近两年,废电池对环境的影响成为国内媒体热门话题之一。有的报道称电池对环境污染很严重,一节电池可以污染数十万立方米的水。有的甚至说废电池随生活垃圾处理可以引起诸如日本水俣病之类的危害,这些报道在社会上引起了很大反响,有很多热爱环保的人士和团体开展或参加了回收废电池的活动。 然而,国家环保总局有关人士却认为,废电池不用集中回收,以前有关废电池危害环境的报道缺乏科学依据,在某种程度上对群众造成了误导。那么,废电池怎样处理才科学呢?本文拟就此问题作以简要介绍,以期帮助大家更科学地认识废电池处理问题,更好的保护我们的环境。 废电池里面到底有哪些污染物 清华大学环境科学与工程系的博士生导师聂永丰教授,带领课题组专门对废电池的危害和处理做过研究。他介绍说,近年来关于废旧电池给环境带来危害的报道的确很多,但是遗憾的是,这些报道未向读者或观众说明支持其结论的科研内容,没有向读者介绍其分析推理过程,也没有列举因干电池造成污染的实际案例,只有“污染严重”的结论。 废电池中含有哪些有害物质,这些物质通过什么样的机理释放到环境中,会对环境造成多大程度的损害,国内外有无废干电池引起严重污染的案例,发达国家是怎样解决这个问题的?带着疑问,课题组作了全面深入的调查,得出的结论与一些新闻报道相去甚远,这些报道确有不切合实际和偏激之处。 聂教授介绍说,电池产品可分一次干电池(普通干电池)、二次干电池(可充电电池,主要用于移动电话、计算机)、铅酸蓄电池(主要用于汽车)三大类。用量最大、群众最关心,报道最多的是普通干电池。下面所说的电池均指普通干电池。 电池主要含铁、锌、锰等,此外还含有微量的汞,汞是有毒的。有报道笼统地说,电池含有汞、镉、铅、砷等物质,这是不准确的。事实上,群众日常使用的普通干电池生产过程中不需添加镉、铅、砷等物质。 废电池中的汞没有对环境构成威胁 汞的挥发温度低,是一种毒性较大的重金属。很多地方的土壤中也含有微量的汞,在汞矿开采、提炼、含汞产品加工过程中,如密闭措施不够完备,释放到空气中的汞(蒸气)对操作人员的健康影响很大。 电池中虽然含有汞,但由于是添加剂,其含量很少。即便是高汞电池,含汞量一般也在电池重量的千分之一以内。我国电池行业全年的用汞量,大体上与一个汞法聚氯乙烯,或汞法炼金,或高汞铅锌矿采选的企业年排放废水中的含汞量相当。由于电池消费区域大,含汞废电池进入生活垃圾处理系统以后,对环境的影响比前述一个化工企业排放含汞废水所造成的影响要小得多,况且电池使用了不锈钢或碳钢做外包皮,有效地防止了汞的外漏。因而废电池分散丢弃在生活垃圾中,其危害微乎其微,在客观上不可能造成水俣病之类的危害。日本的水俣病是化工企业几十年向一条河流排放大量含汞废水,下游水系中汞逐渐累积造成的。 含汞电池正在被无汞电池代替 当然,含汞废电池毕竟对环境有负面影响(哪怕是轻微的)。因此,在1997年底,国家经贸委、中国轻工总会等9部门联合发出《关于限制电池汞含量的规定》,借鉴发达国家的经验,要求国内电池制造企业逐步降低电池汞含量,2002年国内销售的电池要达到低汞水平,2006年达到无汞水平。 从实际进展来看,国内电池制造业基本按照《规定》要求在逐步削减电池汞含量。据中国电池工业协会提供的数据,我国电池年产量为180亿只,出口约100亿只,国内年消费量约80亿只,基本已达到低汞标准(汞含量小于电池重量的%)。其中约有20亿只达到无汞标准(汞含量低于电池重量的%)。 聂教授最后强调,截至目前国内外均无废电池造成严重污染的报道或科研资料,有关废电池污染环境的说法的确缺乏科学根据,对群众造成了误导。 废电池集中回收处理不当会造成污染 如果按某些报道呼吁的那样,在我国建造一个专业的、能够批量处理废电池的工厂,是否可行呢?国家环保总局污控司固体处彭德富工程师介绍说,建设一个废电池回收处理厂,需要投资1000多万元人民币,而且还要每年至少回收4000多吨废旧电池,工厂才能运转起来。而实际上要回收这样大数量的废电池十分困难。以首都北京为例,在大力宣传和鼓励下,3年才回收了200多吨。在环保模范城杭州市,废电池的回收率也只有10%。据了解,目前瑞士和日本已建好的两家可加工利用废旧电池的工厂,现在也因吃不饱经常处于停产状态。这不得不让我们慎重考虑投资建回收厂的问题。
1990年以来发表的论文(Eng.):新世纪1. Surface-modified Graphite as an improved intercalating Anode for Lithium ion Batteries,, , e l,Electrochem. & Solid State Lett. , 6 (2003).A30-A332. Possible use of ferrocyanide as a redox additive for prevention of electrolyte decomposition in overcharged nickel batteries, Electrochem. Acta, (2003)3. Temperature Effects on the Electrodeposition of Zinc, u, e l ,J. Electrochem. Soc., 150 (2003) . Hydrogen production from catalyzed hydrolysis of sodium borohydride solution using nickel boride catalyst,, e l,Int. J. Hydrogen Energy 28 (2003)10955. A Mechanistic Study of Electrocatalytic Reduction of Oxygen on Manganese Dioxides in Alkaline Aqueous Solution, Y. L. Cao, H. X. Yang*, X. P. Ai, and L .F .Xiao, J. Electroanal. Chem.,(2003) ,6. Structural and electrochemical characterization of calcium zincate mechanochemically synthesized as rechargeable anodic materials,, H. Yang, X. Ai, J. Yu and Y. Cao, J. Appl. Electrochem., 33(2003)6077. A study of calcium zincate as negative electrode materials for secondary batteries, u, l, J. Power Sources, 103 (2001) 938. Effects of Anions on the Zinc Electrodeposition onto Glassy-Carbon Electrode, u, e l,, Russ. J. Electrochemistry, 38 (2002) . Modeling and prediction for discharge lifetime of battery systems using hybrid evolutionary algorithms, , J. Yu et al., Computer and Chem., 25(2001)251上世纪10. The influences of organic additives on Zinc electrocrystallization from KCl solution, u, , , l, J. Electrochem. Soc., 146 (1999)178911. A new approach to the estimation of electrocrystallization parameters, J. Electroanal. Chem., 474 (1999)6912. Preparation and characterization of LiNiO2 synthesized from Ni(OH)2 and , , , u, i, J. Power Souces, 79(1999)25613. A study of LiMn2O4 synthesized from LiCO3 and MnCO3, u, i, , i, J. Power Sources, 74(1998)24014. The kinetic study on the electrolytic hydrogenation of nitrobenzene on the hydrogen-storage alloy electrode, S. Lu, i, u, iu, , J. Electroanal. Chem., 457(1998)14915. Initial activation of hydrogen storage alloy electrode by chemical modification, J. Rare earth metals, S. Lu, i, u, iu, u, . Rare Earths,16( 4), 307(1998)16. Effects of lanthanum and neodymium hydroxides on secondary alkaline zinc electrode, J. L. Zhou, Y. H. Zhou , H. X. Yang , J. Power sources, 69,(1997)16917. Polypyridine complexes of iron used as redox shuttles for overcharge protection of secondary lithium batteries. C. S. Cha , X. P. Ai, and H. X. Yang , J. Power Sources , 54, (1995)25518. In-situ ESR study on electrochemical lithium intercalation into petrulum coke , L. Zhuang, J. Lu, X. Ai, H. Yang , J. Electroanal. Chem. , 397, (1995)31519. Powder Microelectrodes, C. S. Cha, C. M. Li , H. X. Yang , P. F. Liu , J. Electroanal. Chem. , 368, (1994)4720. Electrochemical and structural studies of the composite MnO2 cathode doped with metal oxides , H. X. Yang, X. P. Ai , M .Lei ,S. X. Li , J. Power sources , 43-44, (1993)53321. Recent advances in experimental methods applied to lithium battery researches , J. Power Sources , C. S. Cha , H. X. Yang, J. Power sources , 43-44, (1993). Fractal structure structure of colloidal silver and its effects on SERS intensities of crystal violet , Chinese Chem. Letters, 3, (1992)91923. The observation of enhanced RAMAN scattering of gaseous molecules by Hg microdroplets, Chinese Chem. Letters, 2, (1991)54924. A novel optically transparent thin layer electrode for in situ IR spectroelectrochemistry , Chinese Chem. Letters, 2, (1991)25. Fiber optic thin-layer electrode cell for in situ transmission spectro- electrochemistry , Chinese Chem. Letters, 2, (1991)329 1990年以来发表的论文(中文):21世纪1. 联苯用作锂离子电池过充保护剂的研究, 肖利芬, 艾新平, 曹余良, 杨汉西, 电化学, 9(1), 23(2003)2. 塑料化聚合物电解质的导电性质, 艾新平,董全峰,杨汉西, 电池,32(S1), 48(2002)3. 尖晶石型ZnMn_2O_4的合成及其电化学行为, 李升宪,李保旗,杨汉西,艾新平, 电池,32, 3( 2002)4. 锌酸钙的制备与电化学性能研究, 喻敬贤,杨汉西,朱晓明,艾新平, 电池, 31(2) 65(2001)5. 圆柱型锌空气电池研究, 李升宪,周贵茂,艾新平,杨汉西, 电化学,6(3), 341(2000).6. 塑料化薄膜锂离子电池的制造技术, 艾新平,洪昕林,董全峰,李升宪,杨汉西, 电化学, 6(2), 193(2000)上世纪90年代7. LiMn2O4正极在高温下性能衰退现象的研究, 胡晓宏,杨汉西,艾新平,李升宪,洪昕林, 电化学, 5(2), 224(1999)8. 纳米光亮镀锌层的结构研究, 喻敬贤,陈永言,黄清安,杨汉西, 高等学校化学学报,20(1),107 (1999)9. 添加剂对锌结晶行为的影响及参数的演化优化, 化学学报, 57,953(1999)10. 锡基非晶态材料的化学合成及其嵌锂性能的初步研究, 刘立,杨汉西,孙聚堂,艾新平, 电化学,4(4), 362 (1998)11. 石墨负极锂嵌碳机理的研究, 周震涛,黄静,汪国杰,艾新平,杨汉西,, 华南理工大学学报(自然科学版) 1998年07期12. 贮氢合金用作有机加氢反应新型催化剂研究进展, 卢世刚,杨汉西,杨聪智, 化学通报 12, 1(1998)13. 电阻应变法用于密封电池内压变化的动态检测, 杨汉西, 胡容辉,艾新平,杨聪智,李升宪, 电化学, 4(3), 318(1998)14. 薄膜塑料锂离子电池的初步研究, 董全峰, 杨汉西, 艾新平, 胡晓宏,李升宪, 电化学, 4(1), 9(1998)15. 电化学制备Ni-Cu/Cu超晶格多层膜, 喻敬贤,陈永言,黄清安,杨汉西, 武汉大学学报(自然科学版) 1998年06期16. 氢气在贮氢合金电极上析出反应机理的研究, 卢世刚,李群,刘庆国,路春,党兵,杨汉西, 电化学,4(3),265 (1998)17. 非水介质中Zn-MnO_2的可充性研究, 李保旗,杨汉西,李升宪,杜米芳,艾新平, 电化学,3(3), 277 (1997)18. 泡沫镍的电沉积制备技术, 何细华,胡蓉晖,杨汉西,左正忠, 电化学,2(1), 66 (1996)19. 微电极定量方法评价贮氢合金的电化学性质, 胡蓉晖,杨汉西,刘金成,李升宪,查全性, 电化学,2(4), 391(1996)20. 贮氢合金电极的活化方法和作用机理研究, 胡蓉晖,杨汉西,卢世刚,李升宪,刘金城,杨聪智, 电化学,2(2), 170 (1996)21. 电沉积泡沫铜, 何细华,左正忠,杨汉西, 材料保护 1996年11期22. 无氟微酸性体系镀铅研究, 何细华,左正忠,杨汉西, 电镀与环保 1995年05期23. 贮氢合金用作硝基苯电解加氢的催化电极研究, 卢世刚,杨汉西,王长发, 电化学, 1(1), 15(1995)24. 金属氢化物-镍电池充电过程消气反应研究, 刘金城, 杨汉西, 胡蓉辉, 吴锋, 电源技术, 19(4), 1(1995)25. 超薄层红外光透电解池的设计和应用, 肖以金,杨汉西,查全性,, 分析化学 1994年02期26. 电化学石英晶体微天平对银电极氧化还原过程的研究, 陈胜利, 吴秉亮, 杨汉西, 高等学校化学学报, 15(1), 103(1994)27. 炭材料作为储锂负极的研究, 杨汉西, 雷鸣,李升宪,艾新平, 应用化学, 10(1), 113(1993)28. Li/SOCl2 电池的拉曼光谱电化学研究, 钟发平, 杨汉西, 查全性等, 高等化学学报, 14, 265(1993)29. 简易多功能光谱电化学池的设计, 肖以金, 杨汉西, 冯之刚, 伏亚萍, 光谱学与光谱分析, 13(6), 103(1993)30. 激光拉曼光谱的光纤采样技术, 钟发平, 吴国帧, 杨汉西等, 光谱学与光谱分析, 13(6), 29(1993)31. 甲基吡啶电氧化过程的表面增强RAMAN光谱研究, 钟发平, 杨汉西, 查全性, 化学学报, 51, 273(1993)32. 阴极限制型Li/SOCl2电池过放电产物的热分析, 肖以金, 杨汉西, 查全性, 应用化学, 10(3), 54(1993)33. C60 电化学还原的稳态性质研究,杨汉西, 肖以金, 朱凌等, 物理化学学报, 8, 580(1992)34. 微型拉曼电解池现场研究硫酰氯的电化学还原, 钟发平, 杨汉西, 徐知三, 查全性, 物理化学学报, 8, 266(1992)35. 锌离子在λ-MnO2中的电化学嵌入, 吴智远, 杜米芳, 杨汉西等, 应用化学, 9(2), 99(1992)36. 锂电化学嵌入尖晶石二氧化锰研究, 吴智远, 杨汉西, 石中等, 电池, 22(1), 13(1992)37. 锂离子电池炭负极研究, 杨汉西, 艾新平, 雷鸣, 李升宪, 电源技术, 5, 2(1992)38. MnO2作为二次锂电池阴极材料研究, 李升宪, 杨汉西, 吴智远, 汪振道, 电源技术, 4, 7(1991)39. AA-型Li/λ-MnO2 二次电池研究, 李升宪, 杨汉西, 吴智远等, 电池,21(5), 10(1991)40. 锂/硫酰氯电池体系的初步研究, 杨汉西,钟发平, 汪振道等, 电源技术, 2, 5(1990)41. 大功率锂/亚硫酰氯电池高效炭阴极研究, 汪振道, 杨汉西, 范玉章, 雷鸣, 电源技术, 1, 3(1990)
锂离子电池的研究进展摘要 介绍了锂离子电池的电化学反应原理、一般特性及电池正极材料、负极材料、电解质材料的研究进展,同时也介绍了目前存在的问题和发展前景。关键词 锂离子电池,研究进展,展望R&D of Li-ion secondary batterySun Chunwen(Department of Applied Chemistry,Tianjin University,300072)Abstract The fundamental principle of electrochemical reaction of Li-ion battery,its general properties and the progress of researches on materials for cathode,anode and electrolyte are introduced in this the same time its existing problems and prospects are also words Li-ion battery,research progress,prospect自从1859年Gaston Plante提出铅酸电池概念以来,化学电源界一直在研制新的高比能量、长循环寿命的二次电池。1990年日本索尼公司率先研制成功锂离子电池〔1〕。它是把锂离子嵌入碳中形成负极,取代传统锂电池的金属锂或锂合金作负极。负极材料是石墨和焦炭等碳材料。目前的正极材料主要是LiCoO2,其次是LiNiO2和LiMn2O4。电解质为LiAsF6+PC(碳酸丙烯酯)、LiAsF6+PC+EC(碳酸乙烯酯)及LiPF6+EC+DMC(碳酸二甲酯)。隔膜为PP微孔薄膜、PE微孔薄膜或两者双层。锂离子电池既保持了锂电池高电压、高容量的主要优点,又具有循环寿命长、安全性能好的显著特点,在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等领域展示了良好的应用前景和潜在的经济效益,是近年来受到广泛关注的研究热点。1 锂离子电池的电化学反应原理及特性这种电池的正负极均采用可供锂离子(Li+)自由嵌脱的活性物质,充电时,Li+从正极逸出,嵌入负极;放电时Li+则从负极脱出,嵌入正极。这种充放电过程,恰似一把摇椅。因此,这种电池又称为摇椅电池(Rocking Chair Batteries)。以LiCoO2为正极材料,石墨为负极材料的锂离子电池,充放电反应式为锂离子蓄电池的一般特性〔2〕:(1)体积及质量的能量密度高;(2)单电池的输出电压高,为 V;(3)自放电率小;(4)在60℃左右的高温下也可以使用;(5)不含有毒物质等。2 锂离子电池的研究进展研究锂离子蓄电池的关键技术是采用能在充放电过程嵌入和脱嵌锂离子的正、负极材料及选用合适的电解质材料。 正极材料作为正极材料的嵌锂化合物是锂离子的贮存库。为了获得较高的单体电池电压,应选择高电势的嵌锂化合物。一般而言,正极材料应满足〔3~7〕:(1)在所要求的充放电电位范围内,具有与电解质溶液的电化学相容性;(2)温和的电极过程动力学;(3)高度可逆性;(4)全锂化状态下在空气中稳定性好。目前研究的热点主要集中在层状LiMO2和尖晶石型LiM2O4结构的化合物上(M=Co、Ni、Mn、V等过渡金属离子)。能作正极活性物质的主要有LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4等。最早用于商品化的锂离子电池中的正极为LiCoO2,它属于α-FeO2型结构。其合成方法是将Li2CO3和CoCO3按摩尔比Li/Co=1∶1的比例混合,在空气中700℃灼烧而成〔8〕。其可逆性、放电容量、充放电效率、电压的稳定性等性能均很好。因此,目前正极材料主要采用LiCoO2,或在其中再添加Al、In等元素的复合钴酸锂。但是,由于钴材料成本较高,资源缺乏,因此,必须开发少用钴、不用钴或廉价易得的材料,如用镍或锰来取代钴,这样电池单价可大大降低。LiNiO2是继LiCoO2后研究较多的层状化合物,一般是用锂盐和镍盐混合在700~850℃经固态反应制备。镍与钴的性质相近,价格比钴低廉。LiNiO2目前的最大容量为150 mAh/g,工作电压范围为~ V,不存在过充电和过放电的限制,Ohzuku〔9〕认为它是锂离子电池中最有前途的正极材料之一。但由于LiNiO2的制备中存在许多问题,所以LiNiO2的实际应用还受到限制。例如,制备三方晶系的LiNiO2时容易产生立方晶系的LiNiO2,特别是当热处理温度大于900℃时,LiNiO2将全部以立方晶系形式存在,而在非水电解质溶液中,立方晶系的LiNiO2无电化学活性。尖晶石型的LiM2O4(M=Mn、Co、V等)中M2O4骨架是一个有利于Li+离子扩散的四面体和八面体共面的三维网络。其典型代表是LiMn2O4。因为在加热过程中易失去氧而产生电化学性能差的缺氧化合物,使高容量的LiMn2O4制备较复杂,现在常用的合成方法有多步加热固态合成法、溶液-凝胶法、沉淀法等。如何克服容量在循环时下降的问题是目前LiMn2O4研究的焦点。因此,尖晶石型特别是掺杂型LiMn2O4的制备及结构与性能的关系仍是今后锂离子电池电极材料研究的方向。 负极材料锂离子电池作为一种新型的高能电池在性能上的提高仍有很大的空间,而碳材料性能的提高是其中的主要关键。负极碳材料应具备大容量、良好的充放电特性、高度可逆的嵌入反应、热力学稳定以及对电解液稳定的性能。1973年就有人提出以碳作为嵌锂材料,但直到1990年索尼公司以石油焦炭作为负极,才使锂离子电池的研究进入实用化阶段,从而掀起了世界范围的研究热潮。用于锂离子电池的碳材料主要有以下几种,见下表。目前研究的碳负极材料主要有石墨、冶金焦炭、石油焦炭等。其中石墨具有层状结构,因此其层与层之间有可能嵌入原子或原子团,形成碳层间化合物。石墨用作锂离子蓄电池的负极,可用充电的方法在碳层之间嵌入锂离子,用放电的方法脱嵌锂离子。用嵌锂石墨作为负极时,研究的焦点主要有:不可逆容量损失的机理和抑制方法,石墨结构与电化学性能的关系等。石墨的结晶度、微观组织、堆积形式等都影响其嵌锂容量。有研究发现,部分无序排列的存在是石墨嵌锂容量小于理论容量的原因,通过调节热处理温度控制石墨的堆积形式是获得高容量的有效手段。日本本田研究与发展公司利用特殊处理方法解决了锂离子电池比容量低的问题。具体做法是将锂(分子)置于有序石墨板之间,材料经聚亚苯基(PPP)热处理后,再将高度取向的石墨经高压(5 000~6 000 MPa)热解。用该方法得到的石墨作负极,使负极达到了1 116 mAh/g的高比容量〔10〕。1991年日本NEC的Iijima用真空电弧蒸发石墨电极时,发现了具有纳米尺寸的碳多层管状物——纳米碳管。此后,引起了人们广泛的兴趣和深入的研究。纳米碳管具有尺寸小、机械强度高、比表面大、电导率高和界面效应强等特点,其顶端开口填充已用于高效催化载体、吸波材料等。近年来,已把碳管用于锂离子电池中作为负极材料,研究发现它具有高的可逆容量等优异的电极性能。目前,对碳电极材料的研究十分活跃,今后仍是锂离子电池研究的重点。 电解质材料主要采用锂盐和混合有机溶剂所组成的材料,如LiClO4/PC(碳酸丙烯酯)+DME(二甲基乙二醇)、PC+DME、PC+DME+EC(碳酸乙烯酯)、EC+DEC(碳酸二乙酯)、LiAsF6/EC+THF(四氢呋喃)等。有些专家认为,LiClO4是强氧化剂,使用很不安全。PC在蓄电池中因反应性强,易进入碳夹层,用于锂离子电池也不可取。LiPF6是适宜的用盐,1~2 mol/L LiPF6/EC+DMC是理想的电解液〔11〕。电解质的稳定性也是当前研究锂离子蓄电池的一个关键技术。另外,提高锂离子电池的容量、电极循环寿命、电池的安全性、减小自放电和实现快充仍是今后锂离子电池研究的关键技术。3 展望近年来锂离子电池作为一种新型的高能蓄电池,它的研究和开发已取得重大进展。但由于锂离子电池是一个涉及化学、物理、材料、能源、电子学等多学科的交叉领域,研制中还存在许多问题。运用传统的电化学研究方法结合现场、非现场的谱学方法等多种检测手段,对锂离子电池体系进行评价、优化设计,将会有力地推动锂离子电池的研究和应用。锂离子电池将是继镍镉、镍氢电池之后,在下世纪相当长一段时间内市场前景最好,发展最快的一种二次电池。参考文献1 Nagaura T,Tozawa Batts Sol Cells,1990(9):209~2172 李春鸿.电池,1996,26(6):286~2903 Miure K,Yamada A,et Acta,1996,41:249~2564 Gao Y,Dahn J Soc,1996,143:100~1145 Saidi M Y,Barker J,et Acta,1996,41:199~2046 Rougier A,Gravereau P,et Electrochem Soc,1996,143:1168~11757 周恒辉,慈云祥等.化学进展,1998,10(1):85~948 金属时评(日),1993(1525):29 Ohzuku T,Ueda A,et Acta,1993,38:1159~116710 任学佑.电池,1996,26(1):38~4011 Main Trends in Li-Ion Battery,Techno Japan,1994,27(3):58~60
地球,是人类共有的家园,是人类生命的摇篮;环境,是人类赖以生存的场所,是生活资料的来源。因此,保护环境的问题,显得尤为重要。在这个信息技术爆炸的时代,层出不穷的科技产品让人眼花缭乱。高科技产品逐渐普及,进入寻常百姓家。然而,在使用产品的同时,我们也在污染着我们的环境。生活中广泛使用的电池:手机、文曲星,照相机,mp3等等,造成了不可估量的环境污染就是其中的一个例子。电池中含有汞、铅、镍、锰等多种重金属,若不经过回收和妥善处理,而将其随意丢弃于自然环境之中,有毒物质便会慢慢从电池中溢出进入土壤或水体之中,再通过食物链入人体中,在人体内长期积累而难以排除,以致损害我们的神经系统,肾脏和骨骼,甚至还能致癌,而生活中,我们常常忽视废旧电池的处理环节。随着电子产品使用的日益增加,电池的消费量迅速增加,对于废旧电池的回收与处理问题自然成了突出的问题。我校在申请“绿色学校”时,专门设置了“可回收”与“不可回收”两种回收箱提醒我,我能为废旧电池回收做点什么?为此我开展了一系列调查。1、关于废旧电池回收难的原因调查。如何才能降低废旧电池对环境的污染,我认为回收废旧电池是关键。而在实际生活中有许多棘手的问题需要解决,其中最主要的是:1、市民缺乏环境意识,电池使用者过于分散,这是造成废旧电池回收难的重要原因。2、政府的宣传和执法力度不强,修理废旧电池技术有限是造成废旧电池处理难的重要原因。首先,对一则引人深思的信息的反思。我从《人民日报》中得知:一位以自费回收废旧电池而闻名的新乡市个体工商户田桂荣,于1999年,在一个偶然的机会,从报纸上发现废旧电池对环境造成的危害,这则消息对她的震动很大,她联想到自己销出的数不清的电池会破坏家乡秀美的山川,从此,回收废旧电池成了她的一项业务。刚一开始没有人主动来送,她就拿出自己做生意赚来的钱,以每节2分钱的价格自费收购,新乡市的中小学校、机关、商店等地,留下了田桂荣宣传保护环境回收废旧电池的身影。为了引起人们对废旧电池的关注,她自费制作了数千面印有“以旧换新、拯救地球”字样的绿色环保小旗以及200多个废旧电池回收箱,放在人多的公共场所。在她的不懈努力下,不少新乡市民加入到回收废旧电池的行列。两三年时间,田桂荣回收的废旧电池达60多吨。 然而让她意想不到的是,废旧电池的处理比回收更难。为了给这些固体污染物找一个理想的“归宿”,田桂荣四处奔波,先是找到当地一家电池厂,该厂技术负责人告诉她,从效益角度看,回收处理1节旧电池比生产3节新电池的成本还高,这家企业不愿干这件事。她又找到省、市环保部门,甚至专程到北京找有关部门咨询。但问来问去,得到的答复都是:“受技术条件限制,目前无法处理”。 一方面,她回收的废旧电池处理不成;但另一方面,市民们送来的废旧电池越来越多。没有办法,她只好一车一车地把废旧电池送到离市区十多公里的乡下老家。目前,她位于新乡县合河乡范岭村的老家那漂亮的两层楼房里,装有废旧电池的纺织袋从屋里堆到院子。 针对她的烦恼,记者采访了新乡市环保局副局长陈奇。这位领导认为,废旧电池中所含重金属污染严重,对此科研部门早有定论。但由于技术条件的限制,对废旧电池的回收、处理和再利用,目前还做得很不够。如果采用混凝土浇注填埋,也有一个选址、建厂的问题,还要进行防渗处理,这需要有充裕的经费支持。无独有偶,中央台在今年暑假也报道了另外一则与田桂荣情境完全相同的新闻。可见,市民缺乏环境意识,这是造成我国当前废旧电池污染问题的重要原因。而政府部门滞后的措施和缺乏应有的处理技术,是造成废旧电池污染问题的另一个重要原因。其次,对引人注目的现实的调查结果的反思。利用节假日,我对温州市区一些公共场所就 “对废旧电池的回收活动”进行调查。调查发现,尽管在温州市区的一些商场、社区和学校已经开展了对废旧电池的回收活动,但由于种种原因,成效不大,回收率仅为1%—2%。我做过以下问卷调查,内容包括年龄,职业,使用电池的态度等。此次活动共发放110份问卷,有效答卷90份。具体如下:年龄(岁) 10~20 20~30 30~40 40~45 45~55 55以上 人数 18 25 16 12 11 8 职业 学生 教育界 政府机关 企事业单位 服务业 其他 人数 38 8 2 16 14 12 使用率(平均一星期) 1~3节 3~5节 5~7节 7节以上 使用的电池(节) 83 4 2 1 购买电池的地方 超市 附近小店 路边小摊49 34 7对电池危害的认识 很大 一般 不大 不知道34 42 11 3此外,对本人居住小区附近的调查表明:有收购废旧电池习惯的有25人,对于听说过收购废旧电池活动的有15人。他们中对于开展这种活动的态度积极的有33人。这些数据表明,人们还没有完全形成回收旧电池的观念,有一部分人对于回收废旧电池的观念还不是很强,也可以说是环保意识还不强!其次,我们的政府部门也没有做好这方面的工作—对废旧电池的危害认识还不强,我们的宣传力度还不够。为了做更深入的研究,我针对消费者喜欢购买便宜电池的心态,对“便宜电池”的“便宜”亲身实验了一回:在一些商场的出租柜台或街头的小地摊上,常常会看到那些所谓的“便宜电池”,花个十元钱,你就可以随便买15、16节了。这个价格比品牌电池便宜多了,因此买得人也很多。凭着好奇心,我分别从商场买来“双鹿电池”和从地摊上买来“人人抢购”的便宜电池。在相同的时间里,分别进行放电实验。一天内,同样用于手电筒的放电,“双鹿电池”的电量还有剩余,而那个便宜电池的电量早就没了。结果表明,这些所谓的便宜货,其实并不是货真价实的。而消费者只看表面现象:便宜,不过本质:污染,人为地增加了废旧电池污染。因为:全国现在每年电池的消费量为140亿节,如果大量使用假冒伪劣的便宜电池,就会多增加两个140亿节的废旧电池!而在国家还没有妥善的办法处理之前,劣质电池购买越多,污染就会越严重。为此,我呼吁有关生产便宜电池的厂家应立即停止生产,多生产和开发出一些无污染且电量足的电池来!我提醒电池消费者:请购买无污染的电池,或者买个充电电池。调查表明:国产充电电池的价格为13元一只,进口的也只要15元一只。虽然价格高一些,但可以反复充电200次至500次,平均使用一次的价格每节只有几分钱,比便宜电池更为便宜,比普通的电池更持久,更耐用,更重要的是更有利于保护人类环境不受污染。不要为了一点“利益”而破坏环境,得不偿失啊!2、解决电池回收难的问题的几点建议:我们认为废旧电池回收问题的解决应该统筹兼顾:提高人们的环境意识是基础,制定完备的法律法规,加大有关政府部门的宣传和执法力度是保障,加速废旧电池资源再生利用技术的研究是重要条件等。具体做法如下,在公共场合,可适当粘贴一些警示语,提高人们对环境的保护,以尽量少地使用电池,还可开展一些关于回收废旧电池的公益活动,鼓励人们积极参与;政府部门应对那些制造便宜电池的厂商进行教育或者勒令他们停止生产;研制废旧电池再利用技术,通过科学技术,降低废旧电池的再生产利用的生产成本,提高经济效益,从而变废为宝。解决电池的问题,不是一朝一夕的事,更不是单单靠政府部门的努力的。这是我们大家的事!电池问题的解决,也就相当于在环保方面做出了努力。作为中学生,作为21世纪的主人,我们更应该树立环保意识,身体力行,积极加入环保行列,不做破坏环境之事,多做有益环境之事,从回收废旧电池开始,从不买劣质电池做起,为处理废旧电池努力,好好学习有关知识,争取早日研制出处理废旧电池的最佳方式乃至技术,为21世纪的地球,天蓝地绿水常清尽一份责任!最后,我想说的是,地球母亲在呼唤,世界人民在呼唤,社会大家庭在呼唤,为了你的家人,朋友,自己,保护环境,刻不容缓!关注环境,从解决废旧电池问题开始!
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沈万慈 李新禄 邹麟 康飞宇 郑永平
(清华大学材料科学与工程系,新型炭材料研究室,北京 100084)
摘要 中国具有丰富的天然石墨资源,对天然石墨进行改性处理以应用到高能锂离子电池中是中国石墨产业升级的有效途径之一。对高纯微晶石墨进行了整形和表面包覆碳膜的处理,首次循环效率提高至,循环稳定性也得到了明显改善。试验表明,表面包覆的微晶石墨是一种优良的锂离子二次电池复合负极材料。采用H2SO4-GIC石墨层间化合物技术对鳞片石墨进行预膨胀处理,在石墨颗粒内形成亚微米-纳米空隙,提高了石墨制品的放电容量、快速充放电能力及循环寿命,特别适用于高能锂离子电池的发展要求[1~11]。
关键词 天然石墨;表面包覆;预膨胀;负极材料;锂离子电池。
第一作者简介:沈万慈,清华大学材料科学与工程系教授,长期从事石墨和新碳材料的研究和开发。E-mail:。
一、前言
中国石墨产品可分为鳞片石墨和微晶石墨两大类,鳞片石墨是指石墨晶质大于1μm,层片结构发达,但原矿品位低,一般含碳量在10%以下;微晶石墨又称为无定形石墨、隐晶石墨、土状石墨,晶质小于1μm,其特点在于由小晶粒团聚而成为聚晶体,原矿品位高,一般含碳量在50%以上,郴州鲁塘矿矿石含碳量达到80%以上。
微晶石墨用作锂离子电池的负极材料具有较高的嵌锂容量和循环稳定性,并且资源丰富、价格低廉,对天然微晶石墨进行改性处理以应用到高能锂离子电池中是中国石墨产业升级的有效途径之一。同样,鳞片石墨也可以用于锂离子电池的负极材料,但是必须要解决石墨在储电过程中的胀缩问题,否则它会直接影响电池的使用寿命。
二、微晶石墨的整形
微晶石墨颗粒内部是由许许多多取向无序的晶粒组成的,因此在微晶石墨球形化的过程中,极易产生粉碎现象,大多数颗粒被粉碎成10μm以下的细小颗粒。这些细小颗粒对石墨的负极性能是不利的。锂离子电池用天然石墨要求比表面积小、振实密度高、颗粒均匀,以提高其负极性能,这就要求颗粒粒度分布窄、表面光洁、球形度高。天然石墨必须经过粉体深加工,使其达到锂离子电池的使用要求,然而,通过普通机械粉碎方式很难达到这些要求。本文以化学法提纯后的微晶石墨为原料(其纯度C≥),对搅拌磨系统的微晶石墨整形效果进行了研究。表1是本研究中使用的微晶石墨的碳含量和粒度。
表1 试验中使用的微晶石墨
搅拌磨为无锡市鑫达粉体机械有效公司生产的SX-8型小型搅拌球磨机。搅拌桶容积8L,标准处理量3L。
(一)天然微晶石墨的整形加工
采用湿法搅拌磨整形:球形氧化锆磨球,直径3mm;料浆浓度20%;球料比为20∶1(质量比);填充率为1/2;添加聚丙烯酸铵(或六偏磷酸钠)作为助磨剂,比例为(相对于石墨的质量)。实验采用不同的技术参数,如表2所示。
表2 天然微晶石墨球形化处理实验条件参数
表3 整形前后微晶石墨的比表面积和粒度
(二)整形实验结果
从表3中可以看到,研磨后的微晶石墨比表面积有所下降,这是经搅拌磨整形后,微晶石墨颗粒形状更接近于球形,在相同的情况下,球形颗粒的比表面积更小。同时经搅拌磨整形后的石墨颗粒粒径有所下降,这说明搅拌磨在整形过程中有一定的粉碎作用。
(三)电化学性能
将制备好的石墨分别与聚二氟乙烯(PVDF)(质量百分数10%)混合均匀后用二甲基吡咯烷酮(NMP)溶解调成糊状均匀涂覆在铜箔上,烘干轧制后得到100μm左右厚度的膜。取直径为12mm的膜作为实验电极。电极膜片经过150℃真空干燥24 h后,在氩气手套箱中组装成实验纽扣电池(型号2025)。电解液为1 mol/L—LiPF6/EC-DEC(1∶1)(Merck Co.),隔膜为Celgard#2500。以锂片为对电极,采用恒电流充放电方法测试电化学性能,采用从到1C不等的放电速度,放电截止电压为0V,充电截止电压为3V。电池测试系统为兰电 CT2001A。
搅拌磨整形后的微晶石墨首次嵌锂容量和可逆容量分别由370 mA·h/g、284 mA·h/g增加到386 mA·h/g、308 mA·h/g,首次效率提高到。由此可见,微晶石墨的可逆容量并不算高,较鳞片石墨平均320 mA·h/g略低,但是微晶石墨有各向异性的结构特征,在重复充放电过程中显示了良好的循环性能,因此微晶石墨作为锂离子二次电池将更有优势,关键是提高首次循环效率。
三、微晶石墨的表面包覆
从机理上说,表面修饰主要是减少了石墨表面的活性点,降低了SEI形成的库仑消耗,优化了SEI膜的性能,从而降低了不可逆容量损失。同时预先在石墨表面形成一层碳膜,有利于防止电解液在石墨表面的分解,提高石墨负极的稳定性。但是表面碳膜的致密程度直接影响到改性的效果,致密均匀的碳膜就能有效地阻挡溶剂化离子的共插入,同时在炭化的过程中还能生成一些纳米级的孔,为锂离子的插入提供了更多的通道。
(一)微晶石墨的表面包覆工艺
包覆石墨制备工艺采用浸渍法,即将球形鳞片石墨与酚醛树脂按一定的配比混合均匀,加入乙醇溶剂调节黏度,得到符合分散工艺要求的浆料。经搅拌、过滤、烘干等工序后在石墨颗粒表面包覆上一层酚醛树脂,包覆后仍然为分散的椭球或球形的颗粒。再经过高温炭化后,制备出树脂炭包覆鳞片石墨。
包覆用的酚醛树脂采用液态线性酚醛树脂,型号为917(北京福润达树脂厂),固含量。去除乙醇溶剂后做热失重分析(热重分析仪 STA 409C)。实验表明,在1000℃时,树脂失重为61%,得到39%的热解炭。包覆用的石墨为搅拌磨整形和PCS系统球形化后的天然微晶石墨。
表4 微晶石墨在不同包覆量下的循环性能比较
图1 微晶石墨在不同包覆量下的循环容量曲线
(二)表面包覆的实验结果与讨论
表4列出了不同包覆量的循环性能比较。可以看出,在微晶石墨表面包覆树脂并经1000℃炭化后,其首次循环效率有所提高,循环稳定性也得到了改善。
从图1可以看出,表面包覆是对微晶石墨的电化学性能的有效改性方法,不仅能够提高首次效率,同时包覆后的微晶石墨显示了更好的循环性能,说明表面包覆的微晶石墨是一种良好的锂离子二次电池复合负极材料。
图2 GICs处理后循环性能
四、鳞片石墨用于锂离子电池负极材料
项目组在研究将天然鳞片石墨用作负极材料时,发现天然石墨由于石墨化程度高,其充放电容量要比人工制造的中间相炭微球(MCMB)高。MCMB容量在300 mA·h左右,而鳞片石墨为340 mA·h左右。但考虑循环性能时,鳞片石墨负极要差,多次充放电后,容量损失大。究其原因,主要是充放电时石墨晶体有10% 左右的涨缩量,鳞片石墨集中在一个方向上的多次涨缩使得负极膜损坏,造成性能下降。针对这一问题,本研究提出用石墨层间化合物(GICs)原理处理,在石墨颗粒内形成微米-纳米空隙,预制晶格涨缩空间,以提高循环性能。此项技术的关键在于缓慢有序的脱插,使插入物气体的逸出只在石墨内造成微米-纳米级的孔隙,而不能发生明显的体积膨胀,通常采用H2SO4-GIC、MClx-GICs或其他受主型GICs,在100~300℃低温的条件下经12~72 h的缓和脱插处理,而后对脱插后的石墨微粉进行微粒表面改性,包覆处理,制成负极材料。这样制得的负极材料既有鳞片石墨的高容量,又具有良好的循环性能(图2)。目前产品在电池上已进行产品性能检测。
五、总结与展望
我国锂离子电池产业仍将保持年平均30%以上的增长速度,2005年国内小型锂离子电池全年产量超过10亿只,石墨负极材料年需求量为5000~10000 t,世界需求量在2×104t左右,而目前供应量缺口很大。随着电动汽车的迅速发展,锂电池负极材料的需求将更加旺盛。
鉴于天然石墨资源丰富、价格低廉,并且具有较高的嵌锂容量,对天然微晶石墨进行改性处理以应用到高能锂离子电池中是国内石墨产业升级的有效途径之一。综合考虑造价和性能,在锂离子电池负极材料中天然石墨最具发展潜力,但是石墨存在着一些有待解决的问题,如首次循环的不可逆容量损失、循环稳定性等问题。天然石墨改性技术的不断发展,包括球形化处理、表面包覆树脂、插层/脱插的微膨化处理等,提高了石墨制品的放电容量、快速充放电能力、循环寿命等,改性天然石墨将成为高能锂离子电池负极的首选材料。
参考文献和资料
[1]何明,盖国胜,沈万慈,等.制粉工艺对天然微晶石墨锂离子阳极材料结构与性能的影响.电池,2002,32(4):197-200
[2]何明,陈湘彪,康飞宇,等.树脂炭包覆微晶石墨的制备及其电化学性能.电池,2003,33(5):281-284
[3]陈湘彪,刘旋,沈万慈.包覆鳞片石墨嵌锂行为的研究.电池,2004,34(6):394-396
[4]张静,郑永平,沈万慈,等.GICs技术改性天然石墨作为锂离子电池负极材料的研究.电池,2006,36(4):257-259
[5]沈万慈,等.一种锂离子电池石墨阳极膜制品及其制备方法和应用.专利号:ZL 97 1
[6]沈万慈,等.炭包覆石墨微粉的制备方法.专利号:ZL
[7]Andersson A M,Abraham D P,Haasch R,et characterization of electrodes from high power lithium-ion .,2002,149(10):A1358-1369
[8]Broussely developments on lithium ion batteries at Sources,1999,81/82:140-143
[9]张万红,岳敏.锂离子动力电池及其负极材料的研究现状及发展方向.新材料产业,2006,9:54-59
[10]张世超.锂离子电池关键材料产业技术现状与发展趋势新材料产业.新材料产业,2006,3:32-36
[11]董建,周伟,刘旋,等.微晶石墨作为阳极材料对二次锂离子电池电化学性能的影响.炭素技术,1999,(1):1-6
An Investigation on Natural Graphite Used as an Anode Materials for Lithium-ion Batteries
Shen Wanci,Li Xinlu,Zou Lin,Kang Feiyu,Zheng Yongping
(The Laboratory of New Carbon Materials,Department of Material Science and Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China)
Abstract:The resource of natural graphite is rich in will be an effective way to upgrade national graphite industry if natural graphite after modification may be used in lithium ion the research,microcrystalline graphite with high purity was sphericalized and coated with a carbon film on the initial cycle efficiency was improved to be and the cycle stability was remarkably experi ments proved that microcrystalline graphite with carbon coating was an excellent anode material for lithium-ion addition,H2SO4-GIC technique was used to prepare the natural flake graphite powder with was found that sub-micro and nano pores formed in the graphite samples,that improved the reversible capacity,rate capacity and cycle product meet well the requirement of lithium-ion battery.
Key word:natural graphite,surface coating,mild-exfoliation,anode material,lithium-ion battery.
1. 溶胶-凝胶法制备纳米材料研究进展2. 电子显微镜在纳米材料研究中的应用3. SPM与纳米材料组装研究进展4. 稀土发光纳米材料的研究进展5. II-VI族纳米材料研究进展6. 纳米材料在生命科学中的应用研究进展7. III-V族纳米材料研究进展8. 仿生技术与纳米材料研究进展9. 纳米机器人研究进展10. 纳米技术与国防安全11. 纳米科技中的伦理学研究进展12. 纳米技术与军事现代化研究进展13. 水热法在纳米科技中的应用14. 激光拉曼光谱在纳米材料分析中的研究进展15. 纳米材料粒度分析研究进展16. 纳米蓄能材料研究进展17. 锂离子电池纳米材料研究进展18. 染料敏化太阳能电池用纳米材料研究进展19. 纳米科技人才的培养与需求现状
化学电池化学电池将化学能直接转变为电能的装置。主要部分是电解质溶液、浸在溶液中的正、负电极和连接电极的导线。依据能否充 电复原,分为原电池和蓄电池两种 化学电池的种类 化学电池按工作性质可分为:一次电池(原电池);二次电池(可充电电池);铅酸蓄电池。其中:一次电池可分为:糊式锌锰电池、纸板锌锰电池、碱性锌锰电池、扣式锌银电池、扣式锂锰电池、扣式锌锰电池、锌空气电池、一次锂锰电池等。二次电池可分为:镉镍电池、氢镍电池、锂离子电池、二次碱性锌锰电池等。铅酸蓄电池可分为:开口式铅酸蓄电池、全密闭铅酸蓄电池。 1.锌锰电池 锌二氧化锰电池(简称锌锰电池) 又称勒兰社(Leclanche)电池,是法国科学家勒兰社(Leclanche,1839-1882)于1868年发明的由锌(Zn)作负极,二氧化锰(MnO2)为正极,电解质溶液采用中性氯化铵(NH4Cl)、氧化锌(ZnCl2)的水溶液,面淀粉或浆层纸作隔离层制成的电池称锌锰电池,由于其电解质溶液通常制成凝胶状或被吸附在其它载体上而呈现不流动状态,故又称锌锰干电池。按使用隔离层区分为糊式和板式电池两种,板式又按电解质液不同分铵型和锌型电池纸板电池两种。 干电池用锌制筒形外壳作负极,位于中央的顶盖上有铜帽的石墨棒作正极,在石墨棒的周围由内向外依次是A:二氧化锰粉末(黑色)------用于吸收在正极上生成的氢气(以防止产生极化现象);B:用饱和了氯化铵和氯化锌的淀粉糊作为电解质溶液。 电极反应式为:负极(锌筒):Zn +– 2e === Zn(NH3)2Cl2↙+2H+ 正极(石墨):2NH4+ === 2NH3 ↑+ H2↑ H2O + 2MnO2 + 2e === 2MnOOH+ 2OH- 总反应:Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 === Zn(NH3)2Cl2↙+2MnOOH 干电池的电压大约为,不能充电再生。 2.碱性锌锰电池 20世纪中期在锌锰电池基础上发展起来的,是锌锰电池的改进型。电池使用氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)的水溶液做电解质液,采用了与锌锰电池相反的负极结构,负极在内为膏状胶体,用铜钉做集流体,正极在外,活性物质和导电材料压成环状与电池外壳连接,正、负极用专用隔膜隔开制成的电池。 3.铅酸蓄电池 1859年法国普兰特(Plante)发现,由正极板、负极板、电解液、隔板、容器(电池槽)等5个基本部分组成。用二氧化铅作正极活性物质,铅作负极活性物质,硫酸作电解液,微孔橡胶、烧结式聚氯乙烯、玻璃纤维、聚丙烯等作隔板制成的电池。 铅蓄电池可放电也可以充电,一般用硬橡胶或透明塑料制成长方形外壳(防止酸液的泄漏);设有多层电极板,其中正极板上有一层棕褐色的二氧化铅,负极是海绵状的金属铅,正负电极之间用微孔橡胶或微孔塑料板隔开(以防止电极之间发生短路);两极均浸入到硫酸溶液中。放电时为原电池,其电极反应为: 负极:Pb + SO42-- 2e === PbSO4 正极:PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e === PbSO4 + 2H2O 总反应式为:Pb + PbO2 + 2H2SO4 ====== 2PbSO4 + 2H2O 当放电进行时,硫酸溶液的的浓度将不断降低,当溶液的密度降到 时应停止使用进行充电,充电时为电解池,其电极反应如下: 阳极:PbSO4 + 2H2O- 2e === PbO2 + 4H+ + SO42- 阴极:PbSO4 + 2e === Pb + SO42- 总反应式为:2PbSO4 + 2H2O ====== Pb + PbO2 + 2H2SO4 当溶液的密度升到时,应停止充电。 上述过程的总反应式为: 放电 Pb + PbO2 + 2H2SO4 ====== 2PbSO4 + 2H2O 充电 4.锌银电池 一般用不锈钢制成小圆盒形,圆盒由正极壳和负极壳组成,形似纽扣(俗称纽扣电池)。盒内正极壳一端填充由氧化银和石墨组成的正极活性材料,负极盖一端填充锌汞合金组成的负极活性材料,电解质溶液为KOH浓溶液。电极反应式如下: 负极:Zn + 2OH- -2e=== ZnO + H2O 正极:Ag2O + H2O + 2e === 2Ag + 2OH- 电池的总反应式为:Ag2O + Zn ====== 2Ag + ZnO 电池的电压一般为,使用寿命较长。 5.镉镍电池和氢镍以及金属氢化物镍电池 二者均采用氧化镍或氢氧化镍作正极,以氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液作电解质溶液,金属镉或金属氢化物作负极。金属氢化物电池为20世纪80年代末,利用吸氢合金和释放氢反应的电化学可逆性发明制成,是小型二次电池主导产品。 6.锂电池 锂电池是一类以金属锂或含锂物质作为负极材料的化学电源的总称通称锂电池,分为一次锂电池和二次锂电池。 7.锂离子电池 指能使锂离子嵌入和脱嵌的碳材料代替纯锂作负极,锂的化合物作正极,混合电解液作电解质液制成的电池。锂离子电池是1990年有日本索尼公司研制出并首先实现产品化。国内外已商品化的锂离子电池正极是LiCoO2,负极是层状石墨,电池的电化学表达式为(—) C6▏1mol/L LiPF6-EC+DEC▏LiCoO2(+) 8.氢氧燃料电池 这是一种高效、低污染的新型电池,主要用于航天领域。其电极材料一般为活化电极,具有很强的催化活性,如铂电极、活性碳电极等。电解质溶液一般为40%的KOH溶液。电极反应式如下: 负极:2H2 + 4OH- -4e=== 4H2O 正极:O2 + 2H2O + 4e=== 4OH- 总反应式:2H2 + O2 === 2H2O 9.熔融盐燃料电池 这是一种具有极高发电效率的大功率化学电池,在加拿大等少数发达国家己接近民用工业化水平。按其所用燃料或熔融盐的不同,有多个不同的品种,如天然气、CO、---熔融碳酸盐型、熔融磷酸盐型等等,一般要在一定的高温下(确保盐处于熔化状态)才能工作。 下面以CO---Li2CO3 + Na2CO3---空气与CO2型电池为例加以说明: 负极反应式:2CO + 2CO32--4e === 4CO2 正极反应式:O2 + 2CO2 + 4e=== 2CO32- 总反应式为:2CO + O2 === 2CO2 该电池的工作温度一般为6500C 10.海水电池 1991年,我国科学家首创以铝---空气---海水为材料组成的新型电池,用作航海标志灯。该电池以取之不尽的海水为电解质,靠空气中的氧气使铝不断氧化而产生电流。其电极反应式如下: 负极:4Al – 12e === 4Al3+ 正极:3O2 + 6H2O + 12e === 12OH- 总反应式为:4Al + 3O2 + 6H2O === 4Al(OH)3 这种电池的能量比普通干电池高20---50倍! 新型化学电池 (1碱性氢氧燃料电池 这种电池用30%-50%KOH为电解液,在100°C以下工作。燃料是氢气,氧化剂是氧气。其电池图示为 (―)C|H2|KOH|O2|C(+) 电池反应为 负极 2H2 + 4OH―4e=4H2O 正极 O2 + 2H2O + 4e=4OH 总反应 2H2 + O2=2H2O 碱性氢氧燃料电池早已于本世纪60年代就应用于美国载人宇宙飞船上,也曾用于叉车、牵引车等,但其作为民用产品的前景还评价不一。否定者认为电池所用的电解质KOH很容易与来自燃料气或空气中的CO2反应,生成导电性能较差的碳酸盐。另外,虽然燃料电池所需的贵金属催化剂载量较低,但实际寿命有限。肯定者则认为该燃料电池的材料较便宜,若使用天然气作燃料时,它比唯一已经商业化的磷酸型燃料电池的成本还要低。 (2) 磷酸型燃料电池 它采用磷酸为电解质,利用廉价的炭材料为骨架。它除以氢气为燃料外,现在还有可能直接利用甲醇、天然气、城市煤气等低廉燃料,与碱性氢氧燃料电池相比,最大的优点是它不需要CO2处理设备。磷酸型燃料电池已成为发展最快的,也是目前最成熟的燃料电池,它代表了燃料电池的主要发展方向。目前世界上最大容量的燃料电池发电厂是东京电能公司经营的11MW美日合作磷酸型燃料电池发电厂,该发电厂自1991年建成以来运行良好。近年来投入运行的100多个燃料电池发电系统中,90%是磷酸型的。市场上供应的磷酸型发电系统类型主要有日本富士电机公司的50KW或100KW和美国国际燃料电池公司提供的200KW。 富士电机已提供了70多座电站,现场寿命超过10万小时。 磷酸型燃料电池目前有待解决的问题是:如何防止催化剂结块而导致表面积收缩和催化剂活性的降低,以及如何进一步降低设备费用。 化学电源的重大意义: 化学能转换为电能的原理的发现和各式各样电池装置的发明,是贮能和供能技术的巨大进步,是化学对人类的一项重大贡献,极大地推进了现代化的进程,改变了人们的生活方式,提高了人们的生活质量。
电池领域可以很好的降低成本,主要是因为现在很多元素都可以作为电池,比如可能接下来还会推出镍电池。
科学家们发现了钠离子电池(sib)所需要的成分,这有助于提高sib的性能,如充电速度。尽管锂离子电池目前很受欢迎,但由于锂不仅昂贵而且有限,人们预计锂离子电池将很快找到新能源。研究结果表明,SiB有可能成为锂离子电池的替代品。
在无机晶体结构数据库中对约4300种化合物进行了钠迁移能的高通量计算,该化合物确实表现出优异的高速率性能和循环耐久性;详细地说,该化合物表现出稳定的10C循环,其完全充电的速率仅为6分钟。/在室温下进行50次充放电循环后,放电和约94%的容量保持率。这些结果与钠离子电池的典型阴极材料相当或优于后者。
日本名古屋理工学院(Nitech)的研究人员已经证明,一种特殊的材料可以作为钠离子电池的高效电池组分,与锂离子电池在多个电池特性,特别是充电速度方面进行竞争。
研究结果发表在2018年11月的科学报告中,由Nitech高级陶瓷系助理教授Naoto Tanibata博士领导。
流行的锂离子电池有几个好处——它们是可充电的,应用范围很广。它们被用于笔记本电脑和手机等设备,以及混合动力和全电动 汽车 。电动 汽车 是解决农村污染和实现清洁可持续交通的重要技术,在解决能源和环境危机方面发挥着重要作用。锂的一个缺点是它是一种有限的资源。不仅价格昂贵,而且其年产量(技术上)有限(由于干燥过程)。考虑到对电池驱动装置尤其是电动 汽车 的需求不断增加,寻找锂的替代品的需求变得越来越迫切,锂既便宜又丰富。
由于多种原因,钠离子电池是锂离子电池的一种有吸引力的替代品。钠不是一种有限的资源——它在地壳和海水中都很丰富。此外,在适当的晶体结构设计下,钠基组分有可能产生更快的充电时间。然而,钠不能简单地与锂交换,锂用于目前的电池材料,因为它是一个较大的离子尺寸和略有不同的化学。因此,研究人员需要在大量的候选材料中,通过试错法寻找最佳的钠离子电池材料。
Nitech的科学家们已经找到了解决这个问题的合理而有效的方法。从晶体结构数据库中提取约4300种化合物,并对其进行高通量计算后,其中一种化合物获得了良好的结果,因此是钠离子电池组分的一个很有前景的候选化合物。研究人员发现,Na2V3O7具有良好的电化学性能以及晶体和电子结构。该化合物具有快速充电性能,能在6分钟内稳定充电,研究人员还证明了该化合物具有较长的电池寿命和较短的充电时间。
“我们的目标是解决大型电池在电动 汽车 等严重依赖长时间充电的应用中面临的最大障碍。我们通过一项搜索来解决这个问题,该搜索将产生足够高效的材料,以提高电池的速率性能。”
尽管Na2v3o7具有良好的特性和对钠离子电池的总体预期影响,但研究人员发现,在最后的充电阶段,Na2v3o7发生了劣化,这将实际存储容量限制在理论存储容量的一半。因此,在他们未来的实验中,研究人员致力于提高这种材料的性能,以便在整个充电阶段保持稳定。”我们的最终目标是建立一种方法,使我们能够通过计算和实验相结合的方法来有效地设计电池材料,”Tanibata博士补充道。
文献引用:
Naoto Tanibata、Yuki Kondo、Shohei Yamada、Masaki Maeda、Hayami Takeda、Masanobu Nakayama、Toru Asaka、Ayuko Kitajou、Shigeto Okada。纳米管结构的Na2V3O7作为钠离子电池的阴极材料,具有高速率和稳定的循环性能。科学报告,2018年;8(1)doi:
1.钠资源丰富
随着新能源汽车市场高速发展,锂电池需求不断攀升,国内锂资源供给处于紧张状态,产业链公司争抢锂资源。在锂资源紧张的背景下,钠离子电池战略意义凸显。钠资源分布于全球各地,完全不受资源和地域的限制,钠离子电池相比锂离子电池有非常大的资源优势。
2.钠离子电池具有成本优势
钠电池成本优势使其更有经济性。锂电池负极只能使用铜箔,而钠电池则可以在正极负极都使用铝箔,单Kwh钠电池消耗铝箔量将较锂电池翻倍,同时铝箔价格更低,有望进一步降低钠电池材料成本。
3.钠离子电池安全性高
由于钠离子电池的内阻比锂电池高,所以其在短路的情况下瞬时发热量少,温升较低,热失控温度高于锂电池,具备更高的安全性。另一方面,锂电池在低温下充电会析锂,而钠电池却不会发生析出,故钠离子电池拥有更宽的工作温度范围。钠离子电池可以在-40℃到80℃的温度区间正常工作,-20℃的环境下容量保持率接近90%,高低温性能优于锂离子电池。
安全性高。钠离子电池要比锂电池更加安全,可以满足一些对能量密度需求不高的领域。四是可用低盐浓度电解液。在未来的电池领域中,它会变得更加方便。
在科研工作的完整生命周期里,筛选文献是费时同时也是可以省时的一环,筛选速度和效率对于做科研十分重要,需要快速了解全球热点,快速完成研究领域的调研,快速跟踪最新的科研进展。面对成千上万篇检索文献,如何快速筛选出高质量的目标文献?下面以锂离子电池为例,从五个方面为大家展示。首先,打开寻知学术文献数据检索平台(),在首页检索框输入检索式,即可检索出所有锂离子电池相关文献。在一万多的文献中,接下来可以采用以下方法,来筛选有价值的高质量文献1、综述文献(分面聚类项)在分面聚类项中的文献类型一栏,选择Review,即可检索出所有综述类文章。综述属三次文献,专题性强,具有一定的深度和时间性,能反映出这一专题的历史背景、研究现状和发展趋势,具有较高的情报学价值。2、核心期刊/中科院分区(分面聚类项/图标标注)利用分面聚类项的核心期刊和中科院分区,两者组合使用,可快速选出本领域的核心高质量期刊文献。如图,根据1区和核心期刊,精选出的5000篇文献,就是高质量的经典文献。3、文献作者(分面聚类项)每个领域内都有几个领军人物,他们所从事的方向往往代表目前的发展主流。因此,阅读这些作者的文献就可以把握目前的研究重点。在分面聚类项文献作者一栏,根据作者发文量即可快速找出发文量较高的重要研究员,点击后其发表的文章即可筛选出来。4、作者单位/基金资助单位(分面聚类项)利用分面聚类项的作者单位和基金资助单位,可以发现活跃于该研究领域的高产机构,以及资助强度大的重要基金赞助单位,找出有重要基金资助的高产机构的重要文献。5、引用排序和文献年份(分面聚类项)结合使用先在排序框选择引用从高到底排序,然后在分面聚类项选择出版年,根据自己需要输入。如图,检索出了近5年多的高被引的经典文献。高引用次数的文章,通常也是高影响力的文章,同时也是该领域比较基础的研究成果。利用以上方法或分面聚类项结合使用,就可以快速找到有价值的高质量文献,从而为自己的课题研究提供参考,希望对大家有所帮助。后期我将继续给大家分享《如何筛选最新和热门文献》,敬请关注。
太阳能充电器的设计摘要:设计了基于LP3947的太阳能充电电路,通过脉宽调制对锂电池充电进行智能控制,从而提高太阳能电池输出功率及锂电池的使用效率,达到延长电池使用寿命和时间的目的。关键词:太阳能;LP3947;锂电池1.引言 太阳能作为一种新型的资源越来越多地被人们关注,它所带来的一系列的产业也逐渐成为目前非常具有开发潜力的产业。太阳能光伏发电是太阳能应用的主要产业之一。在我国太阳能资源极其丰富,陆地每年接受的太阳辐射能相当惊人。如果将这些太阳能充分加以利用,不仅有可能节省大量常规能源,而且可以有效地减少常规能源所带来的环境污染。 目前光伏发电在小型电器电路上的运用也逐渐的成熟,随着人们生活中越来越多的离不开手机、mp3、数码相机等一系列的数码产品,它们的充电问题成为了使用者极其关心的问题之一。设计一个利用光伏充电原理的充电器来为这些数码产品进行充电可以在很多方面解决各种问题。太阳能充电器具有携带方便、外型美观时尚,甚至可以在没有电源的情况下为手机等一系列的数码产品进行充电。2.太阳能电池板种类及工作原理 太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置,目前处于主流的是应用光电效应原理工作的太阳能电池,其基本原料为以半导体.当P-N 结受光照时,样品对光子的本征吸收和非本征吸收都将产生光生载流子,即引起光伏效应,产生一与P-N 结内建电场方向相反的光生电场,其方向由P 区指向N区.此电场使势垒降低,其减小量即为光生电势差,P 端正,N 端负,由此生产的结电流由P 区流向N 区,形成单向导电,发挥出与电池一样的功能。由于太阳电池板输出电压不稳定,故增加了稳压电路,通过稳压电路、充电电路为负载电池充电,同时还可以为内部蓄电池充电以备应急之用;光照条件较差时,太阳电池板输出电压较低,达不到充电电路的工作电压,因此增加了升压、稳压电路,以便为充电电路提供较稳定的工作电压.阴天、夜间等光照条件极差的情况下,可利用系统内部的蓄电池,通过升压电路为后续设备充电。另外,充电器还设计有照明灯,当夜间光线较暗时,通过蓄电池为照明灯供电,可供应急使用。3.充电器设计电池充电原理 锂离子电池在充电或放电过程中若发生过充、过放或过流时,会造成电池的损坏或降低使用寿命,图3为锂电池的充电曲线,共分三个阶段:预充状态、恒流充电和恒压充电阶段。以800 mAh 容量的电池为例,其终止充电电压为。用1/10C(约80 mA)的电池进行恒流预充,当电池端电压达到低压门限V(min)后,以800 mA(充电率为1C)恒流充电,开始时电池电压以较大的斜率升压,当电池电压接近 V 时,改成恒压充电,电流渐降,电压变化不大,到充电电流降为1/10C(约80 mA)时,认为接近充满,可以终止充电。 手机电池充电曲线充电器设计思想 太阳能手机充电控制电路的设计思想,从手机锂离子二次电池的恒流/恒压充电控制出发,同时配有锂离子蓄电池.当在户外无220V 交流电时,采用太阳能对手机锂离子直接充电,同时对锂离子蓄电池充电;当阴雨天天气或夜晚等阳光不足时,采用配置的锂离子蓄电池对手机锂离子充电,以保证任何情况下不间断.即:系统的设计以太阳能充电为主,在有足够的阳光且蓄电池又有足够供电能力的情况下,系统能够以太阳能充电为主给手机充电,蓄电池给手机补电;在无阳光或阳光弱时,以蓄电池充电为主给手机充电,太阳能为手机补电。充电控制电路设计升压电路设计由于在不同的时间、地点太阳光照强度不同,太阳电池板输出电能不稳定,需加人相应的升压、稳压等控制环节。直流升压就是将电池提供的较低的直流电压提升到需要的电压值。稳压电路设计稳压电路的设计以三端集成稳压器W7800为核心,它属于串联稳压电路,其工作原理与分立元件的串联稳压电源相同。由启动电路、取样电路、比较放大电路、基准环节、调整环节和过流保护环节等组成,此外还有过热和过压保护电路,因此,其稳压性能要优于分立元件的串联型稳压电路。而且三端集成稳压器设置的启动电路,在稳压电源启动后处于正常状态下,启动电路与稳压电源内部其他电路脱离联系,这样输入电压变化不直接影响基准电路和恒流源电路,保持输出电压的稳定。充电电路设计 锂电池以体积小、容量大、重量轻、无记忆效应、无污染、电池循环充放电次数多(寿命长)等优点,广泛地被使用在许多数码产品中。但锂电池对使用条件要求较严格,如充电控制要求精度高,对过充电的承受能力差等。因此,为了保护锂电他,该充电电路包括电池充电控制电路与电池电量检测控制电路两部分。电池充电控制电路,用来控制升压或稳压电路对锉电池进行充电,同时也是锂电池的充电电路。电池电量检测电路,用以检测充电电量的多少,当电池充满电时,充满指示灯亮,逻辑电路控制充电电路断开,停止充电。4结束语 随着现代的科技发展电子产品几乎可以普及,但电子产品的电池却一直困扰这我们。我着次的研究的目的不是让电池的容量增大,而是把太阳能充电器安装在电子产品表面上这样就可以大量增加电池的使用时间。
对于一篇完整的毕业论文来说,参考文献是不可或缺的,是其中的必备要素。对于高质量的论文更是如此。引用参考文献是为了更好的论证文章的论点,也是提高文章真实性和科学性的必要手段。在这之前我们要知道怎么筛选高质量参考文献,只有这样才能更好的完成参考文献部分,起到该有的作用。下面笔者来具体讲解,大家继续往下看。毕业论文如何筛选高质量参考文献怎样检索到与你预期学术产出最为相关的,同时又是高质量的专业文献呢?这就是现在这篇文章要回答的问题。先给出几个电子文献数据库和学术资源网站名称供大家使用。中国社会科学网子网站集群国家哲学社会科学学术期刊数据库中国知网万方数据知识服务平台人大复印报刊资料全文数据库中国国家图书馆·中国国家数字图书馆现在,让我们具体看看怎样检索到与你预期学术产出最为相关的高质量学术论文(我会不断强调检索和阅读学术论文的重要性。关于这个问题,我会在后面的推文中详细介绍)。以中国知网为例:通过对于“主题/篇名/关键词”、“并含/或含/不含”、“核心期刊/CSSCI”、起止时间等多重检索条件的组合限定,一般能够检索到与你预期学术产出最为相关的,同时也是拥有高质量保证的学术论文。之后,善用“主题排序”“发表时间”“被引”等不同排序方式,找到对你最具价值的论文。为了更好地展示这个过程,假定我们的预期学术产出是一篇含有“意识形态”和“国家”这两个关键词的学术论文,让我们实操一下——建议点击视频,以全屏方式观赏。怎么样,看到了吧?与你预期学术产出最为相关的高质量专业文献,基本就被找到了。然后,你还可以去“人大复印报刊资料全文数据库”进行查缺补漏,一些发表在非核心期刊和非CSSCI的高质量论文,也将被我们找到,为我所用。需要提示的是,上述电子文献数据库和学术资源网站之中,中国社会科学网子网站集群还在建设之中,它的目标定位是要打造全球最大的学术门户网站的,发展前景不容小觑;而在这些数据库里,貌似只有国家哲学社会科学学术期刊数据库是提供免费下载服务的,一个账号一天之内可以免费下载50篇文献。其他的,很遗憾,都是收费的。我们以为2016年是互联网知识付费元年,其实,这个时代早已来临。如果你所在的高校或科研院所购买了这些数据库,那自然没有任何问题了,如果单位没有购买,你又确有需要,那么,只能付费。文章的最后,让我尝试总结一下自己的观点:1.高质量学术论文的阅读对于学术产出至关重要,这是时间精力投入最小化,学术产出最大化的捷径。2.在你用着最为顺手的数据库里,通过期刊——高级检索——篇名/关键词+CSSCI+被引……等多重检索条件的限定组合,容易找到与你预期学术产出最为相关的高质量学术论文。3.而在你检索到的学术论文的参考文献中,出现频次最高的那些文献,就是你进行专业文献延展阅读的最好材料。毕业论文如何快速生成参考文献在百度里面搜索“中国知网”,点击“中国知网”官网进入“中国知网”主页。点击“中国知网”搜索栏前面的向下箭头,会出现一个下拉框,可以选择全文、篇名、作者、主题、单位等。一般我们知道论文的篇名和作者,就可随意选择“全文”、“篇名”、“作者”一个即可。这里我们以“马克思主义”为例,在“中国知网”搜索栏输入“马克思主义”,点击搜索,可以看到出来许多文献。假如,前面几个论文正是我们需要的,那么用鼠标点击论文前面的小正方形,点击后会出现打勾状态,然后点击“导出参考文献”(橙色字体)。
太多了,先说正极,钴酸锂,镍酸锂,锰酸锂,磷酸铁锂,还有三元的,这是基本的,还有从这些衍生出来的,手机电池用的是钴酸锂。负极,天然石墨,人工石墨,无定形碳,中间相碳微球,锡基的(氧化物,盐,)硅基的(氧化物,与碳的合金),锑基的,氮基的,铝基的,各种合金,比如说锡--镍--铝现在用的大多数是天然石墨,便宜