黏土中氟化物固化研究论文

稀土掺杂氟化物多波长红外显示材料的研究摘 要本文简单介绍了稀土发光原理、上转换发光材料的大致发展史、红外上转换发光材料的应用以及当前研究现状。以PbF2为基质材料，ErF3为激活剂，YbF3为敏化剂，采用高温固相反应法制备了PbF2: Er,Yb上转换发光材料。重点讨论了制备过程中，制备工艺中的烧结时间、烧结温度对红外激光显示材料发光效果的影响。研究了Er3+/Yb3+发光系统在1064nm激光激发下的荧光光谱和上转换发光的性质。实验表明，在1064nm激光激发下，材料可以发射出绿色和红色荧光，是一种新型的红外激光显示材料。关键字：1064nm 上转换 红外激光显示 Er3+/Yb3+AbstractThis paper simply described the rare earth luminescence mechanism, the development of up-conversion materials and their applications were systematically explained. Present situation of the research on infrared up-conversion luminescence is also presented. PbF2 as matrix, ErY3 as activator and YbF3 as sensitizer were adopted to synthesize PbF2: Er,Yb up-conversion material with high temperature solid-phase reaction. A great emphasize was paid on the factors that effect on the luminescence properties of infrared laser displayed materials such as sinter temperature, time of sinter. The luminescence system of Er3+/Yb3+, their fluorescence spectrum and their character of up-conversion with 1064nm LD as an excitation source were studied. The experimental results that intense green and wed up-conversion emissions were observed under 1064nm LD excitation, which is a new type of infrared laser displayed Words: 1064nm Up-conversion Infrared laser displayed materials Er3+/Yb3+目 录摘要Abstract第一章 绪论 稀土元素的光谱理论简介 稀土元素简介 稀土离子能级 晶体场理论 基质晶格的影响 上转换发光材料的发展概况 上转换发光的基本理论 激发态吸收 光子雪崩上转换 能量传递上转换 敏化机制与掺杂方式 敏化机制 掺杂方式 上转换发光材料的应用 本论文研究目的及内容 8第二章 红外激光显示材料的合成与表征 红外激光显示材料的合成 实验药品 实验仪器 样品的制备 红外激光显示材料的表征 XRD 荧光光谱 12第三章 结果与讨论 基质材料的确定 助熔剂的选择 烧结时间的确定 烧结温度的确定 掺杂浓度的确定 17结 论 21参考文献 22致 谢 23第一章 绪论 稀土元素的光谱理论简介 稀土元素简介稀土元素是指周期表中IIIB族，原子序数为21的钪（Sc）：39的钇（Y）和原子序数57至71的镧系中的镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），共17个元素[1]。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f和5d电子组态，因此具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射。稀土化合物发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。稀土发光材料具有许多优点：（1）与一般元素相比，稀土元素4f电子层构型的特点，使其化合物具有多种荧光特性；（2）稀土元素由于4f电子处于内存轨道，受外层s和P轨道的有效屏蔽，很难受到外部环境的干扰，4f能级差极小，f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高；（3）荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级；（4）吸收激发能量的能力强，转换效率高；（5）物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。稀土离子能级稀土离子具有4f电子壳层，但在原子和自由离子的状态由于宇称禁戒，不能发生f-f电子跃迁[3&7]。在固体中由于奇次晶场项的作用宇称禁戒被解除，可以产生f-f跃迁，4f轨道的主量子数是4，轨道量子数是3，比其他的s，p，d轨道量子数都大，能级较多。除f-f跃迁外，还有4f-5d，4f-6s，4f-6p电子跃迁。由于5d，6s，6p能级处于更高的能级位置，所以跃迁波长较短，除个别离子外，大多数都在真空紫外区域。由于4f壳层受到5s2，5p6壳层的屏蔽作用，对外场作用的反应不敏感，所以在固体中其能级和光谱都具有原子状态特征。因此，f-f跃迁的光谱为锐线，4f壳层到其他组态的跃迁是带状光谱，因为其他组态是外壳层，受环境影响较大。稀土离子在化合物中一般出现三价状态，在可见和红外光区观察的光谱大都属于4fN组态内的跃迁，在给定组态后确定光谱项的一般方法是利用角动量耦合和泡利原理选出合理的光谱项，但这种方法在电子数多，量子数大时，相当麻烦且容易出错。所以，对稀土离子不太适合。利用群论方法，采用U7>R7>G2>R3群链的分支规则可以方便地给出4fN组态的全部正确的光谱项，通常用大写的英文字母表示光谱项的总轨道角动量的量子数的数目，如S，P，D，F，G，H，I，K，L，M，N，O，Q……分别表示总轨道角动量的量子数为0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，……，25+l表示光谱项的多重性，S是总自旋量子数。在光谱学中，用符号2S+1L表示光谱项。 晶体场理论晶体场理论认为，当稀土离子掺入到晶体中，受到周围晶格离子的影响时，其能级不同自由离子的情况。这个影响主要来自周围离子产生的静电场，通常称为晶体场[2]。晶体场使离子的能级劈裂和跃迁几率发生变化。稀土离子在固体中形成典型的分立发光中心。在分立发光中心中，参与发光跃迁的电子是形成中心离子本身的电子，电子的跃迁发生在离子本身的能级之间。中心的发光性质主要取决于离子本身，而基质晶格的影响是次要的。稀土离子的4f电子能量比5s，5p轨道高，但是5s，5p轨道在4f轨道的外面，因而5s，5p轨道上的电子对晶体场起屏蔽作用，使4f电子受到晶体场的影响大大减小。稀土离子4f电子受到晶体场的作用远远小于电子之间的库仑作用，也远远小于4f电子的自旋—轨道作用。考虑到电子之间的库仑作用和自旋—轨道作用，4f电子能级用2J+I LJ表示。晶体场将使具有总角动量量子数J的能级分裂，分裂的形式和大小取决于晶体场的强度和对称性。稀土离子4f能级的这种分裂，对周围环境（配位情况、晶场强度、对称性）非常敏感，可作为探针来研究晶体、非晶态材料、有机分子和生物分子中稀土离子所在局部环境的结构，且2J+I LJ能级重心在不同的晶体中大致相同，稀土离子4f电子发光有特征性，因而很容易根据谱线位置辨认是什么稀土离子在发光。 基质晶格的影响基质晶格对f→d跃迁的光谱位置有着强烈的影响，另外其对f→f跃迁的影响表现在三个方面：（1）可改变三价稀土离子在晶体场所处位置的对称性，使不同跃迁的谱强度发生明显的变化；（2）可影响某些能级的分裂；（3）某些基质的阴离子团可吸收激发能量并传递给稀土离子而使其发光，即基质中的阴离子团起敏化中心的作用。特别是阴离子团的中心离子（Me）和介于中间的氧离子O2-以及取代基质中阳离子位置的稀土离子（RE）形成一直线，即Me-O-RE接近180°时，基质阴离子团对稀土离子的能量传递最有效。 上转换发光材料的发展概况发光是物体内部以某种方式吸收的能量转换为光辐射的过程。发光学的内容包括物体发光的条件、过程和规律，发光材料与器件的设计原理、制备方法和应用，以及光和物质的相互作用等基本物理现象。发光物理及其材料科学在信息、能源、材料、航天航空、生命科学和环境科学技术中的应用必将促进光电子产业的迅猛发展，这对全球的信息高速公路的建设以及国家经济和科技的发展起着举足轻重的推动作用。三价镧系稀土离子具有极丰富的电子能谱，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，为多种能级跃迁创造了条件，在适当波长的激光的激发下可以产生众多的激光谱线，可从红外光谱区扩展到紫外光谱区。因此，稀土离子发光研究一直备受人们的关注。60年代末，Auzel在钨酸镱钠玻璃中意外发现，当基质材料中掺入Yb3+离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+稀土离子在红外光激发下可发出可见光，并提出了“上转换发光”的观点[5&4]。所谓的上转换材料就是指受到光激发时，可以发射比激发波长短的荧光的材料。其特点是激发光光子能量低于发射光子的能量，这是违反Stokes定律的。因此上转换发光又称为“反Stokes发光”。从七十年代开始，上转换的研究转移到单频激光上转换。到了八十年代由于半导体激光器泵浦源的发展及开发可见光激光器的需求，使其得到快速发展。特别是近年来随着激光技术和激光材料的进一步发展，频率上转换在紧凑型可见激光器、光纤放大器等领域的巨大应用潜力更激起广大科学工作者的兴趣，把上转换发光的研究推向高潮，并取得了突破性实用化的进展。随着频率上转换材料研究的深入和激光技术的发展，人们在考虑拓宽其应用领域和将已有的研究成果转换成高科技产品。1996年在CLEO会议上，Downing与Macfarlanc等人合作提出了三色三维显示方法，双频上转换三维立体显示被评为1996年物理学最新成就之一，这种显示方法不仅可以再现各种实物的立体图像，而且可以随心所欲的显示各类经计算机处理的高速动态立体图像，具有全固化、实物化、高分辨、可靠性高、运行速度快等优点[15]。上转换发光材料的另一项很有意义的应用就是荧光防伪或安全识别，这是一个应用前景极其广阔的新兴研究方向。由于在一种红外光激发下，发出多条可见光谱线且各条谱线的相对强度比较灵敏地依赖于上转换材料的基质材料与材料的制作工艺，因而仿造难、保密强、防伪效果非常可靠。目前，研究的稀土离子主要集中在Nd3+，Er3+，Ho3+，Tm3+和Pr3+等三价阳离子。Yb3+离子由于其特有的能级特性，是一种最常用的敏化离子。一般来说，要制备高效的上转换材料，首先要寻找合适的基质材料，当前研究的上转换材料多达上百种，有玻璃、陶瓷、多晶粉末和单晶。其化合物可分为：（1）氟化物；（2）氧化物；（3）卤氧化物；（4）硫氧化物；（5）硫化物等。迄今为止，上转换发光研究取得了很大的进展，人们已在氟化物玻璃、氟氧化物玻璃及多种晶体中得到了不同掺杂稀土离子的蓝绿上转换荧光。 上转换发光的基本理论通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射称为上转换，其特点是吸收光子的能量低于发射光子的能量[2&8]。稀土离子上转换发光是基于稀土离子4f电子能级间的跃迁产生的。由于4f外壳层电子对4f电子的屏蔽作用，使得4f电子态间的跃迁受基质的影响很小，每种稀土离子都有其确定的能级位置，不同稀土离子的上转换发光过程不同。目前可以把上转过程归结于三种形式：激发态吸收、光子雪崩和能量传递上转换。激发态吸收激发态吸收（Excited Stated Absorption简写为ESA）是上转换发光中的最基本过程，如图1-1所示。首先，发光中心处于基态能级E0的电子吸收一个ω1的光子，跃迁到中间亚稳态E1上，E1上的电子又吸收一个ω2光子，跃迁到高能级E2上，当处于能级E2上的电子向基态跃迁时，就发射一个高能光子。图1-1 上转换的激发态吸收过程 光子雪崩上转换光子雪崩上转换发光于1979年在LaCl3∶Pr3+材料中首次发现。1997年，N. Rakov等报道了在掺Er3+氟化物玻璃中也出现了雪崩上转换。由于它可以作为上转换激光器的激发机制，而引起了人们的广泛的注意。“光子雪崩”过程是激发态吸收和能量传输相结合的过程，如图1-2所示，一个四能级系统，Mo、M1、M2分别为基态和中间亚稳态，E为发射光子的高能级。激发光对应于M1→E的共振吸收。虽然激发光光子能量同基态吸收不共振，但总会有少量的基态电子被激发到E与M2之间，而后弛豫到M2上。M2上的电子和其他离子的基态电子发生能量传输I，产生两个位于M1的电子。一个M1的电子在吸收一个ω1的光子后激发到高能级E。而E能级的电子又与其他离子的基态相互作用，产生能量传输II，则产生三个为位于M1的电子，如此循环，E能级上的电子数量像雪崩一样急剧地增加。当E能级的电子向基态跃迁时，就发出能量为ω的高能光子。此过程就为上转换的“光子雪崩”过程。图1-2 光子雪崩上转换能量传递上转换能量转移（Energy Transfer，简写成ET）是两个能量相近的激发态离子通过非辐射过程藕合，一个回到低能态，把能量转移给另一个离子，使之跃迁到更高的能态。图1-3列出了发生能量传递的几种可能途径：（a）是最普通的一种能量传递方式，处于激发态的施主离子把能量传给处于激发态的受主离子，使受主离子跃迁到更高的激发态去；（b）过程称为多步连续能量传递，在这一过程中，只有施主离子可以吸收入射光子的能量，处于激发态的施主离子与处于基态的受主离子间通过第一步能量传递，把受主离子跃迁到中间态，然后再通过第二步能量传递把受主离子激发到更高的激发态；（c）过程可命名为交叉弛豫能量传递（Cross Relaxation Up-conversion，简称CR），这种能量传递通常发生在相同离子间，在这个过程中，两个相同的离子通过能量传递，使一个离子跃迁到更高的激发态，而另一个离子弛豫到较低的激发态或基态上去；（d）过程为合作发光过程的原理图，两个激发态的稀土离子不通过第三个离子的参与而直接发光，他的一个明显的特征是没有与发射光子能量匹配的能级，这是一种奇特的上转换发光现象；（e）过程为合作敏化上转换，两个处于激发态的稀土离子同时跃迁到基态，而使受主离子跃迁到较高的能态。（a）普通能量传递 （b）多步连续能量传递（c）交叉弛豫能量传递 （d）合作发光能量传递（e）合作敏化上转换能量传递图1-3 几种能量传递过程的示意图稀土离子的上转换发光都是多光子过程，在多光子过程中，激发光的强度与上转换荧光的强度有如下关系：Itamin ∝ Iexcitationn其中Itamin表示上转换荧光强度，Iexcitation表示激发光强度，在双对数坐标下，上转换荧光的强度与激发光的强度的曲线为一直线，其斜率即为上转换过程所需的光子数n，这个关系是确定上转换过程是几光子过程的有效方法。 敏化机制与掺杂方式 敏化机制通过敏化作用提高稀土离子上转换发光效率是常用的一种方法[9]。其实质是敏化离子吸收激发能并把能量传递给激活离子，实现激活离子高能级的粒子数布居，从而提高激活离子的转换效率，这个过程可以表述如下：Dexc+A→D+AexcD表示施主离子，A是受主离子，下标“exc”表示该离子处于激发态。Yb3+离子由于特有的能级结构，是最常用的也是最主要的一种敏化离子。（1）直接上转换敏化对与稀土激活中心（如Er3+，Tm3+，Ho3+）和敏化中心Yb3+共掺的发光材料，由于Yb3+的2F5/2能级在910-1000nm均有较强吸收，吸收波长与高功率红外半导体激光器的波长相匹配。若用激光直接激发敏化中心Yb3+，通过Yb3+离子对激活中心的多步能量传递，可再将稀土激活中心激发至高能级而产生上转换荧光，这类过程会导致上转换荧光明显增强，称之为直接上转换敏化。图1-4以Yb3+/Tm3+共掺杂为例给出了该激发过程的示意图。图1-4 直接上转换敏化（2）间接上转换敏化由于Yb3+离子对910-1000 nm间泵浦激光吸收很大，泵浦激光的穿透深度非常小，因此虽然在表面的直接上转换敏化能极大的提高上转换效率，但它却无法应用到上转换光纤系统中。针对这种情况，国际上与1995-1996年首次提出了“间接上转换敏化”方法[7]。间接上转换敏化的模型首先在Tm3+/Yb3+双掺杂体系中提出的：当激活中心为Tm3+时，如果激发波长与Tm3+的3H6→3H4吸收共振，激活中心Tm3+就被激发至3H4能级，随后处于3H4能级的Tm3+离子与位于2F5/2能级的Yb3+离子发生能量传递，使Yb3+离子的2F5/2能级上有一定的粒子数布居。然后处于激发态2F5/2的Yb3+离子再与Tm3+进行能量传递，实现Tm3+的1G4能级的粒子数布居，这样就通过Tm3+→Yb3+→Tm3+献的能量过程间接地把Tm3+离子激发到了更高能级1G4。从而导致了Tm3+离子的蓝色上转换荧光。图1-5给出了间接上转换敏化的示意图。考虑到稀土离子的敏化作用与前述的上转换机理，在实现上转换发光的掺杂方式通常要考虑如下几点：（1）敏化离子在激发波长处有较大的吸收截面和较高的掺杂浓度；（2）敏化离子与激活离子之间有较大的能量传递几率；（3）激活离子中间能级有较长的寿命。图1-5 间接上转换敏化 掺杂方式表1-1给出了当前研究比较多的掺杂体系，表中同时列出了某一掺杂体系对应的激发波长、基质材料、敏化机制等。表1-1 常见的掺杂体系稀土离子组合 激发波长 基质材料 敏化机制单掺杂 Er3+ 980nm ZrO2纳米晶体 —Nd3+ 576nm ZnO–SiO2–B2O3 —Tm3+ 660nm AlF3/CaF2/BaF2/YF3 —双掺杂 Yb3+：Er3+ 980nm Ca3Al2Ge3O12玻璃 直接敏化Yb3+：Ho3+ 980nm YVO4 直接敏化Yb3+：Tm3+ 800nm 氟氧化物玻璃 间接敏化Yb3+：Tb3+ 1064nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+：Eu3+ 973nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+：Pr3+ 1064nm LnF3/ZnF2/SrF2 BaF2/GaF2/NaF 直接敏化Nd3+：Pr3+ 796nm ZrF4基玻璃 直接敏化三掺杂 Yb3+： Nd3+ ：Tm3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+： Nd3+ ：Ho3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+： Er3+ ：Tm3+ 980nm PbF2:CdF2玻璃 直接敏化 上转换发光材料的应用稀土掺杂的基质材料在波长较长的红外光激发下，可发出波长较短的红、绿、蓝、紫等可见光。通常情况下，上转换可见光包含多个波带，每个波带有多条光谱线，这些谱线的不同强度组合可合成不同颜色的可见光[7]。掺杂离子、基质材料、样品制备条件的改变，都会引起各荧光带的相对强度变化，不同样品具有独特的谱线强度分布与色比关系（我们定义上转换荧光光谱中各荧光波段中的峰值相对强度比称为色比，通常以某以一波段的峰值强度为标准）。因而上转换发光材料可应用到荧光防伪或安全识别上来。上转换发光材料在荧光防伪或安全识别应用上的一个研究重点是制备上转换效率高，具有特色的防伪材料，实现上转换荧光防伪材料能够以配比控制色比；也就是通过调整稀土离子种类、浓度以及基质材料的种类、结构和配比，达到控制色比关系。 本论文研究目的及内容Nd:YAG激光器发出1064nm的激光，在激光打孔、激光焊接、激光核聚变等领域具有广泛的应用价值，是最常用的激光波段。然而，由于人眼对1064nm的红外光不可见，因此，需要采用对1064nm激光响应的红外激光显示材料制备的显示卡进行调准和校正。本论文采用氟化物作为基质，掺杂稀土离子，通过配方和工艺研究，制备对1064nm响应的红外激光显示材料。研究组分配比、烧结温度、气氛和时间等对粉体性能的影响。并采用XRD和荧光光谱分析等测试手段对粉体进行表征。确定最佳烧结温度、组分配比，最终获得对1064nm具有优异红外转换性能的红外激光显示材料。第二章 红外激光显示材料的合成与表征经过多年研究，红外响应发光材料取得了很大进展，现已实现了氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、及多种晶体中不同稀土离子掺杂的蓝绿上转换荧光。然而上转换荧光的效率距离实际实用还有很大的差距，尤其是蓝光，其效率更低。因此，寻找新的红外激光显示材料仍在研究之中，本文主要研究对1064nm响应的发光材料。本章研究了双掺杂Er3+/Yb3+不同基质材料的蓝绿上转换荧光，得到了发光效果较好的稀土掺杂氟化物的红外激光显示材料，得到了一些有意义的研究结果。 红外激光显示材料的合成 实验药品（1）合成材料所用的化学试剂主要有：LaF3，BaF2，Na2SiF6，NaF，氢氟酸，浓硝酸等。稀土化合物为Er2O3、Yb2O3，纯度在4N以上。（2）ErF3、YbF3的配制制备Yb3+/Er3+共掺氟化物的红外激光显示材料使用的ErF3，YbF3是在实验室合成的。实验采用稀土氧化物，称取适量的Er2O3，Yb2O3放在烧杯1和烧杯2中，滴加稍微过量的硝酸（浓度约为8mol/L），置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌，直至烧杯1中出现粉红色溶液、烧杯2中出现无色溶液停止。其化学反应如下：Er2O3+6HNO3→2Er(NO3)3+3H2OYb2O3+6HNO3→2Yb(NO3)3+3H2O再往烧杯1和烧杯2中分别都加入氢氟酸，烧杯1中生成粉红色ErF3沉淀，烧杯2中生成白色絮状YbF3沉淀，其化学反应如下：Er(NO3)3+3HF→ErF3↓+3HNO3Yb(NO3)3+3HF→YbF3↓+3HNO3生成的ErF3、YbF3沉淀使用循环水式多用真空泵进行分离，并多次使用蒸馏水进行洗涤，将从溶液中分离得到的沉淀倒入烧杯放入电热恒温干燥箱，在100℃条件下保温12小时，得到了实验所需的ErF3、YbF3，装入广口瓶中备用。 实验仪器SH23-2恒温加热磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）PL 203电子分析天平（梅特勒一托多利仪器上海有限公司）202-0AB型电热恒温干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）SHB-111型循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）WGY-10型荧光分光光度计（天津市港东科技发展有限公司）DXJ-2000型晶体分析仪（丹东方圆仪器有限公司）1064nm半导体激光器（长春新产业光电技术有限公司）4-13型箱式电阻炉（沈阳市节能电炉厂） 样品的制备（1）实验方法本实验样品制备方法是：以稀土化合物YbF3、ErF3，基质氟化物为原料，引入适量的助熔剂，采用高温固相法合成红外激光显示材料。高温固相法是将高纯度的发光基质和激活剂、辅助激活剂以及助熔剂一起，经微粉化后机械混合均匀，在较高温下进行固相反应，冷却后粉碎、筛分即得到样品[8]。这种固体原料混合物以固态形式直接参与反应的固相反应法是制备多晶粉末红外激光显示材料最为广泛使用的方法。在室温下固体一般并不相互反应，高温固相反应的过程分为产物成核和生长两部分，晶核的生成一般是比较困难的，因为在成核过程中，原料的晶格结构和原子排列必须作出很大调整，甚至重新排列。显然，这种调整和重排要消耗很多能量。因而，固相反应只能在高温下发生，而且一般情况下反应速度很慢。根据Wagner反应机理可知，影响固体反应速度的三种重要因素有：①反应固体之间的接触面积及其表面积；②产物相的成核速度；③离子通过各物相特别是通过产物相时的扩散速度。而任何固体的表面积均随其颗粒度的减小而急剧增加，因此，在固态反应中，将反应物充分研磨是非常必要的[6]。而同时由于在反应过程中在不同反应物与产物相之间的不同界面处可能形成的物相组成是不同的，因此可能导致产物组成的不均匀，所以固态反应需要进行多次研磨以使产物组成均匀。另外，如果体系存在气相和液相，往往能够帮助物质输运，在固相反应中起到重要作用，因此在固相反应法制备发光材料时往往加入适量助熔剂。在有助熔剂存在的情况下，高温固相反应的传质过程可通过蒸发-凝聚、扩散和粘滞流动等多种机制进行。（2）实验步骤根据配方中各组分的摩尔百分含量（表3-1，表3-2，表3-3中给出了实验所需主要样品的成分与掺杂稀土离子浓度），准确计算各试剂的质量，使用电子天平精确称量后，把原料置于玛瑙研钵中研磨均匀后装入陶瓷坩埚中（粉体敦实后大概占坩埚体积的1/3），再放入电阻炉中保温一段时间。冷却之后即得到了实验所述的红外激光显示材料样品。图2-1为实验流程图：图2-1 实验流程图 红外激光显示材料的表征 XRDX射线衍射分析是当今研究晶体精细结构、物相分析、晶粒集合和取向等问题的最有效的方法之一[10&9]。通常采用粉末状晶体或多晶体为试样的X射线衍射分析被称为粉末法X射线衍射分析。1967年，Hugo 鉴于计算机处理大量数据的能力，在粉末中子衍射结构分析中，提出了全粉末衍射图最小二乘拟合结构修正法。1977年，Malmros等人把这个方法引入X射线粉末衍射分析中，从此Rietveld分析法的研究开始迅速发展起来[16&10]。本实验采用丹东方圆仪器有限公司生产的DXJ-2000型晶体分析仪对粉末样品进行数据采集，主要测试参数为：Cu靶Kα线，管压45kV，管流35Ma，狭缝DSlmm、.、SS1 mm，扫描速度10度/min（普通扫描）、度/min（步进扫描），通过测试明确所制备的材料是否形成特定晶体结构的晶相，也可以简单判断随着掺杂量的增加，是否在基质中有第二相形成或者掺杂的物质同基质一起形成固溶体。

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浅谈水体污染全世界都在高速发展的今天，人类对水的需求量正逐渐地增加，而与此同时，水资源的浪费，水土的流失，水体的污染，也正威胁着人类的生存与发展。这其中，尤以水体污染最为严重。水体除了水本身外，还包括水生生物和底泥等。天然水体本身所具有的净化污染物的能力，称为水体的自净作用。按净化的机制，水体自净可分为物理净化、化学净化和生物净化。水体的自净作用过程进行得相当缓慢，自净能力也是有限的。当污染物进入水体后，其含量超过水体的自净能力，引起水质恶化，破坏了水体的原有用途时称为水体污染。究其原因，很大程度上是因为19世纪英国工业革命后，一方面工业化和城市化的迅猛发展，工业废水和生活污水排出的污染物数量大大超过水体的自净能力，而使地球上的江河湖海受到日益严重的污染；另一方面，随着科技和生产力水平的发展，各种人工合成的化学新物质日益增多，许多新物质具有突变、致畸、致癌作用，一旦污染水体，将长时间滞留在水中，水体的自净作用无法分解这些人工合成的化学新物质。水体中的主要污染物按其存在状态可分为悬浮物质、胶体物质和溶解物质三类。悬浮物质主要是泥砂和粘土，大部分来源于土壤和城镇街道径流，少量来自洗涤废水。胶体物质主要是各种有机物，水体中有机物的生物部分，总大肠菌群是检验致病微生物是否存在和水体污染状况的指标之一；水中溶解氧浓度是衡量水中有机物的非生物部分污染程度的重要指标之一，溶解氧浓度DO越低，有机物污染越严重，当DO≤4时，鱼类生存就会受到影响，甚至死亡。有机物污染的另两种更常用的指标是化学需（耗）氧量COD和生化需（耗）氧量BOD。COD表示利用化学氧化剂氧化水样中的有机物所需（耗）的氧量，单位是mg/L。BOD表示利用微生物氧化水样中全部的有机物过程所消耗的溶解氧的量，单位是mg/L。这两种指标越高，表示水体污染程度越深。溶解物质主要是一些完全溶于水的盐类（氯化物、硫酸盐、氟化物等）和溶解气体（二氧化碳、硫化氢等）。我国水体污染量大而广的主要污染是耗氧的有机物，危害最大的是重金属和生物难降解的有机物。前不久，曾取样杭州西溪河水做了实验，测得水样中COD（Mn）=，超过正常标准将近一倍（详见文后所附实验报告）。环境污染是当前全球所面临的一个重大问题，水体污染已成为了问题的重中之重。西溪河能有今天的状况，绝不是人们在短时间内所为，而必然是因为沿岸居民对其长达数十年的不间断的污染所致。高达的耗氧指数，令人心悸，几十年前清澈见底的小河，如今却连鱼也无法生存，这是何等的可怕，又是何等的可悲！几年前，沿河的工厂每年向河中排放的工业废水数以亿计，垃圾处理场每年向河中倾倒的生活垃圾又何止万吨？再加上周围居民无限制地向其中排放生活废水，使清水终于成了污水、臭水、死水。如今，杭州市政府虽然为改良西溪河的水质投入了巨大的人力、物力、财力，关停了沿河的所有工厂和垃圾处理场，但是随着居民小区的增多，使生活废水的排放量较从前又大大地增加了，以致于水质无法从根本上得以改善。这一切，使得所有的“始作佣者”饱受煎熬。尤其是夏季，河水散发出阵阵恶臭，引得沿河地区蚊蝇满天。每当河道的水闸关闭时，成片的垃圾堆积于河面，此情此景与“全国十佳卫生城市”的美名是何等的“相配”啊！然而，作为地球上最聪明的动物，人类却一定要见到这一幕惨剧发生，甚至一定要这一幕惨剧有所发展，方肯痛下决心来治理。这是何必呢？这不仅对水体、对环境、对自然造成了极大的污染和破坏，也极大地浪费了财力、物力和人力，也在一定程度上减缓了一个地区乃至一个国家经济的发展和人民生活水平的提高。1992年，当时的水利部长杨振怀曾发布过全国各类水土流失情况的报告，上载：截至1992年6月，全国各类水土流失面积为492万平方公里，相当于全国国土总面积的。如此惊人的数字，已告诉人们，中国是当今全世界水土流失最严重的国家之一，可见水资源在中国的可贵。尽管如此，却仍有许许多多的河流遭到不同程度的污染。杭州的西溪河早已是“臭名远扬”，另外，杭城的运河、古新河也早与西溪河“齐名”在泰国首都曼谷，号称泰国母亲河的楣楠河，如今河水似墨般黑，泛出的臭气，也绝不亚于西溪河，拿根棒子随手一搅，沼气便不断涌出。楣楠河落到如此地步，是因为沿岸宾馆向其中排放大量生活污水以及货船排放的废油所致。98年亚运会前夕，更有甚者将成车的建筑垃圾倾倒入河。这一切的一切，终于使得泰国的“母亲河”面目全非。大量事实再一次地向人类证明：水体污染是人类自己所为，而这一切后果，都必须由人类自己来承担。严重的水体污染已引起了各国政府的高度重视。如何保护环境，如何保护有限的水资源已是一个刻不容缓的问题了。在中国，太湖流域内所有的排污单位均在1998年12月31日前实现了达标排放。这也足以说明我国政府对水体保护的重视程度了。现在，一切的行为，都只是治标而不治本。要想彻底解决这一世界性的难题，决非三五年便可完成的，必须在治理已污染水体的同时，保护未被污染的水体，并从根本上提高人类的素质，增强人类的环保意识，为造福子孙万代而做出贡献。大自然需要人类，人类更需要大自然。环境被污染，生态平衡被破坏，遭灾的还是人类自己。为了自己，为了一切生物，更为了地球，人类必须解决环境问题。从小事做起，还空气以清新！还天空以碧蓝！还河流以清澈！还山峦以绿色！还地球以健康！附1：检验水质实验报告实验名称：水中化学耗氧量（COD）测定实验目的：1、巩固滴定操作成果2、了解水体及水体污染的初步知识3、通过对水中化学耗氧量的测定，了解不同水体受污染的程度，从而激发和增强环保意识实验原理：利用氧化还原反应的原理，测算水中的化学耗氧量（COD）。当DO≤4时，鱼类即无法生存。实验仪器：铁架台、酒精灯、石棉网、移液管、洗耳球、10ml量筒、100ml量筒、烧杯、锥形瓶、胶头滴管、酸式滴定管、碱式滴定管、100ml酸式容量瓶、100ml 碱式容量瓶、玻璃棒实验药品：高锰酸钾溶液、稀硫酸、草酸钠溶液、蒸馏水、河水水样水样来源：杭州西溪河实验操作：1、分别用浓度为的KMnO4溶液与Na2C2O4溶液配制为的溶液，置于100ml的容量瓶中；2、将配制好的溶液倒入滴定管中，并调零（KMnO4溶液置于酸式滴定管中，Na2C2O4溶液置于碱式滴定管中）；3、取充分摇匀的废水样100ml置于250ml锥形瓶中，并向瓶中加入5 ml以1∶3配制的H2SO4溶液，使其均匀混合；4、自滴定管中加入体积为V0的KMnO4溶液，摇匀，并立即放入沸水浴中加热（沸水浴液面要高于瓶内溶液液面）在此过程中，溶液必须保持淡红色，否则应向瓶中再加入KMnO4溶液；5、 30分钟后，取出锥形瓶，并趁热向其中滴加的Na2C2O4 标准溶液，摇匀后，立即用的KMnO4溶液滴定至溶液呈粉红色并半分钟不褪色，记录滴定所耗的KMnO4溶液的体积，记作V1；6、再向溶液中滴加的Na2C2O4标准溶液，并用的KMnO4溶液滴定至溶液呈粉红色，记录滴定所耗KMnO4溶液的体积，记作V2，以此测定KMnO4溶液的校正系数K= V2；7、计算DO指数：DO=[（V0+ V1）]**8*1000/100；(K值应略小于1）；8、进行三到四次平行操作。三次平行实验所测数据V0 V1 V2 K DO第一次 第二次 第三次 平均值 附2：参考资料1、1999年1月2日《中国环境报》2、水利部水土保持司《全国各类水土流失面积》更多环保论文请等待网站更新...更多.

《寻觅消逝的那滴水》(2):保定：追忆逝水府河 现在，彼时的府河只能是保定人的一个记忆了。而“彼时”，说起来超不过50年。只三四十年的时间，一条碧水清清的河流就从这个城市消失了。留下来的，是宛转曲折的河道，和河道里污浊发臭的废水。 和许多个曾经与碧水为伴的城市相似，保定对府河的言说，现如今只能在冰冷的文字中去寻找了。对老一茬的保定人来说，这样的回忆是一件伤感的事情；而对更多的年轻人来说，从他们记事起，整日面对的这条城市河流就是污浊发臭的———他们和它没有感情，甚至在慢慢地疏离它。 保定和府河的故事只不过是一个缩影，是发生在一座城市和一条河流之间的“爱恨情仇”：是河流孕育了城市，河流让不同的城市一天天繁盛，一个个又模样不同；反过来，城市的长大却又慢慢地吞噬着曾经作为自己乳汁的河流，让它变小，变得枯竭。这多少显得有些矛盾。 ◎追溯 府河何以得名？因为它流经保定府的城下，河以府名。从保定市西北方向来的一亩泉河汇集了西边的候河和清水河，到了保定城合为一支，称为府河，向东流去，直入白洋淀。 三水汇集而成的府河，其重要的源头是一亩泉河。老保定有充沛的地下水源，在城西北形成泉群，其中最大的一个有一亩地面积那么大，所以叫一亩泉。在一亩泉的南边还有个状似鸡爪的泉群，名鸡距泉。一亩泉和鸡距泉泉水上升外冒，几水汇集，日夜流淌，向东南流去，被称为一亩泉河，老保定人有的时候也叫它鸡距河。一亩泉河河水充沛，虽然流域面积不大，其流量却很大，年径流量在一亿立方米左右。它不仅是府河的重要水源，也曾经是保定市的用水倚赖。 在今天的保定八中附近，河水被一分为二，一股经大闸流入府河，一股向东北绕城一周，成为护城河，又在南关的天水桥附近汇入府河。 北靠太行山，南面府河水，保定府所以又依古例曾有“保阳”一称。清清的府河水曾经是这座城市的血液，府河水给了它最基本的生存保证，同时，天光水影的闪动让这座城市也变得颜色丰润起来。 老保定的“八景”中起码有两个是和府河相关的。府河两侧当时有许多加工面粉的水磨，水声轰鸣，成为“西刹秋涛”。而被东北分流绕城一周的护城河由于水色清澈见底，游鱼可数，被称为“鸡水环清”。这两景足可见老保定当初的水色之美。 被作为文字记载下来的还有元好问的《顺天府营建记》：“水之占城十之三，渊绵舒徐，青绿弥望，为柳塘，为西溪，为南湖，为北潭，为云锦口。当夏秋之交，荷芰如绣，水禽容与，飞鸣上下，若与游人共乐而不能去。舟行其中，投网可以得鱼，风雨鞍马间，令人渺焉而吴儿洲之想。”一个北方城市中的水竟然有“十之三”，有荷花、水鸟、游鱼，怎能不让人有“吴儿洲之想”？ 府河上游的一亩河流域，也曾经河塘绕村，养鱼种稻，一派水乡景色。这一带产的白莲藕、大荸荠很有名气，有民谚说，“有女要嫁南北齐，又吃莲藕又吃鱼”。 70岁的老保定肖煜这一天在他的家中向记者追溯府河的以往，他翻检史书、戴着老花镜俯身在地图上，感慨着：“从前的景物都一去不返了！” ◎往事 一条河，不仅给了这个城市富庶的生活和美丽的景色，还渗透进它的历史，渗透进平常百姓的日常生活。 直到上个世纪50年代，府河还一直是保定城的重要交通线路，它沟通着保定和外界的往来。府河通航足有200年光景，从18世纪50年代直隶总督方观承“引唐济府”工程开始，保定城内的府河码头即是“船（舟由）舻相接，樯帆如林”的繁盛景象。府河是大清河水系中的最佳水道，东下白洋淀可直到天津。尤其是近代天津开为商埠之后，保定和天津往来的货船不断。从保定城出去的是当地的农产品，从天津载回来的是外边的是比如火柴、肥皂等洋玩意儿。 这样的南来北往不光带来了外边的新鲜玩意儿，还给保定展现了一个新鲜的世界，一定程度上促进了保定城的社会变化：交通的发达，从某种程度上说，肯定熏染了保定兴办近代工业的风气。织布厂、面粉厂、电灯电力公司、汽泵厂……许多加工制造业在当时颇有名气。 而对于城内百姓的日常生活，许多方面也都离不开府河。在用上自来水之前，保定城的南半城的居民都是喝府河水长大的。河水清清，稍做处理就可饮用。 府河还是孩子们夏天嬉水的好去处。几十年后，肖煜的孙子和外孙夏天只能到游泳馆内去游泳，而几十年前的肖煜，却可以脱光了衣服到府河的大湾和小湾里去嬉水。 肖煜那时候还常常乘船去赶城东三月十五的刘守庙会，“刘守庙闸早已落闸蓄水，府河上满是从下游赶来的中小船只，穿梭往来很是方便，从南关大桥东侧北河坡上船，不消半小时便到了。回来时在刘守庙闸西侧起航，也只需要四五十分钟。沿着蜿蜒的河道，望着岸边垂柳，这样的享受，哪能轻易放弃呢？” 那时的府河和生活在它周围的人们是如此和谐，河和城市“相看两不厌”。和府河相连的一个个生活的细节、历史故事、名人传说，构成了保定作为一个城市的灵魂和品格。这些东西或许更是一条河和一座城市之间的关系。那时的人们从来没有想过，有一天，府河会消失。 ◎今生 府河的改变是从四五十年前开始的。上世纪50年代末、60年代初，为加快工业建设步伐，保定市郊区西北方、府河上游的一亩泉河附近设置了包括化纤、造纸、蓄电池、胶片等几个大企业，保定当地人称之为“西郊八大厂”，这基本上都是高耗水、重污染的工业。“西郊八大厂”之所以选择这里，看中的是一亩泉河充沛的水源。人们图了水源的方便，却忘了水会用光、河会断流、工业废水会造成污染。 府河上游的一亩泉河现在已经断流了。 坐车半小时到达保定市西北郊的一亩泉村，村北头呈现在记者面前的是个老大的水坑。村民老吕蹲在坑边说，“早没水了，有个二三十年的样子了吧。” 一亩泉的大坑已经承包给个人养鱼，里面有水，可不是河水，是承包户后来灌的自来水。河道已经被慢慢地填平了，一开始是扔点垃圾，后来就是干脆填平，盖上院墙。村里的小桥也早没了影子，变成了马路，上面不时驶过拖拉机、小货车。一个昔日碧水环绕、芦苇成片的“北方江南”就消失得无影无踪。 不消失又怎样？以前是泉水自己窜起老高，现在这里的地下水位降了好几十米。保定的大小工厂日夜不停地要用水，城里的居民也越来越多，都指着一亩泉呢。 断了水源的府河如今也改变了功用，成了保定的一条“排污河”。没错，它还有水，可那是工业废水和居民的生活污水。 60多岁的老刘头开着“嘣嘣”响的三马车，拉着记者沿府河一路走去。在南关大街的天水桥他停了下来。天水桥下的府河，十几米的河道只淌着浑浊污水，发黑发褐，一阵微风吹来，还闻得见臭味。河的南岸是一溜的菜市场，北岸是府河市场，小贩们会顺手把菜叶子、烂果子、塑料袋扔到河里去，河道里悬浮着乱七八糟的生活垃圾。这些垃圾随河水流动，在河道的拐弯处常常会聚集在一起。 “三马车”继续往东走，老刘头领着记者来到了工农路的桥头。“你瞅瞅，长在河里的树都焦梢了！”他指着河道里的树说。河道两侧常年很洇湿，既然不缺水，树木怎么就长不好呢？“因为它不是正而八经的河水呗。那水里都是化学的东西，树咋能长正常了？再壮的树也扛不住啊。”老刘头回答说。 果然，桥东头河道南边的一棵脸盆粗的树已经枯死了。树干被锯成几截，胡乱丢在一边。 老刘头为了证实自己的判断，给记者指着桥东头两侧戳出来的两个管子，一个正流着黄色的废水，一个正流着红褐色的废水。老刘头说，发黄的是面粉厂的废水，除了臭点、颜色不好看以外，还没什么；可这红褐色的就不好说了。 ◎遥望 这个城市正在慢慢疏离府河。 府河两岸的建筑显然比较陈旧，见不到多少鲜亮的招牌，在南关一带甚至还有不少低矮的平房。临河很多理发店、煤气代灌点、电器修理店、小吃店、五金器材店，当然，还有不少的露天摊位，卖瓜子点心、蔬菜水果、鞋垫肥皂。 而以前的府河有多少斑斓华丽的故事啊。府河两岸几乎聚集了保定所有的热闹场面，保定大大小小的场面，府河有什么没见过的？这个城市最初的热闹和繁华是从府河边上生长出来的，现在，它却掉过身，走了。远离府河的保定北部新城，正活泼泼地长大。 保定市水利局办公室主任马杰也感叹，但凡有条件的保定老居民也都陆陆续续地从府河周围往外搬了。按照房地产界的规律，只要是能望得见水的房子应该是最贵的，保定却不。谁让你阳台上看过去的是整日不停的臭水呢？躲都躲不及。 府河作为一条河流的消失，对保定城来说，不止是水的消失，在这其中，一定有什么别的东西也正在消失。流动跳荡的水，富于灵性，在城市里，它是流动的因素，是城市活力和生机的源泉之一。河流像血液一样，它延续着一个城市的生命，并调理出一个城市独特的气息。和府河一起消失的，也许还会有这座城市的气息。自有保定城以来，府河和这座城市一直就是一个有机的整体，现在，这个身体的一部分要消失了。 保定人已经意识到府河的宝贵。马杰说，已经有利用大西洋水库和王快水库补给一亩泉水源的计划：在丰水季节，将两个水库的水引到一亩泉区涵养起来，一亩泉区的地下总容量在2—3亿立方米，相当于一个大二型水库。这个工作如果做好，也许有可能部分重现泉区往日风采。但治污显然还不是个好解决的问题。2002年，保定市政府曾经有过“府河还清”的声音，却在彻底堵死各种污染口的问题上遇到了一些麻烦，最终搁浅。 肖煜这一阵总在琢磨府河的悲剧是否可以避免。城市扩张、人口增加，都离不开水。直到上个世纪80年代以前，人们还一直认为，水是取之不尽、用之不竭的。等大家回过神来的时候，府河已经干了。不过，明白这个道理总比不明白好，早明白总比晚明白好。肖煜想，这样的认识总会让人改变些什么。