制造技术特种加工---激光加工1、激光加工的起源和原理随着科学技术的发展和社会需求的多样化，产品的竞争越来越激烈，更新换代的周期也越来越短。为此，要求不但能根据市场的要求尽快设计出新产品，而且能在尽可能短的时间内制造出原型，从而进行性能测试和修改，最终形成定型产品。而在传统制造系统中，需要大量的模具设计、制造和调试等工作，成本高，周期长，已不能适应日新月异的市场变化。为了提高研发和生产速度，快速而精确地制作出高质量、低成本的模具和产品，能对市场变化做出敏捷响应，人们作了大量的研究和探索工作。随着工业激光器价格的不断下降和工业激光加工技术的日益成熟，给模具制造和产品生产工艺带来了重大变革激光加工是将激光束照射到工件的表面，以激光的高能量来切除、熔化材料以及改变物体表面性能。由于激光加工是无接触式加工，工具不会与工件的表面直接磨察产生阻力，所以激光加工的速度极快、加工对象受热影响的范围较小而且不会产生噪音。由于激光束的能量和光束的移动速度均可调节，因此激光加工可应用到不同层面和范围上。2、激光加工的特点激光具有的宝贵特性决定了激光在加工领域存在的优势：由于它是无接触加工，并且高能量激光束的能量及其移动速度均可调，因此可以实现多种加工的目的。它可以对多种金属、非金属加工，特别是可以加工高硬度、高脆性、及高熔点的材料。激光加工过程中无“刀具”磨损，无“切削力”作用于工件。激光加工过程中，激光束能量密度高，加工速度快，并且是局部加工，对非激光照射部位没有影响或影响极小。因此，其热影响区小，工件热变形小，后续加工量小。它可以通过透明介质对密闭容器内的工件进行各种加工。由于激光束易于导向、聚集实现作各方向变换，极易与数控系统配合，对复杂工件进行加工，因此是一种极为灵活的加工方法。使用激光加工，生产效率高，质量可靠，经济效益好。3、激光加工的应用激光加工是利用光的能量经过透镜聚焦后在焦点上达到很高的能量密度，靠光热效应来加工的。激光加工不需要工具、加工速度快、表面变形小，可加工各种材料。用激光束对材料进行各种加工，如打孔、切割、焊接、热处理等。 某些具有亚稳态能级的物质，在外来光子的激发下会吸收光能，使处于高能级原子的数目大于低能级原子的数目——粒子数反转，若有一束光照射，光子的能量等于这两个能相对应的差，这时就会产生受激辐射，输出大量的光能。激光加工的应用主要有以下几个方面：、激光打孔采用脉冲激光器可进行打孔,脉冲宽度为～1毫秒,特别适于打微孔和异形孔,孔径约为～1毫米。激光打孔已广泛用于钟表和仪表的宝石轴承、金刚石拉丝模、化纤喷丝头等工件的加工。 、激光切割、划片与刻字在造船、汽车制造等工业中,常使用百瓦至万瓦级的连续CO2激光器对大工件进行切割,既能保证精确的空间曲线形状,又有较高的加工效率。对小工件的切割常用中、小功率固体激光器或CO2激光器。在微电子学中，常用激光切划硅片或切窄缝，速度快、热影响区小。用激光可对流水线上的工件刻字或打标记，并不影响流水线的速度，刻划出的字符可永久保持（图1）。 图1激光刻字 、激光微调采用中、小功率激光器除去电子元器件上的部分材料，以达到改变电参数（如电阻值、电容量和谐振频率等）的目的。激光微调精度高、速度快，适于大规模生产。利用类似原理可以修复有缺陷的集成电路的掩模，修补集成电路存储器以提高成品率，还可以对陀螺进行精确的动平衡调节。 、激光热处理用激光照射材料，选择适当的波长和控制照射时间、功率密度，可使材料表面熔化和再结晶，达到淬火或退火的目的。激光热处理的优点是可以控制热处理的深度，可以选择和控制热处理部位，工件变形小,可处理形状复杂的零件和部件,可对盲孔和深孔的内壁进行处理。例如，气缸活塞经激光热处理后可延长寿命；用激光热处理可恢复离子轰击所引起损伤的硅材料。激光加工的应用范围还在不断扩大，如用激光制造大规模集成电路，不用抗蚀剂，工序简单,并能进行微米以下图案的高精度蚀刻加工，从而大大增加集成度。此外，激光蒸发、激光区域熔化和激光沉积等新工艺也在发展中。、激光焊接激光焊接强度高、热变形小、密封性好，可以焊接尺寸和性质悬殊，以及熔点很高(如陶瓷)和易氧化的材料。激光焊接的心脏起搏器，其密封性好、寿命长，而且体积小。4、激光的发展趋势激光加工用于再制造业和应用于其他制造业一样，有其不可替代的优点，并优于其它加工技术。激光加工用于再制造业是由相变硬化发展到激光表面合金化和激光熔覆，由激光合金涂层发展到复合涂层及陶瓷涂层，从而使得激光表面加工技术成为再制造的一项重要手段。它主要是采用5KW~10KWCO2高功率激光器及其系统。 与国际上激光加工系统相比，我国的激光加工系统差距甚大，仅占全球销售额的4%左右。主要表现为：高档激光加工系统很少，甚至没有；主力激光器不过关；微细激光加工装备缺口较大；而这些领域我国的生产 加工企业正在积蓄力量稳步进入，国内应用市场有很大发展空间。预测今后2-3年内，我国激光加工销售额将会由2008年的35亿人民币上升翻一倍，也就是说会达到70亿元产值。 国内各类制造业接受了激光加工技术，它可使他们的产品增加技术含量，加快产品更新换代，为适应21世纪高新技术的产业化、满足宏观与微观制造的需要，研究和开发高性能光源势在必行。目前正在积极研制超紫外、超短脉冲、超大功率、高光束质量等特征的激光，尤其是能适应微制造技术要求的激光光源更是倍受关注，并已形成国际性竞争。5结论本文对激光加工的原理、起源、应用、发展趋势等做了详细的介绍，并结合激光加工等常见的问题作出分析，对激光加工工艺的理解有一定的帮助。参考文献[1]刘晋春、赵家齐、赵万生.特种加工（第4版）[M].机械工业出版社，2007.[2]宋威廉，激光加工技术的发展[M].北京：机械工业出版社，2008.[3]赵万生.特种加工技术[M].北京：机械工业出版社，2004.[4]张辽远.现代加工技术[M].北京：机械工业出版社，2002.[5]刘振辉，杨嘉楷.特种加工[M].重庆：重庆大学出版社，1991.

稀土掺杂氟化物多波长红外显示材料的研究摘 要本文简单介绍了稀土发光原理、上转换发光材料的大致发展史、红外上转换发光材料的应用以及当前研究现状。以PbF2为基质材料，ErF3为激活剂，YbF3为敏化剂，采用高温固相反应法制备了PbF2: Er,Yb上转换发光材料。重点讨论了制备过程中，制备工艺中的烧结时间、烧结温度对红外激光显示材料发光效果的影响。研究了Er3+/Yb3+发光系统在1064nm激光激发下的荧光光谱和上转换发光的性质。实验表明，在1064nm激光激发下，材料可以发射出绿色和红色荧光，是一种新型的红外激光显示材料。关键字：1064nm 上转换 红外激光显示 Er3+/Yb3+AbstractThis paper simply described the rare earth luminescence mechanism, the development of up-conversion materials and their applications were systematically explained. Present situation of the research on infrared up-conversion luminescence is also presented. PbF2 as matrix, ErY3 as activator and YbF3 as sensitizer were adopted to synthesize PbF2: Er,Yb up-conversion material with high temperature solid-phase reaction. A great emphasize was paid on the factors that effect on the luminescence properties of infrared laser displayed materials such as sinter temperature, time of sinter. The luminescence system of Er3+/Yb3+, their fluorescence spectrum and their character of up-conversion with 1064nm LD as an excitation source were studied. The experimental results that intense green and wed up-conversion emissions were observed under 1064nm LD excitation, which is a new type of infrared laser displayed Words: 1064nm Up-conversion Infrared laser displayed materials Er3+/Yb3+目 录摘要Abstract第一章 绪论 稀土元素的光谱理论简介 稀土元素简介 稀土离子能级 晶体场理论 基质晶格的影响 上转换发光材料的发展概况 上转换发光的基本理论 激发态吸收 光子雪崩上转换 能量传递上转换 敏化机制与掺杂方式 敏化机制 掺杂方式 上转换发光材料的应用 本论文研究目的及内容 8第二章 红外激光显示材料的合成与表征 红外激光显示材料的合成 实验药品 实验仪器 样品的制备 红外激光显示材料的表征 XRD 荧光光谱 12第三章 结果与讨论 基质材料的确定 助熔剂的选择 烧结时间的确定 烧结温度的确定 掺杂浓度的确定 17结 论 21参考文献 22致 谢 23第一章 绪论 稀土元素的光谱理论简介 稀土元素简介稀土元素是指周期表中IIIB族，原子序数为21的钪（Sc）：39的钇（Y）和原子序数57至71的镧系中的镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），共17个元素[1]。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f和5d电子组态，因此具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射。稀土化合物发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。稀土发光材料具有许多优点：（1）与一般元素相比，稀土元素4f电子层构型的特点，使其化合物具有多种荧光特性；（2）稀土元素由于4f电子处于内存轨道，受外层s和P轨道的有效屏蔽，很难受到外部环境的干扰，4f能级差极小，f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高；（3）荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级；（4）吸收激发能量的能力强，转换效率高；（5）物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。稀土离子能级稀土离子具有4f电子壳层，但在原子和自由离子的状态由于宇称禁戒，不能发生f-f电子跃迁[3&7]。在固体中由于奇次晶场项的作用宇称禁戒被解除，可以产生f-f跃迁，4f轨道的主量子数是4，轨道量子数是3，比其他的s，p，d轨道量子数都大，能级较多。除f-f跃迁外，还有4f-5d，4f-6s，4f-6p电子跃迁。由于5d，6s，6p能级处于更高的能级位置，所以跃迁波长较短，除个别离子外，大多数都在真空紫外区域。由于4f壳层受到5s2，5p6壳层的屏蔽作用，对外场作用的反应不敏感，所以在固体中其能级和光谱都具有原子状态特征。因此，f-f跃迁的光谱为锐线，4f壳层到其他组态的跃迁是带状光谱，因为其他组态是外壳层，受环境影响较大。稀土离子在化合物中一般出现三价状态，在可见和红外光区观察的光谱大都属于4fN组态内的跃迁，在给定组态后确定光谱项的一般方法是利用角动量耦合和泡利原理选出合理的光谱项，但这种方法在电子数多，量子数大时，相当麻烦且容易出错。所以，对稀土离子不太适合。利用群论方法，采用U7>R7>G2>R3群链的分支规则可以方便地给出4fN组态的全部正确的光谱项，通常用大写的英文字母表示光谱项的总轨道角动量的量子数的数目，如S，P，D，F，G，H，I，K，L，M，N，O，Q……分别表示总轨道角动量的量子数为0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，……，25+l表示光谱项的多重性，S是总自旋量子数。在光谱学中，用符号2S+1L表示光谱项。 晶体场理论晶体场理论认为，当稀土离子掺入到晶体中，受到周围晶格离子的影响时，其能级不同自由离子的情况。这个影响主要来自周围离子产生的静电场，通常称为晶体场[2]。晶体场使离子的能级劈裂和跃迁几率发生变化。稀土离子在固体中形成典型的分立发光中心。在分立发光中心中，参与发光跃迁的电子是形成中心离子本身的电子，电子的跃迁发生在离子本身的能级之间。中心的发光性质主要取决于离子本身，而基质晶格的影响是次要的。稀土离子的4f电子能量比5s，5p轨道高，但是5s，5p轨道在4f轨道的外面，因而5s，5p轨道上的电子对晶体场起屏蔽作用，使4f电子受到晶体场的影响大大减小。稀土离子4f电子受到晶体场的作用远远小于电子之间的库仑作用，也远远小于4f电子的自旋—轨道作用。考虑到电子之间的库仑作用和自旋—轨道作用，4f电子能级用2J+I LJ表示。晶体场将使具有总角动量量子数J的能级分裂，分裂的形式和大小取决于晶体场的强度和对称性。稀土离子4f能级的这种分裂，对周围环境（配位情况、晶场强度、对称性）非常敏感，可作为探针来研究晶体、非晶态材料、有机分子和生物分子中稀土离子所在局部环境的结构，且2J+I LJ能级重心在不同的晶体中大致相同，稀土离子4f电子发光有特征性，因而很容易根据谱线位置辨认是什么稀土离子在发光。 基质晶格的影响基质晶格对f→d跃迁的光谱位置有着强烈的影响，另外其对f→f跃迁的影响表现在三个方面：（1）可改变三价稀土离子在晶体场所处位置的对称性，使不同跃迁的谱强度发生明显的变化；（2）可影响某些能级的分裂；（3）某些基质的阴离子团可吸收激发能量并传递给稀土离子而使其发光，即基质中的阴离子团起敏化中心的作用。特别是阴离子团的中心离子（Me）和介于中间的氧离子O2-以及取代基质中阳离子位置的稀土离子（RE）形成一直线，即Me-O-RE接近180°时，基质阴离子团对稀土离子的能量传递最有效。 上转换发光材料的发展概况发光是物体内部以某种方式吸收的能量转换为光辐射的过程。发光学的内容包括物体发光的条件、过程和规律，发光材料与器件的设计原理、制备方法和应用，以及光和物质的相互作用等基本物理现象。发光物理及其材料科学在信息、能源、材料、航天航空、生命科学和环境科学技术中的应用必将促进光电子产业的迅猛发展，这对全球的信息高速公路的建设以及国家经济和科技的发展起着举足轻重的推动作用。三价镧系稀土离子具有极丰富的电子能谱，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，为多种能级跃迁创造了条件，在适当波长的激光的激发下可以产生众多的激光谱线，可从红外光谱区扩展到紫外光谱区。因此，稀土离子发光研究一直备受人们的关注。60年代末，Auzel在钨酸镱钠玻璃中意外发现，当基质材料中掺入Yb3+离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+稀土离子在红外光激发下可发出可见光，并提出了“上转换发光”的观点[5&4]。所谓的上转换材料就是指受到光激发时，可以发射比激发波长短的荧光的材料。其特点是激发光光子能量低于发射光子的能量，这是违反Stokes定律的。因此上转换发光又称为“反Stokes发光”。从七十年代开始，上转换的研究转移到单频激光上转换。到了八十年代由于半导体激光器泵浦源的发展及开发可见光激光器的需求，使其得到快速发展。特别是近年来随着激光技术和激光材料的进一步发展，频率上转换在紧凑型可见激光器、光纤放大器等领域的巨大应用潜力更激起广大科学工作者的兴趣，把上转换发光的研究推向高潮，并取得了突破性实用化的进展。随着频率上转换材料研究的深入和激光技术的发展，人们在考虑拓宽其应用领域和将已有的研究成果转换成高科技产品。1996年在CLEO会议上，Downing与Macfarlanc等人合作提出了三色三维显示方法，双频上转换三维立体显示被评为1996年物理学最新成就之一，这种显示方法不仅可以再现各种实物的立体图像，而且可以随心所欲的显示各类经计算机处理的高速动态立体图像，具有全固化、实物化、高分辨、可靠性高、运行速度快等优点[15]。上转换发光材料的另一项很有意义的应用就是荧光防伪或安全识别，这是一个应用前景极其广阔的新兴研究方向。由于在一种红外光激发下，发出多条可见光谱线且各条谱线的相对强度比较灵敏地依赖于上转换材料的基质材料与材料的制作工艺，因而仿造难、保密强、防伪效果非常可靠。目前，研究的稀土离子主要集中在Nd3+，Er3+，Ho3+，Tm3+和Pr3+等三价阳离子。Yb3+离子由于其特有的能级特性，是一种最常用的敏化离子。一般来说，要制备高效的上转换材料，首先要寻找合适的基质材料，当前研究的上转换材料多达上百种，有玻璃、陶瓷、多晶粉末和单晶。其化合物可分为：（1）氟化物；（2）氧化物；（3）卤氧化物；（4）硫氧化物；（5）硫化物等。迄今为止，上转换发光研究取得了很大的进展，人们已在氟化物玻璃、氟氧化物玻璃及多种晶体中得到了不同掺杂稀土离子的蓝绿上转换荧光。 上转换发光的基本理论通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射称为上转换，其特点是吸收光子的能量低于发射光子的能量[2&8]。稀土离子上转换发光是基于稀土离子4f电子能级间的跃迁产生的。由于4f外壳层电子对4f电子的屏蔽作用，使得4f电子态间的跃迁受基质的影响很小，每种稀土离子都有其确定的能级位置，不同稀土离子的上转换发光过程不同。目前可以把上转过程归结于三种形式：激发态吸收、光子雪崩和能量传递上转换。激发态吸收激发态吸收（Excited Stated Absorption简写为ESA）是上转换发光中的最基本过程，如图1-1所示。首先，发光中心处于基态能级E0的电子吸收一个ω1的光子，跃迁到中间亚稳态E1上，E1上的电子又吸收一个ω2光子，跃迁到高能级E2上，当处于能级E2上的电子向基态跃迁时，就发射一个高能光子。图1-1 上转换的激发态吸收过程 光子雪崩上转换光子雪崩上转换发光于1979年在LaCl3∶Pr3+材料中首次发现。1997年，N. Rakov等报道了在掺Er3+氟化物玻璃中也出现了雪崩上转换。由于它可以作为上转换激光器的激发机制，而引起了人们的广泛的注意。“光子雪崩”过程是激发态吸收和能量传输相结合的过程，如图1-2所示，一个四能级系统，Mo、M1、M2分别为基态和中间亚稳态，E为发射光子的高能级。激发光对应于M1→E的共振吸收。虽然激发光光子能量同基态吸收不共振，但总会有少量的基态电子被激发到E与M2之间，而后弛豫到M2上。M2上的电子和其他离子的基态电子发生能量传输I，产生两个位于M1的电子。一个M1的电子在吸收一个ω1的光子后激发到高能级E。而E能级的电子又与其他离子的基态相互作用，产生能量传输II，则产生三个为位于M1的电子，如此循环，E能级上的电子数量像雪崩一样急剧地增加。当E能级的电子向基态跃迁时，就发出能量为ω的高能光子。此过程就为上转换的“光子雪崩”过程。图1-2 光子雪崩上转换能量传递上转换能量转移（Energy Transfer，简写成ET）是两个能量相近的激发态离子通过非辐射过程藕合，一个回到低能态，把能量转移给另一个离子，使之跃迁到更高的能态。图1-3列出了发生能量传递的几种可能途径：（a）是最普通的一种能量传递方式，处于激发态的施主离子把能量传给处于激发态的受主离子，使受主离子跃迁到更高的激发态去；（b）过程称为多步连续能量传递，在这一过程中，只有施主离子可以吸收入射光子的能量，处于激发态的施主离子与处于基态的受主离子间通过第一步能量传递，把受主离子跃迁到中间态，然后再通过第二步能量传递把受主离子激发到更高的激发态；（c）过程可命名为交叉弛豫能量传递（Cross Relaxation Up-conversion，简称CR），这种能量传递通常发生在相同离子间，在这个过程中，两个相同的离子通过能量传递，使一个离子跃迁到更高的激发态，而另一个离子弛豫到较低的激发态或基态上去；（d）过程为合作发光过程的原理图，两个激发态的稀土离子不通过第三个离子的参与而直接发光，他的一个明显的特征是没有与发射光子能量匹配的能级，这是一种奇特的上转换发光现象；（e）过程为合作敏化上转换，两个处于激发态的稀土离子同时跃迁到基态，而使受主离子跃迁到较高的能态。（a）普通能量传递 （b）多步连续能量传递（c）交叉弛豫能量传递 （d）合作发光能量传递（e）合作敏化上转换能量传递图1-3 几种能量传递过程的示意图稀土离子的上转换发光都是多光子过程，在多光子过程中，激发光的强度与上转换荧光的强度有如下关系：Itamin ∝ Iexcitationn其中Itamin表示上转换荧光强度，Iexcitation表示激发光强度，在双对数坐标下，上转换荧光的强度与激发光的强度的曲线为一直线，其斜率即为上转换过程所需的光子数n，这个关系是确定上转换过程是几光子过程的有效方法。 敏化机制与掺杂方式 敏化机制通过敏化作用提高稀土离子上转换发光效率是常用的一种方法[9]。其实质是敏化离子吸收激发能并把能量传递给激活离子，实现激活离子高能级的粒子数布居，从而提高激活离子的转换效率，这个过程可以表述如下：Dexc+A→D+AexcD表示施主离子，A是受主离子，下标“exc”表示该离子处于激发态。Yb3+离子由于特有的能级结构，是最常用的也是最主要的一种敏化离子。（1）直接上转换敏化对与稀土激活中心（如Er3+，Tm3+，Ho3+）和敏化中心Yb3+共掺的发光材料，由于Yb3+的2F5/2能级在910-1000nm均有较强吸收，吸收波长与高功率红外半导体激光器的波长相匹配。若用激光直接激发敏化中心Yb3+，通过Yb3+离子对激活中心的多步能量传递，可再将稀土激活中心激发至高能级而产生上转换荧光，这类过程会导致上转换荧光明显增强，称之为直接上转换敏化。图1-4以Yb3+/Tm3+共掺杂为例给出了该激发过程的示意图。图1-4 直接上转换敏化（2）间接上转换敏化由于Yb3+离子对910-1000 nm间泵浦激光吸收很大，泵浦激光的穿透深度非常小，因此虽然在表面的直接上转换敏化能极大的提高上转换效率，但它却无法应用到上转换光纤系统中。针对这种情况，国际上与1995-1996年首次提出了“间接上转换敏化”方法[7]。间接上转换敏化的模型首先在Tm3+/Yb3+双掺杂体系中提出的：当激活中心为Tm3+时，如果激发波长与Tm3+的3H6→3H4吸收共振，激活中心Tm3+就被激发至3H4能级，随后处于3H4能级的Tm3+离子与位于2F5/2能级的Yb3+离子发生能量传递，使Yb3+离子的2F5/2能级上有一定的粒子数布居。然后处于激发态2F5/2的Yb3+离子再与Tm3+进行能量传递，实现Tm3+的1G4能级的粒子数布居，这样就通过Tm3+→Yb3+→Tm3+献的能量过程间接地把Tm3+离子激发到了更高能级1G4。从而导致了Tm3+离子的蓝色上转换荧光。图1-5给出了间接上转换敏化的示意图。考虑到稀土离子的敏化作用与前述的上转换机理，在实现上转换发光的掺杂方式通常要考虑如下几点：（1）敏化离子在激发波长处有较大的吸收截面和较高的掺杂浓度；（2）敏化离子与激活离子之间有较大的能量传递几率；（3）激活离子中间能级有较长的寿命。图1-5 间接上转换敏化 掺杂方式表1-1给出了当前研究比较多的掺杂体系，表中同时列出了某一掺杂体系对应的激发波长、基质材料、敏化机制等。表1-1 常见的掺杂体系稀土离子组合 激发波长 基质材料 敏化机制单掺杂 Er3+ 980nm ZrO2纳米晶体 —Nd3+ 576nm ZnO–SiO2–B2O3 —Tm3+ 660nm AlF3/CaF2/BaF2/YF3 —双掺杂 Yb3+：Er3+ 980nm Ca3Al2Ge3O12玻璃 直接敏化Yb3+：Ho3+ 980nm YVO4 直接敏化Yb3+：Tm3+ 800nm 氟氧化物玻璃 间接敏化Yb3+：Tb3+ 1064nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+：Eu3+ 973nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+：Pr3+ 1064nm LnF3/ZnF2/SrF2 BaF2/GaF2/NaF 直接敏化Nd3+：Pr3+ 796nm ZrF4基玻璃 直接敏化三掺杂 Yb3+： Nd3+ ：Tm3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+： Nd3+ ：Ho3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+： Er3+ ：Tm3+ 980nm PbF2:CdF2玻璃 直接敏化 上转换发光材料的应用稀土掺杂的基质材料在波长较长的红外光激发下，可发出波长较短的红、绿、蓝、紫等可见光。通常情况下，上转换可见光包含多个波带，每个波带有多条光谱线，这些谱线的不同强度组合可合成不同颜色的可见光[7]。掺杂离子、基质材料、样品制备条件的改变，都会引起各荧光带的相对强度变化，不同样品具有独特的谱线强度分布与色比关系（我们定义上转换荧光光谱中各荧光波段中的峰值相对强度比称为色比，通常以某以一波段的峰值强度为标准）。因而上转换发光材料可应用到荧光防伪或安全识别上来。上转换发光材料在荧光防伪或安全识别应用上的一个研究重点是制备上转换效率高，具有特色的防伪材料，实现上转换荧光防伪材料能够以配比控制色比；也就是通过调整稀土离子种类、浓度以及基质材料的种类、结构和配比，达到控制色比关系。 本论文研究目的及内容Nd:YAG激光器发出1064nm的激光，在激光打孔、激光焊接、激光核聚变等领域具有广泛的应用价值，是最常用的激光波段。然而，由于人眼对1064nm的红外光不可见，因此，需要采用对1064nm激光响应的红外激光显示材料制备的显示卡进行调准和校正。本论文采用氟化物作为基质，掺杂稀土离子，通过配方和工艺研究，制备对1064nm响应的红外激光显示材料。研究组分配比、烧结温度、气氛和时间等对粉体性能的影响。并采用XRD和荧光光谱分析等测试手段对粉体进行表征。确定最佳烧结温度、组分配比，最终获得对1064nm具有优异红外转换性能的红外激光显示材料。第二章 红外激光显示材料的合成与表征经过多年研究，红外响应发光材料取得了很大进展，现已实现了氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、及多种晶体中不同稀土离子掺杂的蓝绿上转换荧光。然而上转换荧光的效率距离实际实用还有很大的差距，尤其是蓝光，其效率更低。因此，寻找新的红外激光显示材料仍在研究之中，本文主要研究对1064nm响应的发光材料。本章研究了双掺杂Er3+/Yb3+不同基质材料的蓝绿上转换荧光，得到了发光效果较好的稀土掺杂氟化物的红外激光显示材料，得到了一些有意义的研究结果。 红外激光显示材料的合成 实验药品（1）合成材料所用的化学试剂主要有：LaF3，BaF2，Na2SiF6，NaF，氢氟酸，浓硝酸等。稀土化合物为Er2O3、Yb2O3，纯度在4N以上。（2）ErF3、YbF3的配制制备Yb3+/Er3+共掺氟化物的红外激光显示材料使用的ErF3，YbF3是在实验室合成的。实验采用稀土氧化物，称取适量的Er2O3，Yb2O3放在烧杯1和烧杯2中，滴加稍微过量的硝酸（浓度约为8mol/L），置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌，直至烧杯1中出现粉红色溶液、烧杯2中出现无色溶液停止。其化学反应如下：Er2O3+6HNO3→2Er(NO3)3+3H2OYb2O3+6HNO3→2Yb(NO3)3+3H2O再往烧杯1和烧杯2中分别都加入氢氟酸，烧杯1中生成粉红色ErF3沉淀，烧杯2中生成白色絮状YbF3沉淀，其化学反应如下：Er(NO3)3+3HF→ErF3↓+3HNO3Yb(NO3)3+3HF→YbF3↓+3HNO3生成的ErF3、YbF3沉淀使用循环水式多用真空泵进行分离，并多次使用蒸馏水进行洗涤，将从溶液中分离得到的沉淀倒入烧杯放入电热恒温干燥箱，在100℃条件下保温12小时，得到了实验所需的ErF3、YbF3，装入广口瓶中备用。 实验仪器SH23-2恒温加热磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）PL 203电子分析天平（梅特勒一托多利仪器上海有限公司）202-0AB型电热恒温干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）SHB-111型循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）WGY-10型荧光分光光度计（天津市港东科技发展有限公司）DXJ-2000型晶体分析仪（丹东方圆仪器有限公司）1064nm半导体激光器（长春新产业光电技术有限公司）4-13型箱式电阻炉（沈阳市节能电炉厂） 样品的制备（1）实验方法本实验样品制备方法是：以稀土化合物YbF3、ErF3，基质氟化物为原料，引入适量的助熔剂，采用高温固相法合成红外激光显示材料。高温固相法是将高纯度的发光基质和激活剂、辅助激活剂以及助熔剂一起，经微粉化后机械混合均匀，在较高温下进行固相反应，冷却后粉碎、筛分即得到样品[8]。这种固体原料混合物以固态形式直接参与反应的固相反应法是制备多晶粉末红外激光显示材料最为广泛使用的方法。在室温下固体一般并不相互反应，高温固相反应的过程分为产物成核和生长两部分，晶核的生成一般是比较困难的，因为在成核过程中，原料的晶格结构和原子排列必须作出很大调整，甚至重新排列。显然，这种调整和重排要消耗很多能量。因而，固相反应只能在高温下发生，而且一般情况下反应速度很慢。根据Wagner反应机理可知，影响固体反应速度的三种重要因素有：①反应固体之间的接触面积及其表面积；②产物相的成核速度；③离子通过各物相特别是通过产物相时的扩散速度。而任何固体的表面积均随其颗粒度的减小而急剧增加，因此，在固态反应中，将反应物充分研磨是非常必要的[6]。而同时由于在反应过程中在不同反应物与产物相之间的不同界面处可能形成的物相组成是不同的，因此可能导致产物组成的不均匀，所以固态反应需要进行多次研磨以使产物组成均匀。另外，如果体系存在气相和液相，往往能够帮助物质输运，在固相反应中起到重要作用，因此在固相反应法制备发光材料时往往加入适量助熔剂。在有助熔剂存在的情况下，高温固相反应的传质过程可通过蒸发-凝聚、扩散和粘滞流动等多种机制进行。（2）实验步骤根据配方中各组分的摩尔百分含量（表3-1，表3-2，表3-3中给出了实验所需主要样品的成分与掺杂稀土离子浓度），准确计算各试剂的质量，使用电子天平精确称量后，把原料置于玛瑙研钵中研磨均匀后装入陶瓷坩埚中（粉体敦实后大概占坩埚体积的1/3），再放入电阻炉中保温一段时间。冷却之后即得到了实验所述的红外激光显示材料样品。图2-1为实验流程图：图2-1 实验流程图 红外激光显示材料的表征 XRDX射线衍射分析是当今研究晶体精细结构、物相分析、晶粒集合和取向等问题的最有效的方法之一[10&9]。通常采用粉末状晶体或多晶体为试样的X射线衍射分析被称为粉末法X射线衍射分析。1967年，Hugo 鉴于计算机处理大量数据的能力，在粉末中子衍射结构分析中，提出了全粉末衍射图最小二乘拟合结构修正法。1977年，Malmros等人把这个方法引入X射线粉末衍射分析中，从此Rietveld分析法的研究开始迅速发展起来[16&10]。本实验采用丹东方圆仪器有限公司生产的DXJ-2000型晶体分析仪对粉末样品进行数据采集，主要测试参数为：Cu靶Kα线，管压45kV，管流35Ma，狭缝DSlmm、.、SS1 mm，扫描速度10度/min（普通扫描）、度/min（步进扫描），通过测试明确所制备的材料是否形成特定晶体结构的晶相，也可以简单判断随着掺杂量的增加，是否在基质中有第二相形成或者掺杂的物质同基质一起形成固溶体。