矿山酸性废水治理研究进展论文

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那要看是用什么酸洗的，需要处理到什么程度？还有酸洗过程中水中是否添加了其它的例如缓冲剂等成分。酸洗所洗的材料是什么，如果是金属，废水中就会有金属存在。一般情况下，加碱沉淀再调回PH就好了，碱液建议用氢氧化钙（石灰水，价格便宜）

编者按 如何转变旧的过度消耗资源、破坏生态环境的发展模式；如何转变旧的发展理念，科学配置资源，建立有效的保护生态环境政策体系，实现经济、社会、生态协调发展战略，是当前亟待解决的问题。在这个背景下，遵循人地协调发展的规律，合理利用矿产资源，把矿业活动限制在资源承载力和生态环境容量许可的限度内，特别是保护和治理恢复矿山生态环境，成为目前矿政管理工作一项重要课题。

前不久，受环境保护部科技标准司的委托，国土资源部咨询研究中心承担了《关于建立建全我国保护生态环境政策的建议》课题项目。项目组先后赴江西、浙江两省重点开展对江西省德兴铜矿和浙江省舟山市庆丰采石场矿山生态环境保护与治理工作的实地调研，以科学发展观为指导，通过综合分析研究我国资源开发与生态环境保护中存在的主要问题，着力从体制、机制、法律、法规、管理监督等方面提供政策依据，提出一些符合客观实际和可操作性政策建议。现将调研报告的精华部分选编刊发，谨供读者学习交流。

一、现状：我国矿产资源开发的双重效应

矿业开发为我国经济社会发展提供了大量的物质资源，对经济社会发展起了巨大的推动作用，产生巨大的经济效益，但同时也对生态环境造成不同程度的负面影响，矿产资源开发产生双重效应：一是矿产资源开发为我国经济的增长、财富的积累和扩大就业等方面发挥了积极的作用，为国家经济和社会的繁荣与稳定作出了巨大贡献。二是矿产资源开发同时也引起生态环境问题，往往带来污染环境、破坏生态、诱发地质灾害等方面的不利影响。

(一)矿产资源开发带来经济与社会的繁荣与稳定

矿产资源作为生产资料，是生产力组成要素，是生产力发展的重要物质基础。开发矿产资源对于推动经济社会发展，促进财富积累，增加就业岗位发挥了重要作用。

进入21世纪，由于国内需求和全球矿业市场的双重拉动，我国矿业获得持续高速发展。2005～2007年，我国矿业产值在全国工业增加值、工业总产值以及GDP总体上占1/10，矿业已成为我国国民经济的重要支柱。在资源全球化的今天，资源的占有、资源的开发以及资源的争夺已成为当今处理国际关系的重要内容。目前，全球经济危机严重冲击矿业市场，矿产品价格大幅下跌。但我国工业化、城镇化阶段，经济社会发展对矿产资源长期依赖的态势不会改变，“危”中之“机”是调整结构，夯实基础，理顺关系，蓄势待发。

(二)矿产资源开发对生态环境造成的不利影响

矿产资源开发产生的负面效应主要是引发生态环境问题，集中反映在污染环境、破坏生态和诱发地质灾害等方面。

首先，矿山及其选、冶部门直接排放的废气、粉尘及废渣使大气污染并产生酸雨，其中以硫化工业和煤炭行业最严重，污染物多为烟尘、二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳和放射性物质，以及汞、砷、镉等有害物质。其次，我国矿业活动产生的废水主要包括矿坑水，选矿、冶炼废水及尾矿池水等。众多废水未经达标处理就随意排放，甚至直接排入地表水体中，使土壤或地表水体受到污染，其中煤矿、金属、非金属矿山的废水以酸性为主，并多含大量重金属及铜、铅、锌、砷、镉、六价铬、汞、氰化物等有毒、有害元素及悬浮物。再其次，矿山尾矿尤其是浮选尾矿中残留的选矿药剂有氯化物、氰化物、硫化物、松油、有机絮凝剂、表面活性剂等，受到阳光、雨水、空气的作用及其相互作用，就会产生有害气体、液体或酸性水，加剧重金属的流失，严重污染地下水和土壤。此外，矿山的废石、废渣的堆存还占用了大量的土地资源。据有关资料显示，我国矿业及相关行业固体废弃物堆存情况相当严重，所占比重超过了总固体废弃物的85%。

矿山开发对水资源的破坏主要表现在地下水源枯竭或流量减少。疏干排水及废水废渣的排放导致地表水、地下水系统失衡，造成大面积疏干漏斗、泉水干枯、水资源枯竭、河水断流、地表塌陷，产生地下水降落漏斗和地面沉降，影响矿山地区的生态环境。大规模的采矿活动常使地形发生较大改变，破坏原始地貌。矿山开采在占用土地的同时，还对耕地、森林、草地等造成了破坏。据不完全统计，我国因采矿占用的土地面积约586万公顷，破坏土地157万公顷，并以每年4万公顷速度递增，破坏林地面积166万公顷，破坏草地面积万公顷，工矿废弃地复垦率不到12%。

此外，矿产资源开发不当还会诱发冒顶片帮、地表塌陷与裂缝、滑坡与泥石流等地质灾害。冒顶片帮是地下开采空间顶板和边帮岩石冒落、崩塌，是矿山开采最直接的地质灾害。据统计，我国有色金属地下开采矿山冒顶片帮造成的人员死亡人数占矿山总事故死亡人数的18%。采矿活动引起大面积的地表塌陷，在塌陷同时，地表出现高度、深度不等的裂缝。近十余年来，金属矿山地表塌陷呈急剧上升的势头。受采矿影响而引起的山体滑坡在全国许多矿山时有发生，废石堆积体、尾矿库等都可能诱发泥石流。据调查，全国有9000多座尾矿库，一半以上没有安全许可证，大部分是病库、危库、险库。

二、回顾：我国矿山生态环境保护与治理历程

从20世纪70年代开始，我国矿山生态环境保护与治理经历了三个发展阶段。

矿山生态环境保护与治理制度的初创时期(1972～1984年)。这时期，我国由于环境问题的日益突出和重大环境问题的爆发，开始纠正资源开发过程中对环境造成的危害的行为，并对重大矿山生态环境问题开始进行治理。随着我国《宪法》的修改完善，我国的生态环境保护工作开始步入依法、有序的发展阶段。与此同时，相应的环境保护管理机构开始建立并初具规模，保证了各项环境保护和治理制度的有效实施。

1982年，我国政府先后出台了一系列关于环境保护与治理的法规制度，强调生态环境保护的重要性。但是，针对矿山生态环境的机构和法制建设还未引起全社会的重视，矿山生态环境保护与治理仍然处在一种无序状态。虽然一些国有大型矿山对矿山环境开始保护与治理，但大多数矿山并未采取有效措施保护与治理矿山环境。20个世纪60、70年代，一些矿山就开始了土地复垦，但复垦率极低，在70年代我国有色金属矿山复垦率仅12%。

矿山生态环境治理低谷期(1985～1989年)。我国最早的矿山生态环境治理实践始于1983年，当时以云南昆阳磷矿为试点，对每吨矿石征收 元，用于开采区植被及其他生态环境破坏的恢复费用，取得了良好效果。但是，1985年以来，受“大矿大开，小矿放开，有水快流，国家、集体、个人一齐上”思想影响，放松了对乡镇集体矿山企业和个体采矿活动的控制与管理，形成一哄而上，遍地开花的混乱局面。一些地方乱采乱挖，根本不采取与之相适应的矿山生态环境保护措施，开采技术落后，开发利用效益低下，致使我国矿山生态环境遭到严重破坏，生态环境恢复与治理停滞不前，举步维艰。统计数据表明，20个世纪80年代我国矿山废气处理率仅，有色金属矿山工业废水复用率58%，土地复垦率停滞不前。一些中小矿山对生态环境破坏尤为严重。

矿山生态环境保护与治理有序开展期(1990年至今)。此时，我国相应的矿山生态环境治理机构逐步建立，国家和有关政府部门制定和出台了一系列环境保护的法律、法规、标准以及相关政策措施，使矿山生态环境保护与治理逐步进入法制轨道，呈有序发展态势。原地质矿产部成立了地质环境司，专门承担矿山生态环境保护与治理的政府职能。各地方也相继成立了地质环境处及地质环境监测中心(站)，逐步完善矿山生态环境保护与治理的组织机构建设。

2002～2005年，国土资源部组织完成了《全国矿山地质环境调查与评估》工作，并发出《关于开展省级矿山环境保护与治理规划编制工作的通知》。除此之外，国土资源部和各产业部门还制定了一系列矿山生态环境保护与治理的制度、政策和措施，一些地方性法规中也涉及到矿山生态环境保护。在实际操作中，国土资源部已严格限制对生态环境有较大影响的矿产资源开发，禁止在自然保护区、重要风景区和重要地质遗迹保护区和地质灾害危险区开采矿产，严格禁止土法炼焦、炼硫、炼铁等，加强了对矿山“三废”治理的监管和查处力度。这样在很大程度上纠正了矿山开采破坏资源、环境的不正之风，维护了矿山生产的正常秩序。

2009年国土资源部出台的《矿山地质环境保护规定》，是矿山生态环境保护与治理法规建设的重大举措，将对矿山生态环境保护与治理起到重要的保障和推动作用。

三、案例：矿山生态环境保护与治理典型剖析

项目组选择对江西省德兴铜矿和浙江省舟山市庆丰采石场进行矿山生态环境保护与治理的实地调查与分析研究。一是调研德兴铜矿典型矿山生态环境保护与治理情况和问题，分析德兴铜矿资源开发对矿区周围生态环境造成的影响，总结德兴铜矿集团创建绿色生态矿山的成功经验。二是对浙江省进行调研，浙江省不仅在推进我国全面建设小康社会中发挥着引领作用，同时在矿山生态环境保护与治理中也起到了积极的典范带动作用。通过不断创新治理模式，制定有效政策措施，矿山生态环境保护与治理已取得了良好治理效果。舟山市庆丰采石场经过几年的生态环境治理，目前已取得了矿山生态环境根本改善与土地节约集约利用双丰收。

(一)江西省德兴铜矿矿山生态环境保护与治理

江西省德兴铜矿是世界五大斑岩铜矿之一，亚洲第一大铜矿山，我国最大的露天采矿场，是全国有色金属工业的重要生产基地。德兴铜矿在大规模开采矿产资源的同时，十分重视生态环境的保护与治理，效果显著，成绩斐然，被誉为全国著名绿色矿山，同时被确定为江西省生态环境监察试点单位之一。

德兴铜矿大规模矿产资源开发对矿山及周边生态环境造成较大影响，主要表现在：一是酸性废水对大坞河水及两岸土地造成严重污染，水质呈褐色，鱼虾绝迹，种植物减产。二是采场的固体废弃物占据了大量的土地资源，森林植被减少，形成多个废石裸露区，改变了这些地区地貌、水系和小气候特点，产生热岛效应，打破了矿山原有的生态环境格局。

近年来，德兴从土地复垦与生态恢复，治理酸性废水等方面加大了矿山生态环境恢复与治理的力度。从20世纪80年代初，江铜集团就开始进行生态复垦的试验研究，经过20多年的努力，现在德兴铜矿1号尾矿库近90公顷沙化土地全部被植被覆盖，坝体上建立了苗圃基地，净化水池发展水产业，基本实现了生态恢复的目标。从20世纪90年代开始，德兴铜矿在露天采矿场边坡、废石场等地开展生态恢复实验，建立植被生态恢复示范基地。截至目前，德兴铜矿已完成水龙山废石场生态复垦工程、铜厂采矿场工程机械工段绿化工程、南山堆浸厂绿化工程、大山厂原矿工段绿化工程、富家坞采矿场绿化工程、富家坞联络道绿化工程等等。德兴铜矿全矿经过20多年的艰苦奋斗，绿化面积达万平方米，绿化率，绿化覆盖率达，职工人均占有绿地面积897平方米。

被酸性废水浸泡的大坞河一直是江铜集团治理的重点。2001年通过国际互联网招标，从加拿大引进HDS先进技术治理酸性废水。将酸性废水一分为三，1/3 用于废石场喷淋浸出铜，每年回收铜金属1500吨；1/3排入尾矿库与库中碱性水中和后，返回选厂作为生产用水；1/3引入废水处理站处理达标后排入大坞河，排放的水质已基本达地面水的标准，大大改善了大坞河水环境。

德兴铜矿矿山生态环境恢复与治理经验主要有：转变观念，统一认识，齐抓共管，以我为主，不等不靠；坚持“环境影响评价”制度和“三同时”制度、“矿山生态环境保护和复垦履约保证金”制度，以保证矿山建设项目与环境保护项目同步设计、施工、完成；同时，建立了一套完整的矿山生态环境保护与治理机制，走集约化规模生产的道路，通过矿山企业兼并和股份制改制、上市融资扩大经营规模，壮大经济实力，使公司有能力逐步加大环保投入，也从根本上杜绝了乱采乱挖、盗矿，破坏环境的行为。此外，德兴还自觉接受中央和地方政府的监管，积极主动协调好与矿区居民关系，共同参与建设绿色家园活动。

(二)浙江省庆丰采石场生态环境治理复绿工程

浙江省是我国东部经济比较发达地区，在推进我国全面建设小康社会中发挥着引领作用，同时浙江省大力实施“千矿整治、百矿示范”工程和边开采边治理的计划，通过矿区整治与景观再造、矿区整治与生态公益林建设、矿区整治与建设用地复垦相结合的措施和办法，着力改善矿区自然生态环境。2008年颁布了《浙江省省级绿色矿山创建管理暂行办法》，实行分级管理逐级申报的管理模式，运用经济手段，减少破坏生态环境与资源浪费，确保矿山生态环境达到绿色矿山创建的要求，矿产资源开发逐步走上资源利用集约化、开采技术科学化、生产工艺环保化、企业管理规范化、闭坑矿区生态化的科学发展之路。对废弃矿山的治理本着“土洋结合、以土为主”的治理思路，分别采取台阶式、板槽式、回填种植式、筑穴及混喷式、人工促进自然复绿式、平整综合利用式、四旁绿化式、藤蔓植物攀爬式、大树遮挡式、挂网客上喷播式等多种整治复绿方式，取得了较好的治理效果。

浙江省舟山市位于我国东南沿海，积极主动开展“绿色矿山”创建工作，把“生态舟山”“绿色舟山”作为战略目标，实施矿山生态环境精细化管理，实现矿山环境的整治从单纯追求数量治理向质量治理转变。舟山市“百矿示范”工程——庆丰采石场生态环境治理复绿工程就是一例。庆丰采石场位于定海城区东南火龙岗山西麓，自20个世纪50年代以来，开采从未中断，已形成宽300余米，坡缘周长约700余米，开采面高达140余米的人工陡坡。随着市区的不断扩大，采石场周边已开发为居住用地及部分军事用地，矿山开采严重地威胁着坡麓附近居民的安全。同时，由于该采石场规模大，在城区的大部分地区都能见其裸露的山体，严重影响了城市的景观。为加快生态市建设步伐，2001年8月，舟山市政府决定关闭庆丰采石场，并对关闭后的采石场进行地质环境综合治理，整个工程采用扫石墙+爆破削坡+石碴回填+生态复绿的优化设计方案及复绿施工招标方式，为降低复绿工程成本，将部分矿山复绿任务“捆绑”交由开发企业限期完成，以解决矿山土地开发的前期投入。由于因地制宜地选择整治复绿施工方法，使采石场周边遗留的崩塌、滑坡地质灾害隐患明显减少，矿山自然生态基本得到修复，改善了矿区及周边人民群众生活、生产环境。2008年5月，通过了浙江省国土资源厅矿山生态环境治理复绿工程的竣工验收。该矿山生态环境治理后绿化总覆盖率达以上，其中木本植物覆盖率达30%，草本植物覆盖率70%，矿山生态环境复绿总面积达70655平方米，整理出39600平方米的可建设用地，取得了矿山生态环境根本改善与土地节约集约利用双丰收。

四、问题：制度机制亟需健全，法律法规体系有待完善

虽然我国矿山环境问题已经引起各方面的重视，但是由于环境产权制度仍未建立，无成本开发，以及利益分配不合理等方面的原因，矿山生态环境保护与治理工作滞后，总体来看，目前矿山环境保护与治理面临的主要问题有：

(1)认识不到位，重开发、轻环保。只重视经济发展而忽视环境保护的观念并未根本改变，宁可牺牲环境，也要保GDP增长。

(2)环境产权制度未建立。实践中往往因各种复杂关系使生态环境归属模糊，产权不清；一些企业未承担起对环境保护的权利和义务。现阶段如何合理界定环境产权，探索有效保护、开发利用资源的资源环境产权结构和管理制度是一个亟待解决的问题。

(3)无环境成本开发，资源价格机制未理顺。目前资源的价值没有体现资源的稀缺性，也没有将环境生态成本纳入其中，资源价格形成机制没有理顺。矿产品开发成本缺失是矿山企业尤其是民营矿山虚增利润，乃至形成暴利的原因之一，也是矿山生态环境不能根本治理的主要原因。

(4)利益分配不合理。由于矿产品环境成本缺失的部分都挤进了矿业利润，进而不可避免地会造成各个生产要素和利益分配不合理。政府和矿山企业受益而当地老百姓非但不能受益，反而因生态环境的破坏成为受害的主体。受益受损主体在时间和空间上不对称。

(5)资源开发模式不合理。当前主要存在三种开发模式：只开采矿产资源，不治理环境；先开采，后治理；边开采边治理。前两种资源开发模式不可取。把矿业经济与环境保护协调发展，才是矿山可持续发展的唯一正确之路。

(6)矿山生态环境恢复治理和评价技术标准尚未完全建立。现有评价标准已远远不能满足矿山评价要求，而且由于各地标准不统一，或根本无执行标准，给一些企业治理环境不力留下很大空间。

(7)环境治理投入不足，治理技术手段落后。我国已建立矿山生态环境治理专项基金，用于矿山环境恢复与治理，但因治理成本高，经费缺口大，治理率还不高，加上技术相对落后的粗放型治理状态，矿山生态环境恢复与治理任重道远。

(8)管理体制不完善。由于责任不明确，分工不协调，职责交叉、分散，标准不一，各相关部门依据各自职责制定和实施各种标准，未能进行充分和有效的协调，矿山生态环境治理项目实施难以到位。

(9)监管机制不健全。尚未建立专门的矿山生态环境监管执法机关，基本采用多部门不定期联合执法，缺失监管责任主体，使矿山生态环境成为监管真空。

(10)环境保护法律法规体系不完整。我国目前还没有制定具体的法律依据和管理规范鉴于矿山生态环境的复杂性，仅仅一些产业部门和地方政府制定和出台一些矿山生态环境保护与治理的法律文件和政策措施是不够的。

五、建议：加强宏观调控，用好经济调节的杠杆

通过理论分析、研究及典型案例分析，我们从八方面对矿山环境保护与治理提出政策建议，仅供决策部门在制定矿山生态环境政策和环境保护规划中作参考。

(一)理顺资源开发与环境保护的关系

按照党的十七大报告要求，“坚持节约资源和保护环境的基本国策”，“建设资源节约型、环境友好型社会”，“以人为本，全面协调可持续发展”，落实科学发展观，将人与自然和谐相处纳入经济社会可持续发展目标。解决我国矿山生态环境出现的种种问题，关键是要把矿产资源开发与矿山生态环境保护重要性的认识统一到科学发展观上来。加强矿山生态环境保护的宣传教育，增强人们的环境保护意识，理顺资源开发与环境保护的关系。

(二)发挥政府宏观调控和市场配置资源的基础性作用

政府宏观调控的基本着力点是要推动资源开发与环境保护平衡、协调发展，既要通过资源开发促进经济发展，又要保护生态环境。相关政府部门应建立资源环境安全的监控和预警机制，随时监测目标的运行发展状态，并根据警报信息和响应系统，采取相应的调控措施。通过市场调节实现矿山集约化规模发展，鼓励经济实力雄厚、技术设备先进的大型企业，兼并(收购)规模小、技术设备落后、不具备环保条件的中小型企业，形成规模经营，才能使资源配置合理，杜绝乱挖乱采、破坏生态环境的混乱现象，维护正常的生产秩序，从源头上保护矿山生态环境。

(三)建立环境产权制度和生态环境补偿机制

环境产权不明晰和缺乏产权主体，是影响矿山生态环境保护与治理的因素之一。为了调动全社会对生态环境保护的积极性，建议把环境资源视为环境资产，逐步列入资产化管理。生态环境补偿机制的构建，一是要以战略环评为前提，对生态补偿政策的有效性，对生态补偿主客体之间利益分配作出客观评价。二是要对生态补偿的标准和原则、补偿范围、补偿对象、补偿方式、补偿资金来源，以及补偿资金管理等都作出明确的规定。三是整合和完善现行的各项收费，生态环境补偿收费要做到专款专用，避免重复收费。

(四)完善资源环境税费制度，优化利益分配

(1)实施资源税改革，完善分配机制。资源税应是国家对采矿权人开采矿产资源产生的级差收益而征收的。这种级差收益随着资源禀赋、开采条件的差异而不同，因而税率也不同，应根据不同类型资源、不同开采条件计算出不同税率。实行开采优质和稀缺资源的企业多纳税，开采劣质资源的企业少纳税，从而实现利益平衡，建立税收调节的公平机制，实现资源的优化配置。与此同时，完善收益分配机制，将一部分资源税收入划归中央，加强国家对资源开发的调控，避免地方政府为了自身利益产生短期行为，过度开发矿产资源，加剧生态环境破坏。

(2)逐步实现资源环境税费立法。将矿产资源补偿收费和生态环境补偿收费逐步完善为资源环境税费，并以法律形式明确各种税目，提高矿山企业资源和生态环境安全保护意识，建立资源环境管理长效机制。

(3)实施矿山生态环境保护优惠政策。对执行矿山建设与矿山生态环境保护工程设施的设计、施工与投入“三同时”制度优秀的企业和三废资源化循环利用的企业，给予财政优惠政策，适当减免资源环境税率，降低信贷投资门槛，增加经费投入

(五)建立跨流域(省、市)的利益平衡与补偿机制

利益平衡与补偿机制主要是获益方向利益受损方通过财政专项资金转移支付方式实现补偿。受损方需要获得矿产资源禁止开采区域或限制开采区域的经济损失补偿、生态环境保护工程经济补偿以及其他资源输出补偿。受益方则按地区按比例分配上述补偿基金，通过财政转移支付对限制开发区域和禁止开发区域的受损方经济发展机会损失予以补偿。

对于跨区域、跨流域财政转移支付评估和管理协调工作需要有专门机构负责，建议由国土资源部协同环保部来统一协调，先试点再全面推广。

(六)建立矿山生态环境质量评价体系和标准体系、生态环境安全预警系统

矿山生态环境质量评价体系和标准体系由于牵涉不同的行业部门，以及部门自身的局限性，矿山生态环境质量评价体系实际还未完全建立。因此，评价体系标准的建立是矿山生态环境质量评价体系的关键。同时应建立完善生态环境安全预警系统，加强对矿山生态环境污染、地质灾害的预警预报。

(七)完善矿山生态环境监管体制，加强队伍建设

一要建立和完善矿山生态环境监管和执法体制，明确责任主体。建议在监察执法中采用分权执法为主，联合执法为辅的管理模式。二要明确政府对矿山生态环境治理与保护的职责。健全政府职责体系，正确履行政府职能，增强其公共服务的能力，努力建设服务型政府。三是加强基层队伍建设，实行矿山生态环境监理制度，提高矿山生态环境恢复治理的监管质量和水平。

(八)加快矿山生态环境保护的法规建设

当前尽快建立和完善矿山生态环境法规是十分必要的，亟需为矿山生态环境的资源性及其产权归属和产权转让、矿山环境的恢复与治理及尾矿的回收利用等方面制定一个统一的、适合各行业、各部门共同遵守执行矿山生态环境保护与治理的法律文件。同时制定配套的相关法规，使矿山生态环境产权、保护目标、恢复标准、监督职责更加明确，资金管理更加精细、环境监测与预警体系更加健全。

(原载《中国国土资源报》2009年7月3日，作者为《关于建立健全我国保护生态环境政策的建议》课题负责人，课题组成员张光弟、张兴)

酸洗废水处理工艺相关：根据不同的酸洗介质，酸洗废水中可能含有下列组分中的几种组分，即盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、柠檬酸、氨基磺酸、乙二胺四乙酸、甲酸与经基乙酸、表面活性剂、铜络合剂、缓蚀剂以及被清洗下来的金属氧化物、各种沉积在锅炉受热面上的水(盐)垢等，酸洗废水处理应包括中和酸性、去除重金属离子、去除氟离子、降低化学耗氧量(COD)、去除悬浮物或沉淀物等几部分。下面按酸的种类及涉及的对象分别介绍。酸洗废水处理工艺：1、盐酸、硝酸、硫酸废水当使用盐酸、硝酸或硫酸作酸洗介质时，其废液可在废水池直接用液体工业氢氧化钠中和处理到pH值6～9，其反应生成物氯化钠、硝酸钠或硫酸钠为无害盐类，可直接排放。酸洗工序完成后，酸洗废水中残留酸还有2％～4％。燃煤发电厂也可将酸洗废水直接排到锅炉冲灰池，利用这些残余酸清洗冲灰管道，与沉积在灰管上的碳酸钙等反应进一步消耗掉残余酸，有机缓蚀剂和溶解到酸洗废水中的酸洗杂质、重金属离子同时也会被煤灰吸附固定在灰场。如果灰场灰水中还残留有酸度，再通过加碱调整灰水pH值到6～9范围即可。2、磷酸废液当使用磷酸作酸洗介质时，其废液可加入过量消石灰或石灰乳中和处理，其反应生成磷酸钙沉淀，降低废水中磷酸根的含量。收集沉淀物经过浓缩脱水，挤压成块，将其在安全地方掩埋。3.氢氟酸废液氢氟酸清洗废液的主要问题是溶液中的氟离子含量过高，必须进行处理。处理方法根据所用药剂不同分为石灰法、石灰一铝盐法及石灰一磷酸盐法等。其中采用混凝沉淀法配合进行处理比较普遍。(1)石灰法。使用过量的消石灰或石灰乳与氢氟酸反应生成氟化钙沉淀是最经济、有效的处理方法，即将生石灰粉(CaO)或石灰乳[Ca(OH)2]与含氟废水混合，生成氟化钙沉淀以使氟离子从废液中去除的方法。 石灰的加入量应比依据反应式计算的理论量要高，约为废液中氟含量的倍。所用生石灰中的氧化钙含量应大于70%，一般使用粉状生石灰其中氧化钙含量应在85％以上。氢氟酸废液处理应在废水沉淀池中进行，所用的沉淀池与沟道应经过防渗处理。处理过程将石灰粉或石灰乳投入沉淀池并要充分混和搅拌，使其反应完全。应注意经过石灰法处理过的含氟酸性废液中仍残留有20mg/L的氟离子，为了提高除氟效率，在加入石灰的同时投入一定量氯化钙或硫酸铝，可以使氟离子沉淀更完全，直至游离氟离子小于10mg儿后再排放。(2)石灰—铝盐法。当废液排放量大的情况下应采用这种方法，向废液中投加石灰乳，调节pH值至6～，然后投加硫酸铝或聚合氯化铝等铝盐絮凝剂。利用生成的氢氧化铝胶体吸附悬浮的氟化钙微小颗粒及氟离子形成沉淀，这种方法的除氟效果比单纯加石灰的效果好。(3)石灰—磷酸盐法。先向废液中加人磷酸二氢钠、六偏磷酸钠、过磷酸钙等磷酸盐，再加入石灰生成难溶的磷石灰等沉淀把氟离子去除。(4)其他方法。对于氟含量低的大量含氟酸洗废液可采用活性炭吸附和阴离子交换树脂处理的方法加以去除。但是，该处理方法存在的问题是所生成的氟化钙成为固体废弃物，在有水存在时，它会在相当长的时间内溶出氟离子，可使溶出的氟离子超过5mg/L。如果是在高氟地区，此问题更要注意防范。在干旱少雨、地下水位低的地区，可送人储灰场处置，由于灰场已考虑了防渗及灰中氟化物的影响，可不构成对地下水的污染。不可在砂土地上直接挖坑处理废液。鉴于废液处理难的问题，一般不建议采用氢氟酸清洗。4、柠檬酸废液(1)与煤混合燃烧处理。柠檬酸清洗废液所含的污染物质是其自身的化学耗氧量、缓蚀剂带人的污染物质及清洗下的铁与铜。清洗液的pH值在～4较低范围内，不符合排放标准。柠檬酸是相当稳定的有机酸，常规的氧化方法不易使其分解破坏，但它是碳氢氧化合物，可通过燃烧方式使它在高温下氧化分解。当将柠檬酸清洗废液通过专用的燃烧器在锅炉炉膛中燃烧分解时，其他所含的缓蚀剂也可随之分解，铁、铜等转变为氧化物进入飞灰及炉渣中。考虑到防止燃烧器发生酸腐蚀，应调节柠檬酸清洗废液pH值为7～9，然后用专用燃烧器雾化后送入炉膛随煤粉一起燃烧。据有关资料，以670t/h锅炉为例，以2～4t/h流量掺烧废液，不会影响锅炉燃烧。在于燥多风地区，也可把中和后的柠檬酸清洗废液作为防尘用水喷洒在煤场，随燃煤一起燃烧处理。(2)也可将废液排到锅炉冲灰池与灰水混合排至灰场，利用粉煤灰的吸附性将柠檬酸(有机物)固定在粉煤灰上。(3)氧化法降COD。向废液中加人双氧水、次氯酸钠或漂白粉，氧化处理掉化学清洗废液中的有机物也有较好效果。具体步骤如下：1) 向废液中加人双氧水或次氯酸钠把废液中有机物氧化，如废液中含有Fe2+也会被氧化成Fe3+。2) 向废液中加入烧碱、石灰乳等中和剂，调节pH值至10～12，呈碱性，然后通人压缩空气进行搅拌，促进有机物进一步氧化，把Fe2+全部氧化成Fe3+，并生成Fe(OH)3沉淀。3) 向废液中投入明矾，聚丙烯酰胺等凝聚剂使Fe(OH)3、Cu(OH)2及悬浮物全部絮凝沉降，同时测定COD值(此时COD值应降至300mg/L以下)。4) 为使有机物进一步氧化，COD值降至lOOmg/L以下，加入氧化剂过硫酸铵[(NH4)2S2O8]，投放量为，并通人压缩空气搅拌使有机物充分氧化。5) 最后用盐酸把溶液pH值调至6～9，废液澄清后方可排放。5、氨基磺酸废液当需要对氨基磺酸废水进行处理时，可按等摩尔量加入亚硝酸钠，利用亚硝酸钠的氧化性，将氨基磺酸转变成无害的硫酸氢钠，自身还原成氮气，但应注意处理后的废水中不应残留有过多的氨基磺酸或亚硝酸钠成分。6、乙二胺四乙酸(EDTA)废液EDTA废液处理应包括两部分：一是先回收废液中的EDTA；二是处理废液中的联氨、铁、铜等杂质。(1) EDTA回收。使用后的EDTA废液，先用硫酸法进行EDTA回收处理。当形成EDTA沉淀后，转移上部清液到另一个废水池进行处理。(2) 废液中残留联氨处理。EDTA清洗时一般会在清洗液中加有联氨，因此，完成EDTA回收处理后的废液中仍会残留有联氨，应投加氧化剂分解联氨使其转变成无害成分。7、甲酸与经基乙酸清洗废液有机混酸清洗废液化学耗氧量高，它们都是碳氢化合物，自身具有一定的燃烧热，也应仿照柠檬酸清洗废液处理，先将废液中和到pH值为6～9后，用作防止煤场扬尘的喷洒用水，将其掺入燃煤中燃烧，实际上课增加燃煤热量。8、金属离子废水前面讲到对酸洗废水酸性的处理，实际化学清洗废水中含重金属离子较多，也应对重金属离子进行妥善处理。重金属离子的处理方法有氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、氧化还原法和离子交换法等，其中以氢氧化物沉淀法使用较普遍，成本低。为去除酸洗废液中的铜、铁等污染离子，向酸洗废液中加入液体工业氢氧化钠、纯碱、石灰等，利用压缩空气搅动混合，同时可使亚铁离子氧化，在铁离子的催化下，联氨也可分解。调节溶液pH值在10以上的合适范围，铁、铜等重金属离子可与氢氧根离子反应生成难溶于水的金属氢氧化物沉淀。此时铜离子将以氢氧化铜的形式沉淀，剩余铜离子的理论含量＜，可满足排放标难；三价铬离子的氢氧化物是两性氢氧化物，它会溶于过量的碱中，所以加碱后溶液pH值应控制在8～9左右。废液调节溶液pH值后经过静置沉淀，可将大部分重金属离子去除，再用酸中和至pH值为9以下排放，如果辅以过滤手段，则去除效果更好。为了防止氢氧化铜部分溶解，排放液pH值不宜低于8。对于含Cr6+的酸洗废水常用加亚硫酸氢钠等还原剂的方法使其转变成Cr3+, 还原反应在pH＜3条件下较快。生成硫酸铬在水中易溶，再加入氢氧化钠等碱性物质可生成难溶的Cr(OH)3沉淀，将其从水中去除。加碱时控制pH＝8～9，当pH＞时氢氧化铬会再溶解。收集沉淀物经过浓缩脱水，挤压成块，将其在安全地方掩埋。

摘 要 以水化学数据为依据，应用相关分析，结合地质、水文勘探资料，对煤矿酸性矿排水( AMD) 的水化学特点及其成因进行了研究。煤矿 AMD 在一定的物质条件和环境条件下形成，只要条件适宜，不管是高硫煤还是低硫煤均可产生酸性水; 低 pH、高 Eh、高 TDS 及高硬度是煤矿 AMD 的重要特征，水中的 SO42 －与其 EC 之间以及 Fe3 +/ Fe2 +比值与其 Eh 值走势具有良好的一致性，水中微量元素及重金属来源较复杂，如 Ni、Cu、Co、Zn 等来源于黄铁矿的氧化溶解，但 Pb、Sr 等主要来自 AMD 对煤系地层中煤及岩石中矿物的淋滤作用。

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一、引言

煤矿在开采过程中，因含煤地层中所含硫化物( 主要为黄铁矿) 的赋存环境变化而自发进行氧化还原反应，可导致产生酸性矿排水( AMD) 。AMD 的低 pH 值和较高的矿化度特征，说明其有很强的溶解性和侵蚀性，这种矿排废水能携带大量的重金属及有害化学物质进入环境。煤矿酸性矿井水在我国分布广泛，北方主要分布在陕、晋、鲁和内蒙等省区，南方分布在川、桂、贵、浙、闽等省区。目前，对 AMD 的研究多集中在金属矿床、矿尾库等的酸性矿排水治理方面，而对含煤地层环境下产生的 AMD 的水化学数据中所蕴含的丰富环境地球化学信息的解读还不多见。煤矿 AMD 的化学特征在一定程度上反映了相应地区的物质组成、主要水—岩反应和水中组分的相互作用等环境信息，对这些信息的研究可了解煤矿AMD 的产生、变化过程及可能产生的环境效应，为煤矿环境治理及模拟预测提供可靠依据。笔者通过对福建省永安及上京两个矿区的井下现场勘查，系统采集和测试了煤层、顶底板岩石、黄铁矿以及矿井中的酸性水样品，通过综合分析这些数据，试图总结煤系酸性水的水化学特征，并探讨其中所反映的环境信息。

二、研究区地质环境

区内地层主要由上石炭统船山组、下二叠统栖霞组、文笔组、童子岩组、上二叠统翠屏山组及第四系残坡积物层组成。下二叠统童子岩组为主要含煤地层，由一套海陆过渡相岩性组成，以泥质岩为主，次为粉砂岩和砂质岩，砂岩多为钙质胶结。普遍含形态各异、含量不等的菱铁矿和黄铁矿结核。童子岩组内由下而上分为第 1、第 2、第 3 段，其中第 1 和第 3 段为含煤段。在永安矿区，第 3 段为主要含煤段，自上而下有 0 ～11 号煤层，其中 1 号、2 号、5 +6 号、9 号为主采煤层。在上京矿区，第 1 段为主要含煤段，煤层自上而下为 22 ～ 49 号煤，其中 33、34、38、45、48 等 16 层煤层为可采煤层。

研究区沟谷发育，植被茂盛，海拔最高点标高为809m，最低点为300m。本区为亚热带潮湿气候区，年平均降雨量和气温分别为1565mm、℃，气温最高℃，全年相对湿度平均79%。水文地质条件属简单—中等类型，下部栖霞灰岩富水性较强，但远离煤层(距煤层200m左右)，正常情况下对煤层没有影响。大气降水是矿坑水的直接或间接补给水源。另外煤系构造裂隙发育，但富水性弱，岩性为砂岩，钻孔涌水量Q=～，渗透系数K=～。裂隙水水质为HCO3-Ca-Mg和HCO3-SO4-Cl-Mg型，总矿化度～，属低矿化度具侵蚀性水。

三、样品采集与检测

为全面了解永安矿区童子岩组内整个含煤地层酸性水的情况，在永安矿区东坑仔矿的0号、1号、9号和上京矿区小华煤矿的34、38、48号等主采煤层的顶底板、煤和水及部分黄铁矿进行采样。在井下现场测定了水样温度、Eh值和pH值，其余水质项目按取样标准处理后送核工业北京地质研究院测定。用等离子质谱法(ICP-MS)测定水中阳离子及痕量元素含量;离子色谱法(IC)测定氯离子、氟离子、溴离子、硝酸根离子和硫酸根含量;采用容量法测定碳酸根、重碳酸根、氢氧根的浓度。对煤样、煤层顶底板岩样及黄铁矿样品进行了X射线衍射(XRD)分析和等离子质谱分析。

四、结果与讨论

1.井下AMD的环境特征

在井下调研时发现，大量褐红色氧化铁沉淀物与酸性水伴生，可视其为存在酸性水或曾经有酸性水产出的标志。酸性水常常出现在松散、破碎的煤层顶板处及平巷上部的采空区下方，这些现象表明酸性水明显受环境条件的控制，这可能与含氧水的进入有关。在无破碎区，地表水中有限溶解氧在缓慢的下渗过程中，被浅部地层中的物质消耗，不足以氧化较深部的含硫矿物而产生酸性水。

地质勘探资料表明，本区煤系由以铝、硅酸盐矿物为主的泥岩、粉砂岩及砂岩组成，地层中碳酸盐岩组分相对很少，CaCO3仅以脉状或钙质胶结物形式产出。有关黄铁矿氧化动力学实验表明［1］，在有碳酸盐岩存在时，产酸能力受到抑制。Holmstrom［2］等的研究表明，尾矿是否产生酸性排水和释放重金属主要取决于碳酸盐矿物的含量，而不是硫化物的含量。永安矿区煤中总硫含量小于1%，为低硫煤，但却产生了pH值低达的酸性水，这一事实表明不管是高硫煤还是低硫煤均可产生酸性水。

2.煤层AMD的水化学特征

所取水样有3种类型:煤层酸性水样、煤层非酸性水样、地表水样。各水样的化学组成检测结果见表1，样品中除JS8为地表水外，其余为井下矿排水。

根据矿井原钻孔资料，未经淋滤的地层裂隙水的水质为HCO3-Ca-Mg和HCO3-SO4-Cl-Mg型，总矿化度～。而经淋滤煤层后形成的酸性水的组成变化很大，按库尔洛夫表达式计算后，水质类型变为SO4-Ca-Mg(如DS2)和SO4-Mg-Fe-Ca(如HS5)型水，TDS为～，为高矿化度水。

表1 永安矿区煤层矿井水水化学常量组分含量w单位:mg·L－1

注:－为未检出;表中硬度以CaCO3计。

由表1可以得出本区煤矿酸性有如下特点:

(1)pH值变化范围较大，可从5点几至2点几，而在pH≤的水中，HCO－3含量均为未检出。根据水中碳酸系统平衡关系，此时水中的碳酸盐组分以H2CO3或游离CO2形式存在，即水的总碱度趋于零，具有较强的侵蚀性。

(2)酸性水具有SO42－高、总硬度高和TDS高的三高特征。SO2－4含量在阴离子中占绝对优势，表1中HS7水样硫酸根离子浓度达，煤矿酸性水水化学类型一般为SO2－4－Ca、Mg(Fe、Al)型。酸性水使地层中碳酸盐类及铝硅酸盐类矿物大量溶解，而造成水的高硬度和高TDS，TDS>1g/L。如，HS7的TDS达。酸性水中硫酸盐是其矿化度主要贡献者，水中SO2－4离子浓度与其电导率(EC)具有良好的对应关系(图1)。

(3)煤矿酸性水的Eh范围在600～800mv，是一种高氧化态水，水中的多价态元素以高价态存在，如Fe3+、V5+、Mn4+、Cr6+等。检测结果表明，Fe3+/Fe2+比值在多数情况下与环境的Eh值有良好的相关性(图2)，Eh随Fe3+/Fe2+值增加而增加，Fe3+/Fe2+比值在井下酸性水环境中起到决定电势作用。

图1 电导率与SO42－含量走势相关图

图2 Eh与Fe3+/Fe2+走势相关图

中微量组分来源分析

造岩矿物及矿石矿物中的微量元素通常以类质同象形式存在，而天然水中微量元素的分布通常受环境中水—岩相互作用控制。对永安矿区酸性矿坑水样中50多种微量元素进行了ICP—MS测定。对7个矿井水样中含量100×10－9以上的微量元素与水样中的主要特征元素进行了相关分析(表2)。综合分析上述数据，并结合煤、岩及黄铁矿样品的XRD分析结果，可得出以下初步结论:

(1)pH值与大多数组分呈负相关，说明各组分的溶解度随介质pH的降低而增大，尤其对Fe和Al溶解度影响较大。同时也可能与它们在pH增大时易形成氢氧化物胶体而沉淀有关。胶体形成后对其他微量元素的吸附产生共沉淀是pH对微量元素含量的一个间接影响。

(2)Ni、Co、Zn、Y等与Fe、SO2－4高度相关，相关系数大于，说明它们的来源与黄铁矿的氧化溶解密切相关。Ni、Co、Zn均为过渡元素，常在黄铁矿中与铁形成类质同象替代，而在黄铁矿风化过程中被释放进入溶液;与Fe、SO2－4有较高相关性的还有Na、Cu、Mg、Mn元素，这些元素在地球化学上与铁元素常亲密共生，说明黄铁矿是其部分来源，或是黄铁矿的氧化溶解对它们的释放迁移有重要影响。

(3)水中Pb-K和Pb-Al的相关系数分别为和，而与Fe和SO2－4的相关系数较低，分别为和。ICP-MS对煤、岩、矿的分析结果表明，大多数煤样品中的Pb含量高于同层位中黄铁矿的Pb含量，且由于本区为低硫煤，因此黄铁矿对矿井水中Pb的贡献相对较小，即本区酸性水样中的Pb除来源于黄铁矿的氧化溶解外，还来源于地层中的含铅矿物，如钾长石、黑云母的水解反应:

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(4)锶是广泛存在于地下水中的一种微量元素。它在造岩矿物中的分配主要受钙和钾的互带性控制［3］，Sr2+主要是以类质同象的形式存在于含钙、钾的铝硅酸盐矿物中，随着含锶的钙长石、钾长石、白云母等矿物的水解，锶被释放而进入地下水中。

本研究水样中锶含量在几百～上千μg/L，Sr与Ca呈正相关，相关系数为，与K的相关系数仅为。本水样中的锶可能主要来源于钙长石的水解反应。赵广涛(1998)［4］对崂山矿泉水的研究得出Ca-Sr的相关系数为，而K-Sr的正相关则不明显。这一结论与本文结果较为吻合，但是否具有代表性还有待研究。

表2 永安酸性煤矿坑水中特征组分及微量元素间的相关系数矩阵

五、结论

(1)煤矿AMD可产生于高硫煤或低硫煤层中，含氧水沿破碎带入渗和地层中相对少量的碳酸盐岩是产生煤矿AMD的重要条件。

(2)低pH、高矿化度和高硬度是煤矿AMD的水化学的典型特征。水中的硫酸盐是其矿化度的主要贡献者;煤矿酸性水中的SO2－4含量与其电导率具有良好的对应关系;Eh随Fe3+/Fe2+比值的增加而增加，Fe3+/Fe2+比值决定着煤矿酸性水的电势。

(3)煤矿AMD中含有众多重金属及其他微量元素。其中Ni、Co、Zn、As等主要有害微量元素来源于黄铁矿的氧化分解，而Pb、Sr等则来源于酸性水对地层中物质的溶滤作用。煤矿酸性水的酸度大大增加了环境中有害化学物质的出溶率和迁移性。

参 考 文 献

［1］ Nicholson R V，Gillham R W，Reardon E J. Pyrite oxidation in carbionate buffered solution: 1. Experimental Kineti- ca. Geochim Cosmochim Acta，1988，52: 1007 － 1085

［2］ Holmstrom H，Salmon U J，Carlsson E et al. Geochemical investigations of sulfide-bearing tailings at Kristineberg，north- ern Sweden，a few years after remediation. The Science of the Total Environment，2001，( 273) : 111 － 133

［3］ 文冬光，沈照理，钟佐 . 水-岩互相作用的地球化学模拟理论及应用 . 中国地质大学出版社，1998

［4］ 赵广涛，李玉瑛，曹钦臣等 . 青岛西北地区矿泉水的水化学特征与形成机理 . 青岛海洋大学学报，1998，28( 1) :135 － 141

The environment geochemistry information of the coal mine acid mining drainage

YUE Mei1，2，ZHAO Feng-hua1，REN De-yi1

( 1. Department of Resource ＆ Earth Sciences，University of China Mining ＆ Technology( Beijing) ;

Key Laboratory of Coal Resource，Ministry of Education，Beijing 100083，China;

2. Anhui University of Sciences ＆ Technology，Huainan 232001，China)

Abstract: The chemical characteristic and its formation of the coal acid mining drainage are discussed in this paper based on the spot investigation，samples examination，applied the cor- relation analysis method，and combined w ith the geology and hydrogeology background informa- tion. Coal AMD formed in the specific substance and environment condition. And w hen the con- dition is meet，the AMD can be produced in both high or low sulfur in the coal. Low pH and high Eh，TDS，hardness are the important characteristic of coal AMD. There are good relation betw een SO2 －4and EC，Fe3 +/ Fe2 +radio and Eh. Some trace elements and harmful heavy metal such as Ni、Cu、Co、Zn in the AMD come from pyrit dissolution w hile some others like Pb、Sr are mainly come from the AMD eluviation to the coal and rocks.

Key words: coal AMD; chemical characteristic; trace elements; correlation analysis

( 本文由岳梅、赵峰华、任德贻合著，原载《煤田地质与勘探》，2004 年第 32 卷第 3 期)