绿色化学与环境保护论文参考文献

绿色催化剂的应用及进展摘要]对新型绿色催化剂杂多化合物的研究进展进行了综述，主要介绍了杂多化合物在催化氧化、烷基化、异构化等石油化工领域的研究现状，并对其应用和发展前景做了总结和评述。[关键词]杂多化合物；绿色化工催化剂；展望随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、污染少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。20世纪90年代后期绿色化学[1，2]的兴起，为人类解决化学工业对环境污染，实现可持续发展提供了有效的手段。因此,新型催化剂与催化过程的研究与开发是实现传统化学工艺无害化的主要途径。杂多化合物催化剂泛指杂多酸及其盐类，是一类由中心原子(如P、Si、Fe、B等杂原子及其相应的无机矿物酸或氢氧化物)和配位原子(如Mo、W、V、Ta等多原子)按一定的结构通过氧原子桥联方式进行组合的多氧簇金属配合物，用HPA表示[3-6]。HPA的阴离子结构有Keggin、Dawson、Anderson、Wangh、Silverton、Standberg和Lindgvist 7种结构。由于杂多酸直接作为固体酸比表面积较小(＜10 m2/g)，需要对其固载化。固载化后的杂多酸具有“准液相行为”和酸碱性、氧化还原性的同时还具有高活性，用量少，不腐蚀设备，催化剂易回收，反应快，反应条件温和等优点而逐渐取代H2SO4、HF、H3PO4应用于催化氧化、烷基化、异构化等石油化工研究领域的各类催化反应。1杂多酸在石油化工领域的研究进展随着我国石油化工工业的快速发展，以液态烃为原料制取乙烯的生产能力在不断增长，而产生的副产物中有大量的C3～C9烃类，其化工综合利用率却仍然较低，随着环保法规对汽油标准中烯烃含量的严格限制，如何在不降低汽油辛烷值的情况下，生产出高标号的环境友好汽油已是我国炼油业面临的又一个技术难题。目前，催化裂化副产物C3～C9烃类的催化氧化、烷基化、芳构化以及C3～C9烃类的回炼技术已成为研究的热点。因此，催化裂化C3～C9烃类的开发与应用将有着强大的生产需求和广阔的市场前景。催化氧化反应杂多酸(盐)作为一类氧化性相当强的多电子氧化催化剂，其阴离子在获得6个或更多个电子后结构依然保持稳定。通过适当的方法易氧化各种底物，并使自身呈还原态，这种还原态是可逆的，通过与各种氧化剂如O2、H2O2、过氧化尿素等相互作用，可使自身氧化为初始状态，如此循环使反应得以继续。用杂多酸作催化剂使有机化合物催化氧化作用有两种路线是可行的[7]：①分子氧的氧化：即氧原子转移到底物中；②脱氢反应的氧化。将直链烷烃进行环氧化是生产高辛烷值汽油的重要途径之一。Bregeault等[8]研究了在CHCl3-H2O两相中，在作为具有催化活性的过氧化多酸化合物的前体的杂多负离子[XM12O40]n-和[X2M18O62]m-以及同多负离子[MxOy]z-(M=Mo6+或W6+；X=P5+，Si4+或B3+)的存在下，用过氧化氢进行1-辛烯的环氧化反应时，负离子[BW12O40]5-、[SiW12O40]4-和[P2W18O62]6-都是非活性的，并且许多光谱分析法表明它们的结构在反应过程中没有发生变化。[PMo12O40]3-表现出很低的活性，而[PW12O40]3-、H2WO4和[H2W12O42]10-都表现出高活性。反应中Keggin型杂多负离子[PW12O40]3-被过量的过氧化氢分解而形成过氧化多酸{PO4[WO(O2)2]4}3-和[W2O3(O2)4(H2O)2]2-，而这两种活性物种在环氧化反应中起到了重要的作用。烷基化反应石油炼制工业上，烷烃烷基化、烯烃烷基化及芳烃烷基化反应是生产高辛烷值清洁汽油组分的环境友好工艺。但以浓硫酸和氢氟酸作为催化剂的传统烷基化工艺因氢氟酸的毒性和浓硫酸的严重腐蚀性受到了很大的限制。C4抽余液是蒸气裂解装置产生的C4馏份经抽提分离丁二烯后的C4剩余部分，其中富含大量的1-丁烯和异丁烯。如何利用C4抽余液中的异丁烯和1-丁烯是C4抽余液化工利用的关键。异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制备丁基橡胶和聚异丁烯，也用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化工产品。1-丁烯是一种化学性质比较活泼的a-烯烃，其主要用途是作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，也用于生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等直链或支链烯烃、仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧丁烷、醋酸、营养药、农药等。特别是自20世纪70年代LLDPE工业化技术开发成功以来，随着LLDPE工业生产的蓬勃发展，国内外对1-丁烯的需求与日俱增，已成为发展最快的化工产品之一。刘志刚[9]等用浸渍法制备了Cs+、K+、NH4+的SiPW12杂多酸盐类和SiO2负载的SiPW12杂多酸，在超临界条件下评价了它们对异丁烷和丁烯烷基化的催化作用。结果表明，它们的活性和选择性大小顺序是当阳离子数相同时，Cs+盐＞K+盐＞NH4+盐。(NH4)尽管催化活性不高，但对C8产物的选择性达到％；具有很高的催化活性，但其对C8产物的选择性却只有。异构化反应汽油的抗爆性用异辛烷值表示，直链烃异构化是生产高辛烷值汽油的重要手段。C5～C6烷烃骨架异构化旨在提高汽油总组成的辛烷值，反应受平衡限制,低温有利于支链异构化热动力学平衡。为达到最大的异构化油产率，C5～C6烷烃异构化应在尽可能低的温度和高效催化剂存在下进行。烷烃骨架异构化是典型的酸催化反应，最近发现有较多的固体酸材料（其酸强度高于H-丝光沸石)可用于轻质烷烃骨架异构化，其中，最有效的有基于杂多酸(HPA)的催化材料和硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆(WOx-ZrO2)。2绿色催化剂绿色化学对催化剂也提出了相应的要求[1,2]：（1）在无毒无害及温和的条件下进行；(2)反应应具有高的选择性，人们将符合这两点的催化剂称之为绿色催化剂。由于一些杂多酸化合物表现出准液相行为，极性分子容易通过取代杂多酸中的水分子或扩大聚合阴离子之间的距离而进入其体相中，在某种意义上吸收大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介于固体和液体之间，使得某些反应可以在这样的体相内进行。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，也存在于“体相”，体相内所有质子均可参与反应，而且体相内的杂多阴离子可与类似正碳离子的活性中间体形成配合物使之稳定。杂多酸有类似于浓液的“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反应。准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸收分子的种类以及反应条件。正是这种类似于“假液体”的性质致使杂多酸即可作均相及非均相反应，也可作相转移催化剂。陈诵英[10]等用二元杂多酸为催化剂，双氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，催化氧化三甲基苯酚(TMP)合成三甲基苯醌(TMBQ)，这与传统方法先用发烟硫酸磺化TMP，然后在酸性条件下用固体氧化剂氧化得到TMBQ相比，能减少排放大量废水以及10 t以上的固体废物，且其摩尔收率可达86％，大大提高了原子利用率。刘亚杰[11]等采用一种性能优良的环境友好的负载型杂多酸催化剂(HRP-24)合成二十四烷基苯。HR-24属于一种大孔、细颗粒、强酸性的固体酸催化剂，大孔和细颗粒有利于大分子烯烃的扩散，且不容易被长链烯烃聚合形成的胶质堵塞孔道，而强酸性可使催化剂在较低温度下就具有较高的催化活性。实验表明，在反应温度和压力较低的情况下(120℃和～ MPa)，烯烃的转化率和二十四烷基苯的选择性都接近100%。Furuta等[12]采用Pd-H3SiW12O40催化乙烯在氧气和水存在下氧化一步合成了乙酸乙酯，简化合成工艺，与绿色化学相适应。刘秉智[13]以活性炭负载磷钼钨杂多酸为催化剂，用30%双氧水催化氧化苯甲醇合成苯甲醛，苯甲醛收率可达。与国内同类产品的生产工艺相比，其具有催化活性好，反应条件温和，生产成本低廉，催化剂可重复使用，对设备无腐蚀性，不污染环境，是一种优良的新型合成工艺路线，具有一定的工业开发前景。3展望虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的主要原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂是实现生产零污染的一个必然趋势。环境友好的负载型杂多酸催化剂既能保持低温高活性、高选择性的优点，又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题，而且能重复使用，体现了环保时代的催化剂发展方向。今后的研究重点应是进一步探明负载型杂多酸的负载机制和催化活性的关系，进一步解决活性成分的溶脱问题，并进行相关的催化机理和动力学研究，为工业化技术提供数据模型，使负载型杂多酸早日实现工业化生产，为石油化工和精细化工等行业创造更大的经济、社会效益。[参考文献][1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13]王恩波，胡长文，许林.多酸化学导论[M].北京：化学工业出版社，1997，170-195．夏恩冬，王鉴，李爽.杂多酸氧化－还原催化应用及研究进展[J].天津化工，2007，21(3)： C,Chottard G,Bregeault J,et epoxidation using tungsten-based precursors andhydrogen peroxide in a biphase medium[J].Inorg Chem.,1991,30(23):4 409-4 415.刘志刚，刘植昌，刘耀芳.SiW12杂多酸盐在C4烷基化反应中应用的研究[J].天然气与石油，2005，23(1)：17-19.陈诵英，陈蓓，王琴，等.环境友好氧化催化剂杂多酸的应用[J].宁夏大学学报，2001，(2)：98-99.刘亚杰，温朗友，吴巍，等.负载型杂多酸催化剂合成二十四烷基苯[J].石油炼制与化工，2002，33(12)： M,Kung H Catalysis A:General[J],2000,201:9-11.刘秉智.固载杂多酸催化氧化合成苯甲醛绿色新工艺[J].应用化工，2005，(9)： Chemistry TheoryandPractice[M].Oxford:Oxford University Press, atom economy:a search for synthetic effi 2ciency[J].Science,1991,254(5037):1 471-1 M,Okuhara [J],1993,23(11): Rev-Sei Eng.[J],1995,37(2):311-352.温朗友，闵恩泽.固体杂多酸催化剂研究新进展[J].石油化工，2000，(1)：49-55.

化学与环境保护摘要：从环境保护出发，介绍了环境污染的现状及防治方法，综述了绿色化学的定义、特点及研究内容。指出绿色化学是近年来国际上普遍提倡和开展的研究课题，绿色化学的发展能节省资源，减少环境污染，将成为可持续发展战略的核心内容。关键词：环境污染，环境治理，绿色化学1 前言人类在改造自然创造物质财富的进程中，特别是20世纪，随着有机化学工业的发展，石油、天然气生产的急剧增长，使化工污染越来越突出，环境问题日趋严重。不可否认，化学科学的研究成果和化学知识的应用为推动人类的进步作出了巨大的贡献，化学及其制品已经渗透到人类生活、生产和国民经济的各个领域。但另一方面，随着化学品的大量生产和广泛应用，给人类本来绿色平和的生态环境带来了黑色的污水，黄色的烟尘，五颜六色的废渣和看不见的无色毒物。在大气方面，有马斯河谷烟雾事件、多诺拉烟雾事件、伦敦烟雾事件。特别是伦敦烟雾事件，其致死人数最多，5天内4OOO多人死亡。原因就是燃煤产生的二氧化硫转化成硫酸雾，导致人们胸闷、咳嗽、呕吐，年老体弱者因而死亡。1956年，13本熊本县水俣湾被化工厂排放含汞废水污染，诱发水俣病，使一些人四肢麻木，精神失常，一会酣睡，一会兴奋异常 惨痛而死。环境污染威胁着人们的健康，给人类赖以生存的自然环境的可持续发展带来了巨大的威胁，如何保护我们赖以生存的自然环境，已成为世界各国共同关注和思考的问题。2 环境污染与治理2．1 水污染及治理水是一切细胞和生命组织的重要成分，是构成自然界一切生命的重要物质基础。由于人类大规模的生产活动，在使用水的同时，也往往使某些有害物质进人水体，引起天然水体发生物理和化学上的变化，造成水污染。水污染按污染物质的类型可分为：病原体污染、需氧物质污染、植物营养物质污染、石油污染、热污染、有毒化学物质污染、无机物污染、放射性污染。在水污染防治技术上，我国科技工作者通过不懈的努力，取得了一定的成果。历时五年的“甲基汞污染综合防治与对策研究”，取得可喜成果；“长江中下游浅水湖生态渔业研究”通过专家鉴定；无磷洗衣粉的研制生产等，为水资源保护与可持续利用作出了积极的贡献。2．2 大气污染及治理排放到大气中的主要污染物有二氧化硫、飘尘、氮氧化物、碳氢化物、一氧化碳、二氧化碳等。大气污染来源主要有三个方面：一是生活污染源，包括饮食或取暖时燃料向大气排放有害气体和烟雾；二是工业污染源，包括火力发电、钢铁和有色金属冶炼，各种化学工业给大气造成的污染；三是交通污染源，包括汽车、飞机、火车、船舶等交通工具的煤烟、尾气排放。人类活动导致全球大气层的主要变化及环境问题可以归结为三方面：一是大气中温室气体增加导致气候变化；二是大气臭氧层破坏；三是酸雨和污染物的越界输送。为了保护全球大气环境，改善本国的环境质量，一些国家在治理大气污染方面制定了新的计划。比如，英国政府宣布实施为期l0年的“全国空气质量战略”计划，以使英国的空气变得清新；我国已加人联合国《气候变化框架公约》和修正后的《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，颁布了《中华人民共和国大气污染防治法》，从调整能源政策人手，改善能源生产结构，增大一次能源中水电、核电及太阳能比例。3 环境污染的预防虽然当今的化学污染防治已取得了巨大的成绩，发展了新的灵敏分析监测手段，测定环境中的污染物；从化学品中鉴定出有毒化合物的类型；发明了化学方法处理废弃物；减少了废弃物的排放等等，并对一些全球性的化学污染，如原油泄漏，燃煤烟尘，酸雨，汽车尾气，温室效应，有机氯农药，环境致癌物等的研究、控制、治理，已取得了肯定的进展。然而多年来解决化工生产过程中产生的废弃物，有毒有害物质的大量排放问题，基本上是以治理为主，这些办法的效果是有限的，所需费用昂贵且日益增长。因此，我们需要大力研究与开发绿色化学，这样可以减少末端治理，从根本上解决环境污染问题。3．1 绿色化学的定义及重要性“绿色化学”是在20世纪90年代提出的，“绿色化学”又称为无害化学、环境友好化学和清洁化学。绿色化学是指以绿色意识为指导，研究和设计环境负作用没有或尽可能小的，并在技术上，经济上可行的化学品与化学过程。其核心是利用化学知识和技术预防污染，从源头消除污染，避免或减少废物的产生。绿色化学的目标是研究与寻找能充分利用的无毒无害原材料，最大限度地节约能源，在各环节都实现净化和无污染的反应途径的工艺。绿色化学的最大特点，在于它是在始端就采用实现污染预防的科学手段，因而过程和终端均为零排放或零污染。由于它在通过化学转化获取新物质的过程中就已充分利用了每个原料的原子，具有“原子经济性”，因此它既充分利用了资源，又实现了防止污染。传统化学虽然具有不可替代的作用，但在许多场合却不能有效地利用资源，又大量排放废物造成严重污染。以1993年为例，美国仅按365种有害物质排放估算，化学工业的排放量为136万吨，1992年美国化学工业用于环境的费用为l150亿美元，清理已污染地区花费7000亿美元，所以从环保、经济和社会的要求来看，化学工业已不能再使用和产生有毒、有害物质了，需大力研究与开发从源头上减少和消除污染的绿色技术．而不仅是对废水、废气、废渣等局部性终端治理技术的开发。绿色化学包括节约材料和能源，淘汰有毒原材料；在生产过程排放废物之前减降废物的数量和毒性；对产品而言，绿色化学旨在减少从原材料的提炼到产品的最终处置全过程的不利影响。绿色化学不仅对传统的化学工业带来革命性的变化，而且还将推进绿色能源工业、绿色农业的建立和发展。

绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学。绿色化学是设计研究没有或只有尽可能少的环境负作用，并在技术上、经济上可行的化学品和化学过程。包括原料和试剂在反应中的充分利用（原子经济性），它是实现化学污染防治的基本方法和科学手段，是一门从源头上阻止污染的化学，绿色化学适用各种化学领域。是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂、试剂和产物、副产物等的使用和产生。它是实现污染预防的基本的和重要的科学手段，包括许多化学领域，如合成、催化、工艺、分离和分析监测等。一、绿色化学是一种理念，它说明了化学对对环境的负面作用是可以避免的。绿色化学的理想在于不再使用有毒、有害的物质，不再产生废物，不再处理废物。它是一门从源头上阻止污染的化学。这种预防化学污染的新理念和新实践正日益被人们认识、接受和重视。绿色化学的最大特点在于它是在始端就采用实现污染预防的科学手段，因而过程和终端均为零排放或零污染。它研究污染的根源--污染的本质在哪里，它不是去对终端或过程污染进行控制或进行处理。绿色化学关注在现今科技手段和条件下能降低对人类健康和环境有负面影响的各个方面和各种类型的化学过程。绿色化学主张在通过化学转换获取新物质的过程中充分利用每个原子，具有"原子经济性"，因此它既能够充分利用资源，又能够实现防止污染。很明显，绿色化学要求负作用尽可能小，它是一种理念，是人们应该倾力追求的目标。要预防化学污染，最关键的问题应该是从小培养具有环境保护意识的人，学生最早系统地学习化学知识是在中等基础教育阶段，这就需要将绿色化学思想贯穿于中学化学教育的全过程中。把绿色化学融合于中学课程教材改革和课堂教学改革之中，使绿色化学成为中学化学教育的一个重要的组成部分，这是中学化学教育的崭新课题。要把绿色化学的理念贯穿到整个化学教育之中，首先，化学教育工作者要树立可持续发展的观念，绿色化学有利于保护人类赖以生存的环境、实现人类社会的可持续发展。其次，化学教育必须体现绿色化学的新内容，要在课程教材中体现绿色化学的理念，使绿色化学的思想和内容贯穿于从基础教育到高等教育的始终。教师在课堂教学、实验等方面，要始终贯彻绿色化学的思想;要让学生了解绿色化学，树立起绿色意识，培养学生从事绿色化学研究与开发的能力。从绿色化学的角度来看，中学化学中许多物质的制取反应、化学工艺等等都是值得讨论和重新考虑的。这给改革课堂教学、培养学生的创新精神和创新能力提供了良好的契机。绿色化学不但有重大的社会、环境和经济效益，而且说明化学的负面作用是可以避免的，显现了人的能动性。绿色化学体现了化学科学、技术与社会的相互联系和相互作用，是化学科学高度发展以及社会对化学科学发展的作用的产物，对化学本身而言是一个新阶段的到来。作为新世纪的一代，不但要有能力去发展新的、对环境更友好的化学，以防止化学污染；而且要让年轻的一代了解绿色化学、接受绿色化学、为绿色化学作出应有的贡献二、在化学实验教学中要渗透绿色化学的思想。化学实验教学不仅可以使学生观察到用语言难以表达清楚的清晰的实验现象，增强直观的感性认识，而且能培养学生观察、描述、分析问题和解决问题的能力。但实验必定会涉及到有害、有毒的物质，从某种意义上讲学校中环境污染主要来源于化学实验。因此，化学实验教学中要力求利用最少的实验药品，获得最佳的实验效果，最大限度的减少废弃物，提高学生的环境意识是非常必要的，也是切实可行的。如微型实验；封闭式一体化实验；利用实验～投影放大等多媒体手段实验教学。1、节约药品，最大限度减少污染源微型化学实验是在实验操作技术是以尽可能少的试剂来获取所需的化学信息的实验方法。它具有现象明显、效果良好、节约实验材料和时间、减少污染、安全、便于携带等优点。在微小型的仪器中，用尽可能少的试剂来进行实验(一般为常规量的十分之一至千分之一)。因为只有仪器微型化了，才能减少试剂在器皿上的附着量，同时还应尽可能减少中间产物的转移过程，以减少试剂在器皿上的附着。所以，微型化学实验不是常规实验的简单微缩，也不是对常规实验的补充，更不是与常规实验的对立，它是在绿色化学思想下用预防化学污染的新实验思想、新方法和新技术对常规实验进行改革和发展的必然结果。尽可能小剂量是微型化学实验的核心，它是没有终止的，是动态发展趋势，它使每一个化学工作者无论在何种实验条件中都在考虑：“为了保护环境，只要能达到实验目的，我能不能把实验技术、方法、仪器和设计等改革一下，使改革后的实验相对于改革前，尽可能少用一点试剂? ”“尽可能小剂量实验”是一种思维方向，为了追求新的“尽可能小剂量实验”，解放人们的思想，推动化学实验的不断改变，这是化学实验改革和发展的动力之一，是绿色化学思想在化学实验中的具体体现。在日常的化学实验教学中，怎样才能实现“尽可能小剂量实验”呢？请使用微型实验仪器。2、创新改进实验，减少环境污染在现行中学化学教材中，有些实验指明了药品浓度，有些实验没有指明了药品浓度。我对许多涉及药品浓度的实验探索和改进。既节约了药品、保证了实验效果，又减少了环境污染。1.指示剂浓度的减少，指示剂酚酞、石蕊等原浓度为％～％，经改进可减少到％～％，也可以相应减少酒精的用量。2.对苯酚性质，苯酚溶液浓度由2％降至％～ ％，溴水浓度也可降低为橙红（稍浓）。3.对定性检验剂硝酸银浓度改进，配制银氨溶液，硝酸银浓度、氨水浓度可由2％降为1％。一般离子检验，硝酸银浓度％就足够了。4.浓度对化学平衡的影响，硫氰酸钾、三氯化铁溶液的浓度可由降为，不变。这些改动实验药品的浓度都增强了实验效果。降低实验药品浓度的例子还很多，作为化学实验工作者，应具有绿色化学的思想，并指导日常工作，尽可能地降低实验药品浓度，减少药品的损耗，预防环境污染。“绿色化学”是当今社会提出的一个新概念。在“绿色化学工艺”中，理想状态是反应物中原子全部转化为欲制得的产物，即原子利用率为100％（原子经济性）。原子的利用率越高，意味着生产过程中废物的排放量越少，对环境的影响也越小。“绿色化学”是指从技术、经济上设计出可行的化学反应，尽可能减少对环境的负作用。20世纪90年代初，国际上提出了“预防污染”这一新概念。绿色化学是“预防污染”的根本手段，它的目标是研究和寻找能充分利用的无毒害原材料，最大限度地节约能源，在化工生产各环节都实现净化和无污染的反应途径。绿色化学是“预防污染”的根本手段，而对污染物的处理，最根本的方法就是杜绝污染源。关于化工厂的选址，应充分考虑环境问题，要符合“省资源、节能源，省污染，减成本”的绿色化学要求。