分析化学的发展趋势论文格式

化学发展史论文一、化学的前奏1．人类文明的起点——火的利用在几百万年以前，人类过着极其简单的原始生活，靠狩猎为生，吃的是生肉和野果。根据考古学家的考证，至少在距今50 万年以前，可以找到人类用火的证据，即北京周口店北京猿人生活过的地方发现了经火烧过的动物骨骼化石。有了火，原始人从此告别了茹毛饮血的生活。吃了熟食后人类增进了健康，智力也有所发展，提高了生存能力。后来，人们又学会了摩擦生火和钻木取火，这样，火就可以随身携带了。于是，人们不再是火种的看管者，而成了能够驾驭火的造火者。火是人类用来发明工具和创造财富的武器，利用火能够产生各种各样化学反应这个特点，人类开始了制陶、冶金、酿造等工艺，进入了广阔的生产、生活天地。2．历史悠久的工艺——制陶陶器是什么时候产生的，已很难考证。对陶器的由来，说法不一，有人推测：人类最原始的生活用容器是用树枝编成的，为了使它耐火和致密无缝，往往在容器的内外抹上一层粘土。这些容器在使用过程中，偶尔会被火烧着，其中的树枝都被烧掉了，但粘土不会着火，不但仍旧保留下来，而且变得更坚硬，比火烧前更好用。这一偶然事件却给人们很大启发。后来，人们干脆不再用树枝做骨架，开始有意识地将粘土捣碎，用水调和，揉捏到很软的程度，再塑造成各种形状，放在太阳光底下晒干，最后架在篝火上烧制成最初的陶器。大约距今1 万年以前，中国开始出现烧制陶器的窑，成为最早生产陶器的国家。陶器的发明，在制造技木上是一个重大的突破。制陶过程改变了粘土的性质，使粘土的成分二氧化硅、三氧化二铝、碳酸钙(gài)、氧化镁(měi)等在烧制过程中发生了一系列的化学变化，使陶器具备了防水耐用的优良性质。因此陶器不但有新的技术意义，而且有新的经济意又。它使人们处理食物时增添了蒸煮的办法，陶制的纺轮、陶刀、陶挫等工具也在生产中发挥了重要的作用，同时陶制储存器可以使谷物和水便于存放。因此，陶器很快成为人类生活和生产的必需品，特别是定居下来从事农业生产的人们更是离不开陶器。3．冶金化学的兴起在新石器时代后期，人类开始使用金属代替石器制造工具。使用得最多的是红铜。但这种天然资源毕竟有限，于是，产生了从矿石冶炼金属的冶金学。最先冶炼的是铜矿，约公元前3800 年，伊朗就开始将铜矿石(孔雀石)和木炭混合在一起加热，得到了金属铜。纯铜的质地比较软，用它制造的工具和兵器的质量都不够好。在此基础上改进后，便出现了青铜器。到了公元前3000～前2500 年，除了冶炼铜以外，又炼出了锡(xī) 和铅(qiān)两种金属。往纯铜中掺入锡，可使铜的熔点降低到800℃左右，这样一来，铸造起来就比较容易了。铜和锡的合金称为青铜(有时也含有铅)，它的硬度高，适合制造生产工具。青铜做的兵器，硬而锋利，青铜做的生产工具也远比红铜好，还出现了青铜铸造的铜币。中国在铸造青铜器上有过很大的成就，如殷朝前期的“司母戊”鼎。它是一种礼器，是世界上最大的出土青铜器。又如战国时的编钟，称得上古代在音乐上的伟大创造。因此，青铜器的出现，推动了当时农业、兵器、金融、艺术等方面的发展，把社会文明向前推进了一步。世界上最早炼铁和使用铁的国家是中国、埃及和印度，中国在春秋时代晚期(公元前6 世纪)已炼出可供浇铸的生铁。最早的时候用木炭炼铁，木炭不完全燃烧产生的一氧化碳把铁矿石中的氧化铁还原为金属铁。铁被广泛用于制造犁铧、铁■(一种锄草工具)、铁锛等农具以及铁鼎等器物，当然也用于制造兵器。到了公元前8～前7 世纪，欧洲等才相继进入了铁器时代。由于铁比青铜更坚硬，炼铁的原料也远比铜矿丰富，在绝大部分地方，铁器代替了青铜器。4．中国的重大贡献——火药和造纸黑火药是中国古代四大发明之一。为什么要把它叫做“黑火药”呢？这还要从它所用的原料谈起。火药的三种原料是硫磺、硝(xiāo)石和木炭。木炭是黑色的，因此，制成的火药也是黑色的，叫黑火药。火药的性质是容易着火，因此可以和火联系起来，但是这个“药”字又怎样理解呢？原来，硫磺和硝石在古代都是治病用的药，因此，黑火药便可理解为黑色的会着火的药。火药的发明与中国西汉时期的炼丹术有关，炼丹的目的是寻求长生不老的药，在炼丹的原料中，就有硫磺和硝石。炼丹的方法是把硫磺和硝石放在炼丹炉中，长时间地用火炼制。在许多次炼丹过程中，曾出现过一次又一次地着火和爆炸现象，经过这样多次试验终于找到了配制火药的方法。黑火药发明以后就与炼丹脱离了关系，一直被用在军事上。古代人打仗，近距离时用刀枪，远距离时用弓箭。有了黑火药以后，从宋朝开始，便出现了各种新式武器，例如用弓发射的火药包。火药包有火球和火蒺藜两种，用火将药线点着，把火药包抛出去，利用燃烧和爆炸杀伤对方。大约在公元8 世纪，中国的炼丹术传到了阿拉伯，火药的配制方法也传了过去，后来又传到了欧洲。这样，中国的火药成了现代炸药的“老祖宗”。这是中国的伟大发明之一。纸是人类保存知识和传播文化的工具，是中华民族对人类文明的重大贡献。在使用植物纤维制造的纸以前，中国古代传播文字的方法主要有：在甲骨(乌龟的腹甲和牛骨)上刻字，即所谓的甲骨文；甲骨数量有限，后来改在竹简或木简上刻字。可是，孔子写的《论语》所用的竹简之多，份量之重是可想而知的；另外，用丝织成帛(bó)，也可以用来写字，但大量生产帛却是难以做到的。最后才有了用植物纤维制造的纸，一直流传到今天。1957 年5 月，中国考古工作者在陕西省西安市灞(bà)桥的一座古代墓葬中发现一些米黄色的古纸。经鉴定这种纸主要由大麻纤维制造，其年代不会晚于汉武帝(公元前156～公元前87 年)，这是现存的世界上最早的植物纤维纸。提起纸的发明，人们都会想起蔡伦。他是汉和帝时的中常侍。他看到当时写字用的竹简太笨重，便总结了前人造纸的经验，带领工匠用树皮、麻头、破布、破鱼网等做原料，先把它们剪碎或切断，放在水里长时间浸泡，再捣烂成为浆状物，然后在席子上摊成薄片，放在太阳底下晒干，便制成了纸。它质薄体轻，适合写字，很受欢迎。造纸是一个极其复杂的化学工艺，它是广大劳动人民智慧的产物。实际上，蔡伦之前已经有纸了，因此，蔡伦只能算是造纸工艺的改良者。5．炼丹术与炼金术当封建社会发展到一定的阶段，生产力有了较大提高的时候，统治阶级对物质享受的要求也越来越高，皇帝和贵族自然而然地产生了两种奢望：第一是希望掌握更多的财富，供他们享乐；第二，当他们有了巨大的财富以后，总希望永远享用下去。于是，便有了长生不老的愿望。例如，秦始皇统一中国以后，便迫不及待地寻求长生不老药，不但让徐福等人出海寻找，还召集了一大帮方士(炼丹家)日日夜夜为他炼制丹砂——长生不老药。炼金家想要点石成金(即用人工方法制造金银)。他们认为，可以通过某种手段把铜、铅、锡、铁等贱金属转变为金、银等贵金属。像希腊的炼金家就把铜、铅、锡、铁熔化成一种合金，然后把它放入多硫化钙溶液中浸泡。于是，在合金表面便形成了一层硫化锡，它的颜色酷似黄金(现在，金黄色的硫化锡被称为金粉，可用作古建筑等的金色涂料)。这祥，炼金家主观地认为“黄金”已经炼成了。实际上，这种仅从表面颜色而不从本质来判断物质变化的方法，是自欺欺人。他们从未达到过“点石成金”的目的。虔诚的炼丹家和炼金家的目的虽然没有达到，但是他们辛勤的劳动并没有完全白费。他们长年累月置身在被毒气、烟尘笼罩的简陋的“化学实验室”中，应该说是第一批专心致志地探索化学科学奥秘的“化学家”。他们为化学学科的建立积累了相当丰富的经验和失败的教训，甚至总结出一些化学反应的规律。例如中国炼丹家葛洪从炼丹实践中提出：“丹砂(硫化汞)烧之成水银，积变(把硫和水银二者放在一起)又还成(交成)丹砂。”这是一种化学变化规律的总结，即“物质之间可以用人工的方法互相转变”。炼丹家和炼金家夜以继日地在做这些最原始的化学实验，必定需要大批实验器具，于是，他们发明了蒸馏器、熔化炉、加热锅、烧杯及过滤装置等。他们还根据当时的需要，制造出很多化学药剂、有用的合金或治病的药，其中很多都是今天常用的酸、碱和盐。为了把试验的方法和经过记录下来，他们还创造了许多技术名词，写下了许多著作。正是这些理论、化学实验方法、化学仪器以及炼丹、炼金著作，开挖了化学这门科学的先河。从这些史实可见，炼丹家和炼金家对化学的兴起和发展是有功绩的，后世之人决不能因为他们“追求长生不老和点石成金”而嘲弄他们，应该把他们敬为开拓化学科学的先驱。因此，在英语中化学家(chemist)与炼金家(alchemist)两个名词极为相近，其真正的含义是“化学源于炼金术”。二、创建近代化学理论——探索物质结构世界是由物质构成的，但是，物质又是由什么组成的呢？最早尝试解答这个问题的是我国商朝末年的西伯昌(约公元前1140 年)，他认为：“易有太极，易生两仪，两仪生四象，四象生八卦。”以阴阳八卦来解释物质的组成。约公元前1400 年，西方的自然哲学提出了物质结构的思想。希腊的泰立斯认为水是万物之母；黑拉克里特斯认为，万物是由火生成的；亚里士多德在《发生和消灭》一书中论证物质构造时，以四种“原性”作为自然界最原始的性质，它们是热、冷、干、湿，把它们成对地组合起来，便形成了四种“元素”，即火、气、水、土，然后构成了各种物质。上面这些论证都未能触及物质结构的本质。在化学发展的历史上，是英国的波义耳第一次给元素下了一个明确的定义。他指出：“元素是构成物质的基本，它可以与其他元素相结合，形成化合物。但是，如果把元素从化合物中分离出来以后，它便不能再被分解为任何比它更简单的东西了。”波义耳还主张，不应该单纯把化学看作是一种制造金属、药物等从事工艺的经验性技艺，而应把它看成一门科学。因此，波义耳被认为是将化学确立为科学的人。人类对物质结构的认识是永无止境的，物质是由元素构成的，那么，元素又是由什么构成的呢？1803 年，英国化学家道尔顿创立的原子学说进一步解答了这个问题。原子学说的主要内容有三点：1．一切元素都是由不能再分割和不能毁灭的微粒所组成，这种微粒称为原子；2．同一种元素的原子的性质和质量都相同，不同元素的原子的性质和质量不同；3．一定数目的两种不同元素化合以后，便形成化合物。原子学说成功地解释了不少化学现象。随后意大利化学家阿佛加德罗又于1811 年提出了分子学说，进一步补充和发展了道尔顿的原子学说。他认为，许多物质往往不是以原子的形式存在，而是以分子的形式存在，例如氧气是以两个氧原子组成的氧分子，而化合物实际上都是分子。从此以后，化学由宏观进入到微观的层次，使化学研究建立在原子和分子水平的基础上。三、现代化学的兴起19 世纪末，物理学上出现了三大发现，即X 射线、放射性和电子。这些新发现猛烈地冲击了道尔顿关于原子不可分割的观念，从而打开了原子和原子核内部结构的大门，揭露了微观世界中更深层次的奥秘。热力学等物理学理论引入化学以后，利用化学平衡和反应速度的概念，可以判断化学反应中物质转化的方向和条件，从而开始建立了物理化学，把化学从理论上提高到了一个新的水平。在量子力学建立的基础上发展起来的化学键(分子中原子之间的结合力)理论，使人类进一步了解了分子结构与性能的关系，大大地促进了化学与材料科学的联系，为发展材料科学提供了理论依据。化学与社会的关系也日益密切。化学家们运用化学的观点来观察和思考社会问题，用化学的知识来分析和解决社会问题，例如能源危机、粮食问题、环境污染等。化学与其他学科的相互交叉与渗透，产生了很多边缘学科，如生物化学、地球化学、宇宙化学、海洋化学、大气化学等等，使得生物、电子、航天、激光、地质、海洋等科学技术迅猛发展。化学也为人类的衣、食、住、行提供了数不清的物质保证，在改善人民生活，提高人类的健康水平方面作出了应有的贡献。现代化学的兴起使化学从无机化学和有机化学的基础上，发展成为多分支学科的科学，开始建立了以无机化学、有机化学、分析化学、物理化学和高分子化学为分支学科的化学学科。化学家这位“分子建筑师”将运用善变之手，为全人类创造今日之大厦、明日之环宇。2．元素发现史上的两次奇迹及科学方法研究陕西省渭南师范专科学校化学系张文根化学发展史上，从个人发现新元素的数量方面讲，出现过两次奇迹。值得研究的是，两次奇迹基本上都采用了类似的科学研究方法。1．戴维与新元素的发现英国化学家戴维(H·Davy，1778～1829)出生于木刻匠家庭，从小就喜爱化学实验。他曾用自己的身体试验氧化亚氮(笑气)气体的毒性，发现其麻醉性，使医学外科手术发生了重大改途；他还发明了安全矿灯，解决了因火焰引起的瓦斯爆炸，对19 世纪欧洲煤矿的安全开采做出了有益的贡献。但是，他一生最辉煌的成就莫过于新元素的发现。1799 年，意大利物理学家伏特(A·Volta)发现了金属活动顺序，并应用其发明了伏特电池。次年，英国化学家尼科尔森(W．Nicholson)和卡里斯尔(A·Carlisle)利用伏特电池成功地分解了水。从此，电在化学研究中的应用引起了科学家的广泛关注。1806 年，戴维对前人有关电的研究进行了总结，预言这种手段除可以把水分解为氢气和氧气外，还可能分解其他物质，这一科学思想使他把电与物质组成联系起来，从而导致了一系列新元素的发现。1777 年之前，对于碱类和碱土类物质的化学成分，人们普遍认为具有元素性质，是不能再分解的。法国化学家拉瓦锡(A·L·Lavoisier)创立氧化理论之后，则认为这两类物质都可能是氧化物。1807 年，戴维决心用实验来证实拉瓦锡的见解，同时也想验证一下自己预言的正确性。最初他用苛性钾或苛性钠的饱和溶液实验，发现碱没有变化，只和水电解结果一样。通过分析，他认为应该排除水这个干扰因素。于是改用熔融苛性钾，结果发现阴极白金丝周围出现了燃烧更旺的火焰，说明由于加热温度过高，分解出的产物立刻又被燃烧了。后来他换用碳酸钾并通以强电流，但阴极上出现的金属颗粒还是很快被烧掉了。最后，他总结教训，在密闭坩埚内电解熔融苛性钾，终于拿到了一种银白色金属，并进行性质实验，发现在水中能剧烈反应，出现淡紫色火焰，显然是该金属与水作用放出氢气的结果。山此，戴维判断这是一种新金属，取名为钾。不久，他又从苛性苏打中电解出了金属钠。次年，用同样方法，他从苦土(MgO)、石灰、菱锶矿(SrCO3)和重晶石(BaCO3)中分别又发现了新元素镁、钙、锶和钡。1807 年12 月，尽管当时英法两国正进行着战争，法国皇帝拿破仑仍然颁发勋章，以嘉奖戴维的卓越成就。但是，戴维并没有因此骄傲起来。金属钾被发现以后，他由该金属可从水中分解出氢气受到后发，认为钾也应该能够分解其他物质。于是在1808 年，他将钾与无水硼酸混合，在铜管中加热，得到了青灰色的非金属硼。这样，不到两年，戴维就发现了7 种新元素。如果加上他1810 年和1813 年确定的氯元素和碘元素，戴维一生发现和确认的元素就有9 种。这一成就在他去逝之前的52 个元素发现史上，无人能与其媲美。2．西博格与新元素的合成美国化学家西博格(G．T．Seeborg，1912～)的家庭境况和戴维差不多。依靠打工，他读完了高中和大学，并以出色的学习成绩，获得了著名科学家路易斯的赏识，随后便成为路易斯的得力助手和合作者，完成了许多重要研究。他热爱化学和物理学，决心在核化学领域做出非凡成绩。本世纪初，电子、X 射线和放射性的发现，打开了原子不可分的大门。1929 年，美国物理学家劳伦斯(E．O．Lawrence)在加利福尼亚大学发明■计出了回旋粒子加速器，从而取得了大大提高轰击粒子动能的手段，使新元素不断被发现和合成，仅1934 年至1937 年就有二百多种人工放射性同位素出现。到1939 年，在92 号铀元素之前，只剩下61 号和85号两个空位了。所以，人们已不在关心元素周期表中的空格补缺，而将精力转移到铀后面元素的发现和合成上。3．金刚石的老知识和新知识吴国庆(北京师范大学化学系100875)早在1879 年，SmithsonTennant 已经发现，金刚石燃烧的产物是碳的氧化物，故金刚石是碳的单质。1913 年，Bragg 父子用X-衍射实验测定了金刚石的晶体结构。证实通常的天然金刚石属于立方晶系，其晶胞为面心立方，一个晶胞里有8 个碳原子(一个点阵点为两个碳原子)。每个碳原子周围有四十呈四面体排列的碳原子，健长为154pm。然而应当指出，在殒石里发现的金刚石却是六方晶系的。两种晶体的差别不在于碳原子的杂化类型(sp3)，而在于排列方式不同引起晶体的对称性不同。金刚石被人类当作宝石而珍藏，据说已有3000 年的历史。经过琢磨的金刚石称为钻石，它密度大(·cm-3)，是已知物质中最坚硬的(莫氏硬度10)；它对光的透明度好，折射率高，琢磨适当的钻石能反射出更多的光而显得格外耀眼；高色散性还使钻石有‘光彩’，这是白光被钻石色散成单色光所致。金刚石的色散值是天然宝石里最高的。利用色散值的差别可以把金刚石跟很象它的锆石(ZrsiO4)区分开来。天然金刚石有的无色，有的则呈美而的蓝、黄、棕、绿等色，还有的呈黑色。理论研究证实，纯净的金刚石应当是无色的。它可以透过各种不同波长的光(包括红外和紫外)。这是因为把金刚石晶体里的电子从基恣激发到最低能量的激发恣需要电子伏特的能量，远大于可见光的能量(—电子伏特)。当金刚石里掺杂氮，能量从原来的 降到 左右，随氮原子的含量的增高，由于热运动引起的氮能级的宽度的差别，吸收不同波长的可见光，呈现黄(C/N=105：1)、绿(C/N=103：1)色，氮原子继续增多，所有可见光都会被吸收掉，便得到黑色的金刚石。在好长一个时期里，人们认为蓝色的金刚石是由于其中掺杂铝引起的。后来经美国通用电气公司的实验室证实，金刚石的蓝色是由其中不到百万分之一的硼引起的。他们发现，蓝色的金刚石是有导电性的。这可以解释为：硼原子的存在可以使碳的价带电子进入硼(受主)能级而在价帝里留下空穴，引起空穴导电。而铝的掺杂不可能有这种性质。金刚石的颜色还可因掺杂原子引起所谓的“色心”(又称F 心)而引起。这类金刚石的颜色会因加热、辐照而改交，有的还有荧光。习惯上钻石的质量按克拉(1 克拉等于200 毫克)计算。一颗钻石，超过10 克拉，就已很稀罕很珍贵了。至今最大的一颗金刚石是1906 年开采出来的‘非洲之星’，3025 克拉。世界上最大的一颗钻石则是称为‘蒙兀儿大帝’的，加工前重780 克拉。人们梦想合成金刚石已经有很长的历史了。这种梦想的推动力一开始就是为了人工造出珍贵的钻石。因为天然的金刚石太少了。地球化学研究证实，自然界里的碳只有当熔化的岩百在3 万个大气压的高压下，才能以金刚石的方式结晶出来，有时生成金刚石的压力竟高到60000 个大气压。这样大的压力只有在地面下60—100 公里的深外才存在，从这样深的地方翻到地秃表层来的岩石太少了。开采金刚石需要很大的投资。那种从地表找到一颗金刚石的机会是极其稀少的。而开采出来的天然金刚12 石，只有很少就其质量而言可以加工成钻石，多数是灰色或黑色的。并不透明，有的内部夹杂有石墨，无法琢磨出钻石。最早尝试人工合成金刚石的报导在1880 年。而第一个宣称合成金刚石的是著名的法国实验化学家莫瓦桑(H·Moissan)。他以当时已有的化学知识预计，尚未制得的单质氟的化学性质极其活泼，若用它来及其迅猛地夺取碳氢化台物里的氢，就有可能把余留下的碳转变成金刚石。结果，他费了数年的光阴，克服了重重困难，真的制出了活泼的氟，取得了同的代人不可多得的巨大成就(他因此以及由此开拓的氟化学而得到诺贝尔奖金)。然而，当他实施氟和烃类的反应时，既使是在超低温下，也以猛烈的爆炸告终，一无所得。惨重的失败并未动摇过莫瓦桑人工制造金刚石的信念。后来，他从地球化学家那里得知了自然界石墨转化成金刚石的高温高压的条件，便设计了一种模拟天然过程的用石墨造金刚石的实验。他把石墨溶进熔融的铁，然后令铁急速地冷却。企图通过液恣的铁转化成固态的铁时产生的巨大内压，把石墨转化成金刚石。这种想法，粗想起来是蛮有道理的。因而莫瓦桑叫他的学生们，一次又一次地把这种实验得到的产品用无机酸把铁溶解掉，从黑乎乎的固恣残渣里寻找金刚石。后来，‘真的’从中发现了透明的“金刚石”。其中一颗被命名为法国卢浮宫里的著名钻石——摄政王同名的金刚石至今仍然在莫瓦桑的实验室里展览。莫瓦桑曾经两度在报上发表他已成功地制得金刚石。鉴于莫瓦桑的崇高威信，一时间引起了全球的轰动，穷人为之欢呼雀跃，富人为之垂头丧气。后来虽有著名氟化学家O·Ruff 在1915 年以及Parsons 在1920年宣称重复了莫瓦桑的实验制得了金刚石，却始终不能拿出足以令人信服的证据。到本世纪50 年代，有人从理论上论证了金刚石在高温高压下生成的临界条件，根本地否定了莫瓦桑设计的实验取得成功的可能性。据说，莫瓦桑的人造金刚石是他的学生被逼得无奈，投进酸洗后的黑色残渣里的天然金刚石。也有人报导，莫瓦桑得到的只是碳化硅或尖晶石(MgAl2O4)。首先在理论上计算合成金刚石的热力学条件的是R·Berman。简单地说，他的计算就是建立石墨转化为金刚石相图。计算的结果是：如果以温度为横坐标，压力为纵坐标，可以在图上划出一条由左下方向右上方延伸的近似的直线，在直线的下方是石墨的稳定区(对金刚石则是热力学的介稳区)，在直线的上方则是金刚石的稔定区(对石墨则力介稳区)。若温度和压力正好外于直线上则是金刚石和石墨的平衡转化点。这张图表明，例如在1200—1500K 的温度范围内，要使石墨转化为金刚石的压力需要达到××109Pa(4—5 万大气压)。值得指出的是，在教学讨论中，我们常常发现有人误解高温对合成金刚石的作用。应当注意，根据上述的石墨转化为金刚石的相图，如前所述，相平衡线的斜率是正值。这就是说，反应温度越高，需要的压力也就越高。若单考虑温度，结论应当是：(就热力学而言)温度越高，石墨越不容易转化为金刚石。这也可以从只考虑温度不考虑压力的Gibbs—Helmholtz 方程(△G=△H-T△S)看出。标恣下石黑转化为金刚石是吸热反应(△H＞0)，熵变△S＜0(∴-T△S＞0)，因此温度越高，石墨转化为金刚石的自由能越大，即自发趋势越小。加压有利于转化是不难理解的。这是由于石墨的密度比金刚石的小，转化是体积减小的过程。因此，转化反应所需的高温只是为了提高速度。事实上，在高温高压下合成金刚石也是需要催化剂的。无催化剂时，石墨直接转化为金刚石的实验条件是2700℃，13GPa；利用Ni—Co—Fe 合金加入少量的硫、钛、铝等，可使转化温度降到950℃，压力降到4GPa。金属为什么能够催化石墨转化为金刚石的反应？这是一个引人入胜的问题。在已经提出的理论中有两种十分形象。一种是金属的表面作用的理论：金属镍属于面心立方晶体。镍原子的二维密置层的法线方向是立方晶胞的对角13 线方向，在晶体学上称为(111)方向，而每个镍原子周围有6 个镍原子的二维密置层则称为(111)面。面上的镍原子形成的正三角形的边长为249pm，跟石墨的二维面上的碳原子形成的三角形的边长(246pm)十分接近。当金属镍的表面正好是(111)面而又正好对着石墨的二维平面肘，镍原子便和碳原子之间一对一地形成化学键(石墨的碳原子的与二维平面垂直的2pz 轨道里的单电子进入镍原子的只有单电子的3d轨道)，结果把石墨的二维平面上的半数碳原子拉向镍的表面，在高压下，石墨的层间距从335pm 被压缩，从而使碳原子的杂化类型由sp2 转化为sp3(见图1)。铁、钴、镍及其合金的晶体结构相似，因此都是石墨转化为金刚石的催化剂。另一种理论认为石墨中的碳原子可以单个地进入金属原子之间的四面体空隙，并在金属原子的作用下使其原子轨道杂化成sp3，碳原子通过扩散遇到另一碳原子形成金刚石。图1 石墨在金属表面原子的作用下转化为金刚石50 年代初，在美国和瑞典成立了两个人造金刚石的研究小组，分别在1954 和1953 年合成了金 回答者

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化学发展史的五个时期自从有了人类，化学便与人类结下了不解之缘。钻木取火，用火烧煮食物，烧制陶器，冶炼青铜器和铁器，都是化学技术的应用。正是这些应用，极大地促进了当时社会生产力的发展，成为人类进步的标志。今天，化学作为一门基础学科，在科学技术和社会生活的方方面面正起着越来越大的作用。从古至今，伴随着人类社会的进步，化学历史的发展经历了哪些时期呢？1.远古的工艺化学时期。这时人类的制陶、冶金、酿酒、染色等工艺，主要是在实践经验的直接启发下经过多少万年摸索而来的，化学知识还没有形成。这是化学的萌芽时期。2.炼丹术和医药化学时期。从公元前1500年到公元1650年，炼丹术士和炼金术士们，在皇宫、在教堂、在自己的家里、在深山老林的烟熏火燎中，为求得长生不老的仙丹，为求得荣华富贵的黄金，开始了最早的化学实验。记载、总结炼丹术的书籍，在中国、阿拉伯、埃及、希腊都有不少。这一时期积累了许多物质间的化学变化，为化学的进一步发展准备了丰富的素材。这是化学史上令我们惊叹的雄浑的一幕。后来，炼丹术、炼金术几经盛衰，使人们更多地看到了它荒唐的一面。化学方法转而在医药和冶金方面得到了正当发挥。在欧洲文艺复兴时期，出版了一些有关化学的书籍，第一次有了“化学”这个名词。英语的chemistry起源于alchemy，即炼金术。chemist至今还保留着两个相关的含义：化学家和药剂师。这些可以说是化学脱胎于炼金术和制药业的文化遗迹了。3.燃素化学时期。从1650年到1775年，随着冶金工业和实验室经验的积累，人们总结感性知识，认为可燃物能够燃烧是因为它含有燃素，燃烧的过程是可燃物中燃素放出的过程，可燃物放出燃素后成为灰烬。4.定量化学时期，既近代化学时期。1775年前后，拉瓦锡用定量化学实验阐述了燃烧的氧化学说，开创了定量化学时期。这一时期建立了不少化学基本定律，提出了原子学说，发现了元素周期律，发展了有机结构理论。所有这一切都为现代化学的发展奠定了坚实的基础。5.科学相互渗透时期，既现代化学时期。二十世纪初，量子论的发展使化学和物理学有了共同的语言，解决了化学上许多悬而未决的问题；另一方面，化学又向生物学和地质学等学科渗透，使蛋白质、酶的结构问题得到逐步的解决。这里主要讲述近二百多年来的化学史故事。这是化学得到快速发展的时期，是风云变幻英雄辈出的时期。让我们一道去体验当年化学家所经历的艰难险阻,在近代化学史峰回路转的曲折历程中不倦跋涉，领略他们拨开重重迷雾建立新理论、发现新元素、提出新方法时的无限风光。燃素说的影响可燃物如炭和硫磺，燃烧以后只剩下很少的一点灰烬；致密的金属煅烧后得到的锻灰较多，但很疏松。这一切给人的印象是，随着火焰的升腾，什么东西被带走了。当冶金工业得到长足发展后，人们希望总结燃烧现象本质的愿望更加强烈了。1723年，德国哈雷大学的医学与药理学教授施塔尔出版了教科书《化学基础》。他继承并发展了他的老师贝歇尔有关燃烧现象的解释，形成了贯穿整个化学的完整、系统的理论。《化学基础》是燃素说的代表作。施塔尔认为燃素存在于一切可燃物中，在燃烧过程中释放出来，同时发光发热。燃烧是分解过程：可燃物==灰烬+燃素金属==锻灰+燃素如果将金属锻灰和木炭混合加热，锻灰就吸收木炭中的燃素，重新变为金属，同时木炭失去燃素变为灰烬。木炭、油脂、蜡都是富含燃素的物质，燃烧起来非常猛烈，而且燃烧后只剩下很少的灰烬；石头、草木灰、黄金不能燃烧，是因为它们不含燃素。酒精是燃素与水的结合物，酒精燃烧时失去燃素，便只剩下了水。空气是带走燃素的必需媒介物。燃素和空气结合，充塞于天地之间。植物从空气中吸收燃素，动物又从植物中获得燃素。所以动植物易燃。富含燃素的硫磺和白磷燃烧时，燃素逸去，变成了硫酸和磷酸。硫酸与富含燃素的松节油共煮，磷酸（当时指P2O5）与木炭密闭加热，便会重新夺得燃素生成硫磺和白磷。而金属和酸反应时，金属失去燃素生成氢气，氢气极富燃素。铁、锌等金属溶于胆矾（CuSO4·5H2O）溶液置换出铜，是燃素转移到铜中的结果。燃素说尽管错误，但它把大量的化学事实统一在一个概念之下，解释了冶金过程中的化学反应。燃素说流行的一百多年间，化学家为了解释各种现象，做了大量的实验，积累了丰富的感性材料。特别是燃素说认为化学反应是一种物质转移到另一种物质的过程，化学反应中物质守恒，这些观点奠定了近、现代化学思维的基础。我们现在学习的置换反应，是物质间相互交换成分的过程；氧化还原反应是电子得失的过程；而有机化学中的取代反应是有机物某一结构位置的原子或原子团被其它原子或原子团替换的过程。这些思想方法与燃素说多么相似。舍勒和普里斯特里发现氧气的制法令后人尊敬的瑞典化学家舍勒的职业是药剂师——chemist，他长期在小镇彻平的药房工作，生活贫困。白天，他在药房为病人配制各种药剂。一有时间，他就钻进他的实验室忙碌起来。有一次，后院传来一声爆鸣，店主和顾客还在惊诧之中，舍勒满脸是灰地跑来，兴奋地拉着店主去看他新合成的化合物，忘记了一切。对这样的店员，店主是又爱又气，但从来不想辞退他，因为舍勒是这个城市最好的药剂师。到了晚上，舍勒可以自由支配时间，他更加专心致志地投入到他的实验研究中。对于当时能见到的化学书籍里的实验，他都重做一遍。他所做的大量艰苦的实验，使他合成了许多新化合物，例如氧气、氯气、焦酒石酸、锰酸盐、高锰酸盐、尿酸、硫化氢、升汞（氯化汞）、钼酸、乳酸、乙醚等等，他研究了不少物质的性质和成分，发现了白钨矿等。至今还在使用的绿色颜料舍勒绿（Scheele’s green）,就是舍勒发明的亚砷酸氢铜（CuHAsO3）。如此之多的研究成果在十八世纪是绝无仅有的，但舍勒只发表了其中的一小部分。直到1942年舍勒诞生二百周年的时候，他的全部实验记录、日记和书信才经过整理正式出版，共有八卷之多。其中舍勒与当时不少化学家的通信引人注目。通信中有十分宝贵的想法和实验过程，起到了互相交流和启发的作用。法国化学家拉瓦锡对舍勒十分推崇，使得舍勒在法国的声誉比在瑞典国内还高。在舍勒与大学教师甘恩的通信中，人们发现，由于舍勒发现了骨灰里有磷，启发甘恩后来证明了骨头里面含有磷。在这之前，人们只知道尿里有磷。1775年2月4日，33岁的舍勒当选为瑞典科学院院士。这时店主人已经去世，舍勒继承了药店，在他简陋的实验室里继续科学实验。由于经常彻夜工作，加上寒冷和有害气体的侵蚀，舍勒得了哮喘病。他依然不顾危险经常品尝各种物质的味道——他要掌握物质各方面的性质。他品尝氢氰酸的时候，还不知道氢氰酸有剧毒。1786年5月21日，为化学的进步辛劳了一生的舍勒不幸去世，终年只有44岁。舍勒发现氧气的两种制法是在1773年。第一种方法是分别将KNO3、Mg（NO3）2、Ag2CO3、HgCO3、HgO加热分解放出氧气：2KNO3==2KNO2+O2↑2Mg（NO3）2 == 2MgO+4NO2↑+O2↑↑2Ag2CO3==4Ag+2CO2↑+O2↑2HgCO3==2Hg+2CO2↑+O2↑2HgO==2Hg+O2↑第二种方法是将软锰矿（MnO2）与浓硫酸共热产生氧气：2MnO2+2H2SO4（浓）== 2MnSO4+2H2O+O2↑舍勒研究了氧气的性质，他发现可燃物在这种气体中燃烧更为剧烈，燃烧后这种气体便消失了，因而他把氧气叫做“火气”。舍勒是燃素说的信奉者，他认为燃烧是空气中的“火气”与可燃物中的燃素结合的过程，火焰是“火气”与燃素相结合形成的化合物。他将他的发现和观点写成《论空气和火的化学》。这篇论文拖延了4年直到1777年才发表。而英国化学家普里斯特里在1774年发现氧气后，很快就发表了论文。 普里斯特里始终坚信燃素说，甚至在拉瓦锡用他们发现的氧气做实验，推翻了燃素说之后依然故我。他将氧气叫做“脱燃素气”。他写到：“我把老鼠放在‘脱燃素气’里，发现它们过得非常舒服后，我自己受了好奇心的驱使，又亲自加以实验，我想读者是不会觉得惊异的。我自己实验时，是用玻璃吸管从放满这种气体的大瓶里吸取的。当时我的肺部所得的感觉，和平时吸入普通空气一样；但自从吸过这种气体以后，经过好长时间，身心一直觉得十分轻快舒畅。有谁能说这种气体将来不会变成通用品呢？不过现在只有两只老鼠和我，才有享受呼吸这种气体的权利罢了。”普里斯特里一生的大部分时间是在英国的利兹作牧师，业余爱好化学。1773年他结识了著名的美国科学家兼政治家富兰克林，他们后来成了经常书信往来的好朋友。普里斯特里受到好朋友多方的启发和鼓励。他在化学、电学、自然哲学、神学四个方面都有很多著述。1774年普里斯特里到欧洲大陆参观旅行。在巴黎，他与拉瓦锡交换了好多化学方面的看法。正直的普里斯特里同情法国大革命，曾在英国公开做了几次演讲。英国一批反对法国大革命的人烧毁了他的住宅和实验室。普里斯特里于1794年他六十一岁的时候不得已移居美国，在宾夕法尼亚大学任化学教授。美国化学会认为他是美国最早研究化学的学者之一。他住过的房子现在已建成纪念馆，以他的名字命名的普里斯特里奖章已成为美国化学界的最高荣誉。拉瓦锡和他的天平燃素说的推翻者，法国化学家拉瓦锡原来是学法律的。1763年，他20岁的时候就取得了法律学士学位，并且获得律师开业证书。他的父亲是一位律师，家里很富有。所以拉瓦锡不急于当律师，而是对植物学发生了兴趣。经常上山采集标本使他对气象学也产生了兴趣。后来，拉瓦锡在他的老师，地质学家葛太德的建议下，师从巴黎有名的鲁伊勒教授学习化学。拉瓦锡的第一篇化学论文是关于石膏成分的研究。他用硫酸和石灰合成了石膏。当他加热石膏时放出了水蒸气。拉瓦锡用天平仔细测定了不同温度下石膏失去水蒸气的质量。从此，他的老师鲁伊勒就开始使用“结晶水”这个名词了。这次成功使拉瓦锡开始经常使用天平，并总结出了质量守恒定律。质量守恒定律成为他的信念，成为他进行定量实验、思维和计算的基础。例如他曾经应用这一思想，把糖转变为酒精的发酵过程表示为下面的等式：葡萄糖 == 碳酸（CO2）+ 酒精这正是现代化学方程式的雏形。用等号而不用箭头表示变化过程，表明了他守恒的思想。拉瓦锡为了进一步阐明这种表达方式的深刻含义，又具体地写到：“我可以设想，把参加发酵的物质和发酵后的生成物列成一个代数式。再逐个假定方程式中的某一项是未知数，然后分别通过实验，逐个算出它们的值。这样以来，就可以用计算来检验我们的实验，再用实验来验证我们的计算。我经常卓有成效地用这种方法修正实验的初步结果，使我能通过正确的途径重新进行实验，直到获得成功。”早在拉瓦锡出生之时，多才多艺的俄罗斯科学家罗蒙诺索夫就提出了质量守恒定律，他当时称之为“物质不灭定律”，其中含有更多的哲学意蕴。但由于“物质不灭定律”缺乏丰富的实验根据，特别是当时俄罗斯的科学还很落后，西欧对沙俄的科学成果不重视，“物质不灭定律”没有得到广泛的传播。1772年秋天，拉瓦锡照习惯称量了一定质量的白磷使之燃烧，冷却后又称量了燃烧产物P2O5的质量，发现质量增加了！他又燃烧硫磺，同样发现燃烧产物的质量大于硫磺的质量。他想这一定是什么气体被白磷和硫磺吸收了。他于是又做了更细致的实验：将白磷放在水银面上，扣上一个钟罩，钟罩里留有一部分空气。加热水银到40℃时白磷就迅速燃烧，之后水银面上升。拉瓦锡描述道：“这表明部分空气被消耗，剩下的空气不能使白磷燃烧，并可使燃烧着的蜡烛熄灭；1盎司的白磷大约可得到盎司的白色粉末（P2O5，应该是盎司）。增加的重量和所消耗的1/5容积的空气重量接近相同。”燃素说认为燃烧是分解过程，燃烧产物应该比可燃物质量轻。而拉瓦锡实验的结果却是截然相反。他把实验结果写成论文交给法国科学院。从此他做了很多实验来证明燃素说的错误。在1773年2月，他在实验记录本上写到：“我所做的实验使物理和化学发生了根本的变化。”他将“新化学”命名为“反燃素化学”。1774年，拉瓦锡做了焙烧锡和铅的实验。他将称量后的金属分别放入大小不等的曲颈瓶中，密封后再称量金属和瓶的质量，然后充分加热。冷却后再次称量金属和瓶的质量，发现没有变化。打开瓶口，有空气进入，这一次质量增加了，显然增加量是进入的空气的质量（设为A）。他再次打开瓶口取出金属锻灰（在容积小的瓶中还有剩余的金属）称量，发现增加的质量正和进入瓶中的空气的质量相同（即也为A）。这表明锻灰是金属与空气的化合物。拉瓦锡进一步想，如果设法从金属锻灰中直接分离出空气来，就更能说明问题。他曾经试图分解铁锻灰（即铁锈），但实验没有成功。拉瓦锡制得氧气之后到了这年的10月，普里斯特里访问巴黎。在欢迎宴会上他谈到“从红色沉淀（HgO）和铅丹（Pb3O4）可得到‘脱燃素气’”。对于正在无奈中的拉瓦锡来说，这条信息是很直接的启发。11月，拉瓦锡加热红色的汞灰制得了氧气。在舍勒的启发下，拉瓦锡甚至制造了火车头大小的加热装置，其中心是聚光镜。平台下面是六个大轮子，以便跟着太阳随时转动。1775年，拉瓦锡的实验中心已从分解金属锻灰转移到了对氧气的研究。他发现燃烧时增加的质量恰好是氧气减少的质量。以前认为可燃物燃烧时吸收了一部分空气，其实是吸收了氧气，与氧气化合，即氧化。这就是推翻了燃素说的燃烧的氧化理论。与此同时，拉瓦锡还用动物实验，研究了呼吸作用，认为“是氧气在动物体内与碳化合，生成二氧化碳的同时放出热来。这和在实验室中燃烧有机物的情况完全一样。”这就解答了体温的来源问题。空气中既然含有1/4的氧气(数据来自原文），就应该含有其余的气体，拉瓦锡将它称为“碳气”。研究了空气的组成后，拉瓦锡总结道：“大气中不是全部空气都是可以呼吸的；金属焙烧时，与金属化合的那部分空气是合乎卫生的，最适宜呼吸的；剩下的部分是一种‘碳气’，不能维持动物的呼吸，也不能助燃。”他把燃烧与呼吸统一了起来，也结束了空气是一种纯净物质的错误见解。1777年，拉瓦锡明确地讥讽和批判了燃素说：“化学家从燃素说只能得出模糊的要素，它十分不确定，因此可以用来任意地解释各种事物。有时这一要素是有重量的，有时又没有重量；有时它是自由之火，有时又说它与土素相化合成火；有时说它能通过容器壁的微孔，有时又说它不能透过；它能同时用来解释碱性和非碱性、透明性和非透明性、有颜色和无色。它真是只变色虫，每时每刻都在改变它的面貌。”这年的9月5日，拉瓦锡向法国科学院提交了划时代的《燃烧概论》，系统地阐述了燃烧的氧化学说，将燃素说倒立的化学正立过来。这本书后来被翻译成多国语言，逐渐扫清了燃素说的影响。化学自此切断了与古代炼丹术的联系，揭掉了神秘和臆测的面纱，代之以科学的实验和定量的研究。化学进入了定量化学（即近代化学）时期。所以我们说拉瓦锡是近代化学的奠基者。舍勒和普里斯特里先于拉瓦锡发现氧气，但由于他们思维不够广阔，更多地只是关心具体物质的性质，没有能冲破燃素说的束缚。与真理擦肩而过是很遗憾的。拉瓦锡对化学的另一大贡献是否定了古希腊哲学家的四元素说和三要素说，辨证地阐述了建立在科学实验基础上的化学元素的概念：“如果元素表示构成物质的最简单组分，那么目前我们可能难以判断什么是元素；如果相反，我们把元素与目前化学分析最后达到的极限概念联系起来，那么，我们现在用任何方法都不能再加以分解的一切物质，对我们来说，就算是元素了。”在1789年出版的历时四年写就的《化学概要》里，拉瓦锡列出了第一张元素一览表，元素被分为四大类：1.简单物质，普遍存在于动物、植物、矿物界，可以看作是物质元素：光、热、氧、氮、氢。2.简单的非金属物质，其氧化物为酸：硫、磷、碳、盐酸素、氟酸素、硼酸素。3.简单的金属物质，被氧化后生成可以中和酸的盐基：锑、银、铋、钴、铜、锡、铁、锰、汞、钼、镍、金、铂、铅、钨、锌。4.简单物质，能成盐的土质：石灰、镁土、钡土、铝土、硅土。拉瓦锡对燃素说和其它陈腐观点的讥讽和批判是无情和激烈的。这使他在创建科学勋绩的同时得罪了一大批同时代和老一辈的科学家。在《影响世界历史的一百位人物》中，在许多有关历史、科学史、化学史的书籍中，作者都对拉瓦锡总是突出自己的人格特点进行低调的描述和评价，指责他在《化学概要》里没有提起舍勒和普里斯特里对他的启示和帮助。但我们得看到，拉瓦锡确实具有非凡的科学洞察力和勇往直前的无畏精神。虽然不是他最先发现氧气的制法，但他通过制取氧气分析了空气的组成，建立了燃烧的氧化学说。氧气因此不同于其它气体，被赋予非凡的科学意义。拉瓦锡十分勤奋，每天六点起床，从六点到八点进行实验研究，八点到下午七点从事火药局长或法国科学院院士的工作，七点到晚上十点，又专心从事他的科学研究。星期天不休息，专门进行一整天的实验工作。拉瓦锡28岁结婚时，他的妻子只有14岁。他们一生没有孩子，但生活非常愉快。她帮助拉瓦锡实验，经常陪伴在他身边。在拉瓦锡的著作里，有很多插图都是他的妻子画的。1789年法国大革命爆发，三年后拉瓦锡被解除了火药局长的职务。1793年11月，国民议会下令逮捕旧王朝的包税官。拉瓦锡由于曾经担任过包税官而自首入狱。极左派马拉曾与拉瓦锡有过激烈的科学争论，心存嫉恨，便诬陷拉瓦锡与法国的敌人有来往，犯有叛国罪，于1794年5月8日把他送上了断头台。对此，当时科学界的很多人感到非常惋惜。著名的法籍意大利数学家拉格朗日痛心地说：“他们可以一瞬间把他的头割下，而他那样的头脑一百年也许长不出一个来。”这时，拉瓦锡正当壮年，是51岁。

环境分析化学发展的趋势是：分析方法标准化这是环境分析的基础和中心环节。环境质量评价和环境保护规划的制定和执行，都要以环境分析数据作为依据，因而须要研究制订一整套的标准分析方法，以保证分析数据的可靠性和准确性。分析技术连续自动化环境分析化学逐渐由经典的化学分析过渡到仪器分析，由手工操作过渡到连续自动化的操作。70年代以来，已出现每小时可连续测定数十个试样的自动分析仪器，并已正式定为标准分析方法。现已采用的有：比色分析、离子选择性电极、X射线荧光光谱、原子吸收光谱、极谱、气相色谱、液相色谱、流动注射分析等自动分析方法及相应的仪器。特别是流动注射分析法，分析速度可达每小时200多个试样，试剂和试样的消耗量少，仪器的结构简单，比较容易普及，是发展较快的方法之一。电子计算机的应用在环境分析化学中应用电子计算机，极大地提高了分析能力和研究水平。在现代化的分析实验室中，很多分析仪器已采用电子计算机控制操作程序、处理数据和显示分析结果，并对各种图形进行解释。应用电子计算机，可实现分析仪器自动化和样品的连续测定。如配备有电子计算机的γ－能谱仪可同时测定几百个样品中多种元素，利用傅里叶变换在计算机上进行计算，既可提高分析的灵敏度和准确度，又可使核磁共振仪能测得13C讯号，使有机骨架结构的测定有了可能，为从分子水平研究环境污染物引起的生态学和生理机制的有关问题开拓了前景。多种方法和仪器的联合使用这可以有效地发挥各种技术的特长，解决一些复杂的难题，再配用电子计算机，更可大大提高分析效果，并能及时给出分析结果。例如，色谱-质谱-计算机联用，能快速测定各种挥发性有机物。这种方法已应用于废水的分析，可检测200种以上的污染物。在环境污染分析中还常采用火花源质谱-电子计算机联用、气相色谱-微波等离子体发射光谱联用、色谱－红外光谱联用、色谱－原子吸收光谱联用、发射光谱和等离子体源联用，以及质谱-离子显微镜组合而成的直接成象离子分析仪。激光技术的应用利用激光作为分析化学的光源已发展了吸收光谱、拉曼光谱、原子和分子荧光光谱、激光光声光谱、高分辨率光谱以及其他激光光谱技术和分析方法。激光分析的特点是高分辨率、高灵敏度、长距离、短时间。随着激光基础理论研究的进一步发展，激光技术必将进一步改变环境分析化学的面貌。痕量和超痕量分析的研究环境科学研究向纵深发展，对环境分析提出的新要求之一就是常须检测含量低达10-6～10-9克（痕量级）和10-9～10-12克（超痕量级）的污染物，以及研究制订出一套能适用于测定存在于大气、水体、土壤、生物体和食品中的痕量和超痕量的污染物的分析方法。例如已测定太平洋中心上空空气中铅的含量为1ppb，南北极则低于。南极洲冰块中的DDT含量为；雨水中汞的平均含量为；人体中铀的平均含量为1ppb。这些成果是依靠痕量或超痕量分析技术取得的。加强对新的灵敏度高、选择性好而又快速的痕量和超痕量分析方法的研究，成为今后环境分析化学的发展方向之一。环境分析样品前处理(sample pretreatment methodologies in environmental analysis)由于环境样品具有被测物浓度低，组分复杂,干扰物质多，同种元素以多相形式存在,易受环境影响而变化等特点，通常都要经过复杂的前处理后才能进行分析测定。经典的前处理方法,如沉淀，络合,衍生，吸附,萃取，蒸馏,干燥，过滤,透析，离心,升华等，靠人工操作,重现性差，工作强度大,处理周期长，又要使用大量有机溶剂等.因此样品前处理预分离是环境分析中最薄弱的环节,而也是现环境分析化学,乃至分析化学中一个重要的关键环节，前沿研究课题。它包括了各种前处理新方法与新技术的研究及这些技术与分析方法在线联用设备的研究两个方面.新方法与新技术中较为成熟的有:1,固相萃取法(solid-phase extraction,SPE)其原理是根据样品中不同组分在固相填料上的作用力强弱不同，被测组分与其它组分分离。主要用于处理环境水样及可溶的固体环境样品,也可用于捕集气体中的痕量有机物及气溶胶.改变洗脱剂组成，填料的种类及其它参数以达到不同分离的目的。早期以柱状固相填料为主,近段时间来出现了厚度为1mm左右新型薄膜填料，它们截而积大,流量高，特别适合于野外现场处理样品.2,超临界流体萃取法(supported liquid memberane,SLM)该法利用超临界流体既有与液体相仿的高密度，具有较大的溶解能力,又有与气体相近的高扩散率，因此能有效地从固体内部将被测的溶质萃取出来。它特别适合于处理各种固体的环境样品.改变超临界流体的组成,温度，压力,可以有选择地把不同的组分从样品中先后连续萃取进行分离。既用于样品的前处理，也用于固体废弃物的治理.3,固相微萃取法(solid-phase microsextraction,SPME)它用装在注射器针头内的熔融石英光导纤维作载体，表面用有机固定液作涂渍处理。当它浸在样品溶剂中时,被测物通过扩散吸附在它表面，然后转移至气相色谱仪的进样口进样,通过加热脱附，被测物随载气进入色谱校进行分离和测定.该法可用于处理各种气体和液体的环境样品,也可用于处理固体样品中的挥发性物质，通过改变固定液的类型与液层的厚度,可以改变方法的选择性，提高吸附量,易于自动化，可直接处理低于10-9级的水样,也便于和其它分析方法(例HPLC等)联用。表-1列出几种代表性的无，少溶剂样品前处理方法的比较.表-1几种主要的无,少溶剂样品前处理方法前处理方法原理分析方法分析对象萃取相缺点顶空法(静态顶空法，捕吹法)利用待测物的挥发性直接抽取样品顶空气体进行色谱分析；利用载气尽量吹出样品中待测物冷冻捕集或吸附集的方法收集被测物挥发性有机物气体静态顶空法不能浓缩样品,定量需要校正，吹捕法易形成泡沫,仪器超裁超临界流体萃取利用超临界流体密度高，粘度小对压力变化敏感的特征在超临界状态下萃取待测样品,通过减压，降温或吸附收集后分析烃类及非极性化合物,以及部分中等极性化合物CO2,氨，乙烷,乙烯，丙烯,水等萃取装置昂贵，不适于分析水样膜萃取膜对待测物质的吸附作用由高分子膜萃取样品中的待测物,然后再用气体或液体萃取出膜中的待测物挥发，半挥发性物质,支载液膜萃取在不同pH值下能离子化的化合物高分子膜，中空纤维膜岁待测物浓度变化有滞后性,待测物受膜限制大固相萃取固相吸附剂对待测物的吸附作用先用吸附剂吸附在用溶剂洗脱待测物各种气体液体及可溶的固体盘状膜，过滤片,固相萃取伎回收率低，固体吸附剂容易被堵塞固微相萃取待测物在样品及萃取涂层之间的分配平衡将萃取纤维暴露在用品或其顶空中萃取挥发,半挥发性有机物具有选择吸附性的涂层萃取涂层易磨损，使用寿命有限4,加速溶剂萃取法(简称ASE)这是一种全新的萃取方法，它可以显著提高样品前处理的速度。溶剂被泵入盛有样品的萃取池后,加温加压，数分钟后,萃取物从加热的萃取他中输送到收集瓶中供分析中.萃取步骤全程自动化，并且可以多次萃取,快速省时，溶剂消耗量少。以分析土壤中有机氯农药为例,首先要用大量有机溶剂将其从基体中提取出来.新近颁布和即将出台的环保法规对实验室使用溶剂在许多方面作出了严格的限制。为适应这种变化，加速溶剂萃取作为减少溶剂消耗量的固体样品前处理技术应运而生.与传统方法相比较,加速溶剂萃取更方便，快速,溶剂用量少，其重现性与超声萃取相当。并且避免了使用超声萃取所带来的多次清洗的问题.表-2示出水中优先检测有机污染物600系列标准分析方法,经过适当的前处理步骤，便可发展为相应污染物在饮用水(500系列)和固体废弃物(8000系列)中的标准分析方法,这些方法与各自前处理的操作步骤实际上是相应的。表-2USEPA 500,600和8000系列方法编号对照表污染物名称500系列(饮用水)600系列(废水)8000系列(固体废弃物)主要分析方法挥发性卤代烃挥发性有机物挥发性芳烃类丙烯醛，丙烯腈6038030GC/FID二溴乙烯,二氯氮丙烷504酚类6048040GC/FID',EC有机卤化物，农药急PCBs505联苯胺类605邻苯二甲酸酯类5066068060含N,P农药507亚硝胺类607GC/NPD'TEA有机氯农药及PCBs508/508A6088080GC/ECD硝基芳烃及异佛尔酮6098090GC/EC,FID多环芳烃类6108100LC/UV,荧光，GC/FID卤代醚类611GC/OHD卤代烃类6128120GC/ECD2,3,7,8-TCDD613GC/MS有机磷类8140有机氯除草剂5158150挥发性有机物524-2(60重)6248240GC/MS半挥发性有机物5256258250GS/MS各种色谱技术的进展1,毛细管气相色谱技术的不断发展和应用高灵敏度，高选择性气相色谱检测器和GC,MS的发展奠定了USEPA 1979年底公布的114种水中优先检测有机污染物分析方法的基础，而毛细管气相色谱的应用大大提高了分离效率和分析速度,使方法简化，净化损失减少,近20年来，毛细管柱管材由金属改变为玻璃,再发展为熔融石英，解决了管壁对分析的干扰和操作技术的可靠性。毛细管柱固定相,高分子液晶固定相，高分子冠醚新固定相的研制,柱表面去活性处理(如辐射处理),尤其是化学键合交联固定相的研制成功，使大批重要污染物(包括众多异构体)有了可靠的测定方法.采用无分流进样和柱上进样技术解决了柱容量小和热不稳定试样的分解问题。近几年来发展的内径的宽口径毛细管柱进一步解决了柱容量小的问题，使它们直接与气提设备相接,简化了挥发性化合物的分析步骤，而且更有利于与灵敏度稍差的检测器匹配。组合柱技术,化学衍生技术(包括柱前，柱后)等,不但可提高分辨能力或灵敏度，并在一定程度上解决了某些挥发性较差的化台物的监测.高灵敏,高选择性的检测器仍在不断发展，例如化学发光检测器,TEA,离子化检测器，酶抑制剂荧光监测器等,再加上多维色谱的应用，多监测器联用,特别是GC与MS及其它仪器的联用，使GC在环境分析,色谱分析中仍将继续占据优势。徐晓白等综述了色谱技术研究我国大气污染的现状，对环境中潜在致癌物质,如多环芳烃和硝基多环芳烃进行了研究和探讨.并对我国若干城市大气中痕量元素的温室效应和有害有毒颗粒物进行了研究。EPA已将毛细管气相色谱作为常规监测技术，GC—TID(离子阱检测器)在提高灵敏度方面有特色.我国在这方面,无论是仪器的生产或毛细管柱的研制都有较好基础，今后可能在开辟色谱新技术,提高质量，降低价格以及系列处方固做出更多贡献。在1998年召开的第七次全国色谱学术报告会上发表了350多篇论文,其中1/6与环境样品有关，这也反应了我国色谱分析在环境分析化学中的重要作用.近段时间江桂斌研制的表面发射火焰光度检测方法(Quartz surface induced lurninescene-FPD)在国际上首次将由石英表面引发的发射(QSIL)原理用于定量分析,引起学术界的高度评价，并获国家发明专利。该研究工作提供了一种高灵敏度火焰光度检测器.和现有商品仪器相比,它有三个优点：(1)色谱柱直接插入燃烧头的顶端，避免了样品的扩散等造成的色谱峰展宽等现象。(2)改变了传统的氢火焰燃烧方式,使火焰的稳定性得到根本的提高.(3)通过改变火焰的发射介质，导致了发射机理的根本变化,获得了强度很大的发射光谱。与一般气相色谱火焰光度方法相比，灵敏度提高100—1000倍.用该系统已很好地分离和测定了各种介质中不同形态的有机锡化合物,最低检测限在30fg—.另外，已证明这一原理可以推广到硫,磷化合物，有机硒,有机铅等化合物的定量分析。1997年在美国召开的21世纪环境实验室 (environmental laboratory moving for the 21 century)研讨会后，对现场监测和可移动实验室的设计与研究,出现了一个新的发展方向.如便携式色谱仪已开始在现场环境分析中应用。1998年匹茨堡会议上，已出现了商品.我国也正在研制毛细管便携式色谱仪。在微型化过程中,常规色谱检测器的微型化技术是这一领域的制约因素.色谱进样技术:发展很快，枝头进样(oncolumn),分流/无分流进样(split/splitless)吹捕法(purge and trap)进样等技术已成为实验室的常规方法。色谱校的发展也日新月异.法国研制的用一种平行的多毛细管往系(含有900根1m长，40μm内径的毛细管,涂层厚度为μm)成功地分离和测定了多种有机锡化合物。分离时间由常规毛细管柱的5—10min缩短到,高效液相色谱的广泛应用80年代以来，HPLC仪器的增长速度一直据首位,据估计1983年世界HPLC的销售额己超过GC.这是出于GC主要适用于测定较易挥发的污染物，但70%以上的化合物是低挥发性,大分子量或热不稳定的，不进行衍生化就不能直接用GC法测定,而HPLC法恰好弥补了这方面的不足，所以后者在环境分析中越来越多地得到应用。金祖亮曾统计Analytical Abstract引述文章的情况;1980年应用HPLC的文章数量仅为引用GC的文章数量的1/5,而到1989年则几近一半.HPLC的分辨率虽不如毛细管气相色谱(HRGC).但也有用它一次直接分析32种优先检测污染物的成功例子，缩小柱径和采用3μm填料可提高分辨率。己制成的3—7cm商品柱的柱效可达5000一10000理论塔板/m,用它进行环境样品的常规分析，1min就能完成一次测定HPLC的柱后反应,检测灵敏度可达pg级，是现迅速发展的领域.另外发展类似GC上用的更为通用型的检测器,例如HPLC-FID,HPLC-ECD,HPLC—TID,HPLC—NPD和HPLC-FPD等是另一倾向。微孔柱的应用促进了LC-MS的发展，由于溶剂的减少,与MS接口的问题迎刃而解，已可进行常规检测.不过由于用微孔柱分析速度较慢,其它的接口例如热喷射(thermospray),电喷雾(electrospray),粒子束(particle beam)等接口技术配合更为理想。如用HPLC法分级预分离，在系统分析中能使被检出的污染物数目增加数倍.3,超临界流体色谱的发展超临界流体在化学分离中的应用并与计算机技术的成功结合，制成了现代化的SFC仪,引起了分析界的兴趣。近段时间来商品毛细管SFC的问世在环境分析化学中得到较广泛的关注.由于该方法的特点是采用超临界的流体作为流动相，可填补GC与HPLC的空隙,适用于极性化合物，热不稳定,化学性质活泼，分子量高及挥发性化合物等复杂混合物的分离,测定，理论计算推断毛细管SFC分离效率与GC相近,而比HPLC高。因此SFC兼具GC与HPLC的优点.SFC常用的流动相为CO2,但现有更多的流体可供选用。还可能用不同流体及不同成分比的组合，因此分析方法可以有相当多样化选挥.还能起到选择萃取预分离的作用。这样既可节省溶剂,减少萃取时间，又可能减少预处理过程中引起的污染.现公认SFC可贵的另一主要原因是因为它能和一系列检测系统联用。一般说来，GC与HPLC的检测器在SFC上均可应用,常用的有FID,FPD,ECD,UV和荧光等.新的检测器，如化学发光硫检测器,测定硫化合物的灵敏度可达数十至100pg,线性范围为与MS及FT-IR的联用亦已获得成功。现与—般EI,CI相似的质谱图可从SFC-FTIR获得，而且灵敏度尚佳.已报道应用SFC的对象有农药,染料，有机酸,表面活性剂及药物等。其中以农药及其代谢物测定的报告较多.4,离子色谱[IC]的应用由于IC具有操作简便，快速,选择性好，灵敏度和推确度均较高,而且能进行多组分同时测定等优点，随着离子色谱的发展,已逐渐应用于环境分析。首先在阴离子分析方而，发展很快.近几年由于梯度淋洗,柱和检测器等的进一步发展，已能应用IC测定阳离子,过渡金属，金属络合物。区分不同价态,直至分析有机化合物等.5,毛细管电泳近段时间来，毛细管电泳在环境化学中的应用正在逐步扩大,包括污染物与DNA加合物的分析，正辛酵—水分配系数的测定以及动物体内甲基汞的测定等,并且已发表了数篇综述，由于毛细管电泳的持点：样品需要量小,高分离效率，柱价格低,易清洗，试剂耗费量小,方法简单，分析时间短等,使其在分离环境污染物时拥有独特优势，可以作为一种与GC和HPLC相互补充的新的污染物分析手段。Yan等采用填充拄毛细管电色谱,在45min以内分离了16种EPA优先检测PAHs.采用CZE(毛细管区带电泳)模式可在24min内分离酚及其10种衍生物，改变分析条件可在5min内就能实现对12种酚类化合物的快速分离。也有关于分离二恶英TCDD,PCB异构体，光学异构体的报导,MEKC(micellar electrokinetic chromatography胶柬电动色谱)分离分析胶类化合物获得成功.毛细管电泳曾用来分离百草快和杀草快，磺酰脲,苯氧基酸等。此类工作既涉及除草剂对映体或异构体的分离，又包括分析农作物上除草剂的残留和水中的除草剂.现毛细管电泳分离分析环境污染物的研究在不断深入和扩大,但很多工作集中在分离标准样品上，应用于实际环境样品分析的还相对较少。就其主要原因,主要是检测器灵敏度不够和要求新的样品预处理方法等.但总的来看前景是十分光明的。联用技术联用技术是现分析化学中的热点，在环境分析中由于样品的复杂性,测量难度大，对信息的要求又高,用一种仪器的单项技术很难解决.GC/MS在环境分析化学,特别是在环境有机分析中应用的成功经验已不必赘述，其中尤以四级质谱的引入再结合微型计算机系统的检索,使其在美国环保局系统中的常规检测费用可与GC相比，有时甚至低于后者。MS本身的发展,开拓了这类联机的应用范围，而GC与元素分析仪器的联用使其威力引伸到无机物或金属有机物等的分析.用HPLC替代联机中的GC虽然有溶剂去除的难题,但对与FT-IR,NMR等的联用尚有方便之处，另外结合热喷射,电喷雾，软电离离子化等接口技术,不但解决了LC/MS联用的主要障碍，使分析的对象可扩展至挥发性低的化合物,而且使SFC,IC等与MS的联用也获得成功，表-3示出环境分析中的若干联用技术,从中可以看到联用技术及其组合方式正在迅速增加。三联与四联仪器系统乃至多机一体化等的出现是当前环境分析化学，环境分析仪器发展的新动向.另外,如进样流动注射(FIA)等技术的引入也将使环境样品分析自动化，快速化等达到新的高度。表-3 环境分析化学中的联用技术联用技术应用举例GC-AAS石油中乙基铅化合物,络合物，鱼中汞化合物GC-AES(原子发射光谱)有机锡化合物,甲硅烷化醇类GC-MES(微波等离子体发射光谱)元素选择性检测GC-AFS(原子荧光光谱)四乙基铅GC-ICP-AES(DCP,MIP)烷基铅，有机硅(Mn,Hg,Cr)GC-MS普遍应用(挥发性，半挥发性化合物,衍生物)GC-FTIR柴油机尾气颗粒物中硝基多环芳烃GC-MS-FTIRGX-TEA亚硝胺HPLC-AAS四烷基铅，有机锡HPLC-ICP-AESVB12中CO,蛋白质中金属，Fe,As,Hg,Cu;螯合物状态分析，同位素稀释HPLC-ICP/MS;HPLC-FTIR;HPLC-TEAHPLC-MSThermospray,Particle Beam/MAGICHPLC-NMR10-4g,多组分电喷雾中半挥发性及非挥发性物质HPLC-FTIR/MSMS/MS(可与GC或HPLC联用)10-11-10-12g(PCDD,PCDF)SFC-FID,UV等偶氮，蒽醌,苯胺类染料，PAHSFC-MS,FTIR或NMR农药等IC-ICP1-100×10-9级地表水×10-9级(检测下限可达)海洋生物中Al,Mn,Cu,Ni,Co,Zn,Sn,Cd,Ba,La,Ce,Th,UGC-QSIL-FPD(气相色谱表面发射火焰光度检测)水中有机锡，铅,汞，锗,硒等形态分析以及生物样品等，灵敏度达(检出限)有机锡在无机物的分析方面,IC与检测仪器的联用，尤其是各种进样方式的ICP与MS的联用在痕量元素分析中已成为重要的分析技术前沿。由于后者的高灵敏度(检出限达l0—60pg/mL),高选择性，线性范围宽,以及多种元素的同时测定，和可进行在线分析等已使USEPA将ICP-MS列为可行的常规分析手段.与生物学科的结合的环境分析化学1,生物试验指导的分离分析生物试验指导的分离分析发展于80年代初，是有机污染物分析的重要发展方向之一。现环境样品中的致癌,致畸变，致突变性成份是人们主要关心的对象,由于医学还不能完全控制和治愈严重威胁人类生命的癌症，而流行病学又指出,人类70%—90%的癌症是由于环境中的致癌物所引起，短期生物试验的发展(如Ames试验)提供了在短期内初步评价研究对象三致特性的可能,且费用较为低廉，灵敏度高,选择性好，结合化学分离和鉴定,就有可能从复杂的环境试样中有效地筛选出活性组分，获得新的结果,环境中潜在致癌物硝基多环芳烃的发现即是一例.较近的研究表明大气飘尘中不但存在硝基多环芳烃，而且有羟基硝基多环芳烃,后者的致突变性有时比前者为高。在气体研究中也得到相应的结果，这些结果促进了环境污染活性的研究.生物指导的活性发现是生物学科与分析学科结合的产物,它将在环境科学研究中发挥更大的作用。2,新的分析方法——生物监测:免疫分析常规的环境分析有时对大批复杂试样不能及时迅速报出结果，在这方面某些生物监测方法却能起到很好的作用.免疫试验就是一个很好的例子,后者近几年在环境方面的应用有很大的成就，并已在区域性环境质量评价中得到应用。免疫试验优点很多：价格便宜,灵敏度高(如1ng),前处理方法简便.有利于大量监测某种确定的对象，还有可能进行实时分析,因此前景诱人。在《分析化学前沿》有关环境分析若干进展中已报道免疫分析在农药，致癌物,甚至DNA加合物方面试验的一些数据.由此得知其灵敏度甚高。美国EPA,AOAC,IUPAC已组织过多次专业会议，今后有希望在环境监测中得到更多应用.此外,各种类型的生物传感器和生物标记物的开发与应用亦将有广泛的前途。

化 学 发 展 史( 化工学院 x x x)摘要：从公元前1500年到公元1650年，炼丹术士和炼金术士们，在皇宫、在教堂、在自己的家里、在深山老林的烟熏火燎中，为求得长生不老的仙丹，为求得荣华富贵的黄金，开始了最早的化学实验。记载、总结炼丹术的书籍，在中国、阿拉伯、埃及、希腊都有不少。这一时期积累了许多物质间的化学变化，为化学的进一步发展准备了丰富的素材。这是化学史上令我们惊叹的雄浑的一幕。后来，炼丹术、炼金术几经盛衰，使人们更多地看到了它荒唐的一面。化学方法转而在医药和冶金方面得到了正当发挥。在欧洲文艺复兴时期，出版了一些有关化学的书籍，第一次有了“化学”这个名词。英语的chemistry起源于alchemy，即炼金术。chemist至今还保留着两个相关的含义：化学家和药剂师。这些可以说是化学脱胎于炼金术和制药业的文化遗迹了。关键词：燃素化学；量子论；晶体化学自从有了人类，化学便与人类结下了不解之缘。钻木取火，用火烧煮食物，烧制陶器，冶炼青铜器和铁器，都是化学技术的应用。正是这些应用，极大地促进了当时社会生产力的发展，成为人类进步的标志。今天，化学作为一门基础学科，在科学技术和社会生活的方方面面正起着越来越大的作用。从古至今，伴随着人类社会的进步，化学历史的发展经历了哪些时期呢？远古的工艺化学时期。这时人类的制陶、冶金、酿酒、染色等工艺，主要是在实践经验的直接启发下经过多少万年摸索而来的，化学知识还没有形成。这是化学的萌芽时期。一、化学的来由化学的英文词为Chemistry，法文Chimie，德文Chemie，它们都是从一个古字、即拉丁字chemia，希腊字Xηwa(Chamia)，希伯莱字Chaman或Haman，阿拉伯字Chema或Kema，埃及字Chemi演化而来的．它的最早来源难以查考．从现存资料看，最早是在埃及第四世纪的记载里出现的．所以有人认为可以假定是从埃及古字Chemi来的，不过这个名字的意义很晦涩，有埃及、埃及的艺术、宗教的迷惑、隐藏、秘密或黑暗等意义。其所以有这些意义，大概因为埃及在西方是化学记载诞生的地方，也是古代化学极为发达的地方，尤其是在实用化学方面。例如，埃及在十一朝代进已有一种雕刻表示一些工人下在制造玻璃，可见至少在公元前2500年以前，埃及已知道玻璃的制造方法了。再从埃及出土的木乃伊看，可知在公元前一、二千年时已精于使用防腐剂和布帛染色等技术。所以古人用埃及或埃及的艺术来命名“化学”。至于其它几种意义，可能因为古人认为化学是一种神奇和秘密的事业以及带有宗教色彩的缘故。中国的化学史当然也是毫不逊色的。大约5000－11000年前，我们已会制作陶器，3000多年前的商朝已有高度精美的青铜器，造纸、磁器、火药更是化学史上的伟大发明。在十六、十七世纪时，中国算得上是世界最先进的国家。“化学”二字我国在1856年开始使用。最早出现在英国传教士韦廉臣在1856年出版的《格物探原》一书中。二、化学的几个发展阶段远古的工艺化学时期。这时人类的制陶、冶金、酿酒、染色等工艺，主要是在实践经验的直接启发下经过多少万年摸索而来的，化学知识还没有形成。这是化学的萌芽时期。炼丹术和医药化学时期。从公元前1500年到公元1650年，炼丹术士和炼金术士们，在皇宫、在教堂、在自己的家里、在深山老林的烟熏火燎中，为求得长生不老的仙丹，为求得荣华富贵的黄金，开始了最早的化学实验。记载、总结炼丹术的书籍，在中国、阿拉伯、埃及、希腊都有不少。这一时期积累了许多物质间的化学变化，为化学的进一步发展准备了丰富的素材。这是化学史上令我们惊叹的雄浑的一幕。后来，炼丹术、炼金术几经盛衰，使人们更多地看到了它荒唐的一面。化学方法转而在医药和冶金方面得到了正当发挥。在欧洲文艺复兴时期，出版了一些有关化学的书籍，第一次有了“化学”这个名词。。燃素化学时期。从1650年到1775年，随着冶金工业和实验室经验的积累，人们总结感性知识，认为可燃物能够燃烧是因为它含有燃素，燃烧的过程是可燃物中燃素放出的过程，可燃物放出燃素后成为灰烬。定量化学时期，既近代化学时期。1775年前后，拉瓦锡用定量化学实验阐述了燃烧的氧化学说，开创了定量化学时期。这一时期建立了不少化学基本定律，提出了原子学说，发现了元素周期律，发展了有机结构理论。所有这一切都为现代化学的发展奠定了坚实的基础。科学相互渗透时期，既现代化学时期。二十世纪初，量子论的发展使化学和物理学有了共同的语言，解决了化学上许多悬而未决的问题；另一方面，化学又向生物学和地质学等学科渗透，使蛋白质、酶的结构问题得到逐步的解决。这里主要讲述近二百多年来的化学史故事。这是化学得到快速发展的时期，是风云变幻英雄辈出的期。让我们一道去体验当年化学家所经历的艰难险阻,在近代化学史峰回路转的曲折历程中不倦跋涉，领略他们拨开重重迷雾建立新理论、发现新元素、提出新方法时的无限风光。三、化学学科在探索中成长化学的发展可以说是日新月异，尤其是它的边缘学科或者说是它的分支学科，譬如生物化学、物理化学、晶体化学等等，令人目不暇接。就眼下炒得过热的基因工程、克隆技术以及共轭电场论等，更是令人眼花缭乱。而古往今来，有多少化学家为化学的发展做出了难以估量的贡献。你想了解他们吗？化学名人风采将带您走近他们。燃素说的影响 。可燃物如炭和硫磺，燃烧以后只剩下很少的一点灰烬；致密的金属煅烧后得到的锻灰较多，但很疏松。这一切给人的印象是，随着火焰的升腾，什么东西被带走了。当冶金工业得到长足发展后，人们希望总结燃烧现象本质的愿望更加强烈了。1723年，德国哈雷大学的医学与药理学教授施塔尔出版了教科书《化学基础》。他继承并发展了他的老师贝歇尔有关燃烧现象的解释，形成了贯穿整个化学的完整、系统的理论。《化学基础》是燃素说的代表作。施塔尔认为燃素存在于一切可燃物中，在燃烧过程中释放出来，同时发光发热。燃烧是分解过程：可燃物==灰烬+燃素金属==锻灰+燃素如果将金属锻灰和木炭混合加热，锻灰就吸收木炭中的燃素，重新变为金属，同时木炭失去燃素变为灰烬。木炭、油脂、蜡都是富含燃素的物质，燃烧起来非常猛烈，而且燃烧后只剩下很少的灰烬；石头、草木灰、黄金不能燃烧，是因为它们不含燃素。酒精是燃素与水的结合物，酒精燃烧时失去燃素，便只剩下了水。空气是带走燃素的必需媒介物。燃素和空气结合，充塞于天地之间。植物从空气中吸收燃素，动物又从植物中获得燃素。所以动植物易燃。富含燃素的硫磺和白磷燃烧时，燃素逸去，变成了硫酸和磷酸。硫酸与富含燃素的松节油共煮，磷酸（当时指P2O5）与木炭密闭加热，便会重新夺得燃素生成硫磺和白磷。而金属和酸反应时，金属失去燃素生成氢气，氢气极富燃素。铁、锌等金属溶于胆矾（CuSO4·5H2O）溶液置换出铜，是燃素转移到铜中的结果。燃素说尽管错误，但它把大量的化学事实统一在一个概念之下，解释了冶金过程中的化学反应。燃素说流行的一百多年间，化学家为了解释各种现象，做了大量的实验，积累了丰富的感性材料。特别是燃素说认为化学反应是一种物质转移到另一种物质的过程，化学反应中物质守恒，这些观点奠定了近、现代化学思维的基础。我们现在学习的置换反应，是物质间相互交换成分的过程；氧化还原反应是电子得失的过程；而有机化学中的取代反应是有机物某一结构位置的原子或原子团被其它原子或原子团替换的过程。这些思想方法与燃素说多么相似。舍勒和普里斯特里发现氧气的制法 ：令后人尊敬的瑞典化学家舍勒的职业是药剂师--chemist，他长期在小镇彻平的药房工作，生活贫困。白天，他在药房为病人配制各种药剂。一有时间，他就钻进他的实验室忙碌起来。有一次，后院传来一声爆鸣，店主和顾客还在惊诧之中，舍勒满脸是灰地跑来，兴奋地拉着店主去看他新合成的化合物，忘记了一切。对这样的店员，店主是又爱又气，但从来不想辞退他，因为舍勒是这个城市最好的药剂师。到了晚上，舍勒可以自由支配时间，他更加专心致志地投入到他的实验研究中。对于当时能见到的化学书籍里的实验，他都重做一遍。他所做的大量艰苦的实验，使他合成了许多新化合物，例如氧气、氯气、焦酒石酸、锰酸盐、高锰酸盐、尿酸、硫化氢、升汞（氯化汞）、钼酸、乳酸、乙醚等等，他研究了不少物质的性质和成分，发现了白钨矿等。至今还在使用的绿色颜料舍勒绿（Scheele’s green）,就是舍勒发明的亚砷酸氢铜（CuHAsO3）。如此之多的研究成果在十八世纪是绝无仅有的，但舍勒只发表了其中的一小部分。直到1942年舍勒诞生二百周年的时候，他的全部实验记录、日记和书信才经过整理正式出版，共有八卷之多。其中舍勒与当时不少化学家的通信引人注目。通信中有十分宝贵的想法和实验过程，起到了互相交流和启发的作用。法国化学家拉瓦锡对舍勒十分推崇，使得舍勒在法国的声誉比在瑞典国内还高。在舍勒与大学教师甘恩的通信中，人们发现，由于舍勒发现了骨灰里有磷，启发甘恩后来证明了骨头里面含有磷。在这之前，人们只知道尿里有磷。1775年2月4日，33岁的舍勒当选为瑞典科学院院士。这时店主人已经去世，舍勒继承了药店，在他简陋的实验室里继续科学实验。由于经常彻夜工作，加上寒冷和有害气体的侵蚀，舍勒得了哮喘病。他依然不顾危险经常品尝各种物质的味道--他要掌握物质各方面的性质。他品尝氢氰酸的时候，还不知道氢氰酸有剧毒。1786年5月21日，为化学的进步辛劳了一生的舍勒不幸去世，终年只有44岁。舍勒发现氧气的两种制法是在1773年。第一种方法是分别将KNO3、Mg（NO3）2、Ag2CO3、HgCO3、HgO加热分解放出氧气：2KNO3==2KNO2+O2↑2Mg（NO3）2 == 2MgO+4NO2↑+O2↑↑2Ag2CO3==4Ag+2CO2↑+O2↑2HgCO3==2Hg+2CO2↑+O2↑2HgO==2Hg+O2↑第二种方法是将软锰矿（MnO2）与浓硫酸共热产生氧气：2MnO2+2H2SO4（浓）== 2MnSO4+2H2O+O2↑舍勒研究了氧气的性质，他发现可燃物在这种气体中燃烧更为剧烈，燃烧后这种气体便消失了，因而他把氧气叫做“火气”。舍勒是燃素说的信奉者，他认为燃烧是空气中的“火气”与可燃物中的燃素结合的过程，火焰是“火气”与燃素相结合形成的化合物。他将他的发现和观点写成《论空气和火的化学》。这篇论文拖延了4年直到1777年才发表。而英国化学家普里斯特里在1774年发现氧气后，很快就发表了论文。普里斯特里始终坚信燃素说，甚至在拉瓦锡用他们发现的氧气做实验，推翻了燃素说之后依然故我。他将氧气叫做“脱燃素气”。他写到：我把老鼠放在‘脱燃素气’里，发现它们过得非常舒服后，我自己受了好奇心的驱使，又亲自加以实验，我想读者是不会觉得惊异的。我自己实验时，是用玻璃吸管从放满这种气体的大瓶里吸取的。当时我的肺部所得的感觉，和平时吸入普通空气一样；但自从吸过这种气体以后，经过好长时间，身心一直觉得十分轻快舒畅。有谁能说这种气体将来不会变成通用品呢？不过现在只有两只老鼠和我，才有享受呼吸这种气体的权利罢了。”普里斯特里一生的大部分时间是在英国的利兹作牧师，业余爱好化学。1773年他结识了著名的美国科学家兼政治家富兰克林，他们后来成了经常书信往来的好朋友。普里斯特里受到好朋友多方的启发和鼓励。他在化学、电学、自然哲学、神学四个方面都有很多著述。1774年普里斯特里到欧洲大陆参观旅行。在巴黎，他与拉瓦锡交换了好多化学方面的看法。正直的普里斯特里同情法国大革命，曾在英国公开做了几次演讲。英国一批反对法国大革命的人烧毁了他的住宅和实验室。普里斯特里于1794年他六十一岁的时候不得已移居美国，在宾夕法尼亚大学任化学教授。美国化学会认为他是美国最早研究化学的学者之一。他住过的房子现在已建成纪念馆，以他的名字命名的普里斯特里奖章已成为美国化学界的最高荣誉。拉瓦锡和他的天平： 燃素说的推翻者，法国化学家拉瓦锡原来是学法律的。1763年，他20岁的时候就取得了法律学士学位，并且获得律师开业证书。他的父亲是一位律师，家里很富有。所以拉瓦锡不急于当律师，而是对植物学发生了兴趣。经常上山采集标本使他对气象学也产生了兴趣。后来，拉瓦锡在他的老师，地质学家葛太德的建议下，师从巴黎有名的鲁伊勒教授学习化学。拉瓦锡的第一篇化学论文是关于石膏成分的研究。他用硫酸和石灰合成了石膏。当他加热石膏时放出了水蒸气。拉瓦锡用天平仔细测定了不同温度下石膏失去水蒸气的质量。从此，他的老师鲁伊勒就开始使用“结晶水”这个名词了。这次成功使拉瓦锡开始经常使用天平，并总结出了质量守恒定律。质量守恒定律成为他的信念，成为他进行定量实验、思维和计算的基础。例如他曾经应用这一思想，把糖转变为酒精的发酵过程表示为下面的等式：葡萄糖 == 碳酸（CO2）+ 酒精这正是现代化学方程式的雏形。用等号而不用箭头表示变化过程，表明了他守恒的思想。拉瓦锡为了进一步阐明这种表达方式的深刻含义，又具体地写到：“我可以设想，把参加发酵的物质和发酵后的生成物列成一个代数式。再逐个假定方程式中的某一项是未知数，然后分别通过实验，逐个算出它们的值。这样以来，就可以用计算来检验我们的实验，再用实验来验证我们的计算。我经常卓有成效地用这种方法修正实验的初步结果，使我能通过正确的途径重新进行实验，直到获得成功。”早在拉瓦锡出生之时，多才多艺的俄罗斯科学家罗蒙诺索夫就提出了质量守恒定律，他当时称之为“物质不灭定律”，其中含有更多的哲学意蕴。但由于“物质不灭定律”缺乏丰富的实验根据，特别是当时俄罗斯的科学还很落后，西欧对沙俄的科学成果不重视，“物质不灭定律”没有得到广泛的传播。1772年秋天，拉瓦锡照习惯称量了一定质量的白磷使之燃烧，冷却后又称量了燃烧产物P2O5的质量，发现质量增加了！他又燃烧硫磺，同样发现燃烧产物的质量大于硫磺的质量。他想这一定是什么气体被白磷和硫磺吸收了。他于是又做了更细致的实验：将白磷放在水银面上，扣上一个钟罩，钟罩里留有一部分空气。加热水银到40℃时白磷就迅速燃烧，之后水银面上升。拉瓦锡描述道：“这表明部分空气被消耗，剩下的空气不能使白磷燃烧，并可使燃烧着的蜡烛熄灭；1盎司的白磷大约可得到盎司的白色粉末（P2O5，应该是盎司）。增加的重量和所消耗的1/5容积的空气重量接近相同。”燃素说认为燃烧是分解过程，燃烧产物应该比可燃物质量轻。而拉瓦锡实验的结果却是截然相反。他把实验结果写成论文交给法国科学院。从此他做了很多实验来证明燃素说的错误。在1773年2月，他在实验记录本上写到：“我所做的实验使物理和化学发生了根本的变化。”他将“新化学”命名为“反燃素化学”。1774年，拉瓦锡做了焙烧锡和铅的实验。他将称量后的金属分别放入大小不等的曲颈瓶中，密封后再称量金属和瓶的质量，然后充分加热。冷却后再次称量金属和瓶的质量，发现没有变化。打开瓶口，有空气进入，这一次质量增加了，显然增加量是进入的空气的质量（设为A）。他再次打开瓶口取出金属锻灰（在容积小的瓶中还有剩余的金属）称量，发现增加的质量正和进入瓶中的空气的质量相同（即也为A）。这表明锻灰是金属与空气的化合物。拉瓦锡进一步想，如果设法从金属锻灰中直接分离出空气来，就更能说明问题。他曾经试图分解铁锻灰（即铁锈），但实验没有成功。拉瓦锡制得氧气之后： 到了这年的10月，普里斯特里访问巴黎。在欢迎宴会上他谈到“从红色沉淀（HgO）和铅丹（Pb3O4）可得到‘脱燃素气’”。对于正在无奈中的拉瓦锡来说，这条信息是很直接的启发。11月，拉瓦锡加热红色的汞灰制得了氧气。在舍勒的启发下，拉瓦锡甚至制造了火车头大小的加热装置，其中心是聚光镜。平台下面是六个大轮子，以便跟着太阳随时转动。1775年，拉瓦锡的实验中心已从分解金属锻灰转移到了对氧气的研究。他发现燃烧时增加的质量恰好是氧气减少的质量。以前认为可燃物燃烧时吸收了一部分空气，其实是吸收了氧气，与氧气化合，即氧化。这就是推翻了燃素说的燃烧的氧化理论。与此同时，拉瓦锡还用动物实验，研究了呼吸作用，认为“是氧气在动物体内与碳化合，生成二氧化碳的同时放出热来。这和在实验室中燃烧有机物的情况完全一样。”这就解答了体温的来源问题。空气中既然含有1/4的氧气(数据来自原文），就应该含有其余的气体，拉瓦锡将它称为“碳气”。研究了空气的组成后，拉瓦锡总结道：“大气中不是全部空气都是可以呼吸的；金属焙烧时，与金属化合的那部分空气是合乎卫生的，最适宜呼吸的；剩下的部分是一种‘碳气’，不能维持动物的呼吸，也不能助燃。”他把燃烧与呼吸统一了起来，也结束了空气是一种纯净物质的错误见解。1777年，拉瓦锡明确地讥讽和批判了燃素说：“化学家从燃素说只能得出模糊的要素，它十分不确定，因此可以用来任意地解释各种事物。有时这一要素是有重量的，有时又没有重量；有时它是自由之火，有时又说它与土素相化合成火；有时说它能通过容器壁的微孔，有时又说它不能透过；它能同时用来解释碱性和非碱性、透明性和非透明性、有颜色和无色。它真是只变色虫，每时每刻都在改变它的面貌。” 这年的9月5日，拉瓦锡向法国科学院提交了划时代的《燃烧概论》，系统地阐述了燃烧的氧化学说，将燃素说倒立的化学正立过来。这本书后来被翻译成多国语言，逐渐扫清了燃素说的影响。化学自此切断了与古代炼丹术的联系，揭掉了神秘和臆测的面纱，代之以科学的实验和定量的研究。化学进入了定量化学（即近代化学）时期。所以我们说拉瓦锡是近代化学的奠基者。舍勒和普里斯特里先于拉瓦锡发现氧气，但由于他们思维不够广阔，更多地只是关心具体物质的性质，没有能冲破燃素说的束缚。与真理擦肩而过是很遗憾的。拉瓦锡对化学的另一大贡献是否定了古希腊哲学家的四元素说和三要素说，辨证地阐述了建立在科学实验基础上的化学元素的概念：“如果元素表示构成物质的最简单组分，那么目前我们可能难以判断什么是元素；如果相反，我们把元素与目前化学分析最后达到的极限概念联系起来，那么，我们现在用任何方法都不能再加以分解的一切物质，对我们来说，就算是元素了。”在1789年出版的历时四年写就的《化学概要》里，拉瓦锡列出了第一张元素一览表，元素被分为四大类：简单物质，普遍存在于动物、植物、矿物界，可以看作是物质元素：光、热、氧、氮、氢。简单的非金属物质，其氧化物为酸：硫、磷、碳、盐酸素、氟酸素、硼酸素。简单的金属物质，被氧化后生成可以中和酸的盐基：锑、银、铋、钴、铜、锡、铁、锰、汞、钼、镍、金、铂、铅、钨、锌。简单物质，能成盐的土质：石灰、镁土、钡土、铝土、硅土。拉瓦锡对燃素说和其它陈腐观点的讥讽和批判是无情和激烈的。这使他在创建科学勋绩的同时得罪了一大批同时代和老一辈的科学家。在《影响世界历史的一百位人物》中，在许多有关历史、科学史、化学史的书籍中，作者都对拉瓦锡总是突出自己的人格特点进行低调的描述和评价，指责他在《化学概要》里没有提起舍勒和普里斯特里对他的启示和帮助。但我们得看到，拉瓦锡确实具有非凡的科学洞察力和勇往直前的无畏精神。虽然不是他最先发现氧气的制法，但他通过制取氧气分析了空气的组成，建立了燃烧的氧化学说。氧气因此不同于其它气体，被赋予非凡的科学意义。拉瓦锡十分勤奋，每天六点起床，从六点到八点进行实验研究，八点到下午七点从事火药局长或法国科学院院士的工作，七点到晚上十点，又专心从事他的科学研究。星期天不休息，专门进行一整天的实验工作。拉瓦锡28岁结婚时，他的妻子只有14岁。他们一生没有孩子，但生活非常愉快。她帮助拉瓦锡实验，经常陪伴在他身边。在拉瓦锡的著作里，有很多插图都是他的妻子画的。1789年法国大革命爆发，三年后拉瓦锡被解除了火药局长的职务。1793年11月，国民议会下令逮捕旧王朝的包税官。拉瓦锡由于曾经担任过包税官而自首入狱。极左派马拉曾与拉瓦锡有过激烈的科学争论，心存嫉恨，便诬陷拉瓦锡与法国的敌人有来往，犯有叛国罪，于1794年5月8日把他送上了断头台。对此，当时科学界的很多人感到非常惋惜。著名的法籍意大利数学家拉格朗日痛心地说：“他们可以一瞬间把他的头割下，而他那样的头脑一百年也许长不出一个来。”这时，拉瓦锡正当壮年，是51岁。四、化学学科的发展前沿中国运动医学杂志000124 基因工程也叫遗传工程(Genetic Engineering)，是20世纪70年代在分子生物学发展的基础上形成的新学科。基因工程就是在分子水平上，用人工方法提取(或合成)不同生物的遗传物质，在体外切割、拼接和重新组成，然后通过载体把重组的DNA分子引入受体细胞，使外源DNA在受体细胞中进行复制与表达。按人们的需要产生不同的产物或定向地创造生物的新性状，并使之稳定地遗传给下代[1]。基因工程技术主要包括分离基因、纯化基因和扩增基因的技术，其核心是分子克隆技术。它能帮助人们从各种复杂的生物体中分离出单一的基因，并把它纯化，再把它大量扩增，用于研究。20多年来，基因工程技术得到了迅速地发展，特别是限制性内切酶、DNA序列分析及DNA重组技术等三大技术的发现和应用，不仅把分子生物学提高到了基因水平，而且也把生物学与医学中的其他学科引上基因研究的道路，并取得了许多揭示生命秘密和生命过程的重大成就 ......