第一性原理发表论文

摘要：密度泛函理论是研究材料基态物理性质的理论基础,而基于密度泛函理论的第一性原理计算则是研究材料基态性质的强大工具。通过计算,不仅可以解释材料的物理性质,而且可以模拟不同条件下材料的行为。这就可以为预测材料的新性能或者指导新材料的合成提供依据。本论文的目的就是利用基于密度泛函理论的第一性原理计算来研究几种磁性材料的电子结构和磁性机理。在计算中采用了WIEN2K程序包。WIEN2K程序包所采用的具体计算方法是全势线性缀加平面波方法,它是晶体电子结构计算中最精确的方法之一。有机化合物要获得宏观的磁性,除了顺磁中心以外,还要求分子在空间的排列要合适,以... 关键词：磁性材料密度泛函理论第一性原理电子结构授予学位：博士学科专业：凝聚

材料在合成或加工过程中会有意或无意地引入一些结构缺陷，此外由于熵对系统自由能的贡献，缺陷也可在有限温度下自发地出现。不同缺陷可能对材料性能产生有利或有害的影响。如，外来杂质可以增加载流子浓度，但同时引入的额外散射过程又会降低其迁移率。缺陷设计还可开发出新技术，如可用点缺陷作为量子信息领域中的单光子发射器或量子位主机。随着新材料的发现，缺陷对于工程师和科学家而言，仍然是活跃而重要的研究领域。而现在，这似乎与诸如石墨烯和过渡金属二硫化物（TMD）等二维（2D）材料特别相关。由于2D材料比表面积大，因而多数原子暴露在表面并与周围环境接触。2D材料因与反应物存在相互作用，不仅缺陷浓度远大于块体系统，且缺陷调控也更加容易。缺陷类型的确定可以通过拉曼光谱实现，然而缺陷类型或浓度与拉曼特征变化之间的定量关系难以建立，是一个普遍存在的难题。

来自芬兰阿尔托大学应用物理系的Hannu-Pekka Komsa领导的团队，构建了基于经验势和第一性原理计算的组合方法，可用于模拟缺陷材料的拉曼光谱，其中经验势用于评估缺陷系统的振动模式，然后与第一性原理计算得到的拉曼张量进行结合。他们研究了在何种程度上可以区分空穴类型，并提供随缺陷浓度变化时拉曼光谱演化的起源分析。这种方法不仅能可靠地模拟拉曼光谱，还可深入了解缺陷系统中振动模式的物理内涵，以及如何用拉曼光谱对它们进行探测。作者利用该方法研究了单层MoS2中的空位缺陷，捕获了缺陷对突出峰位移和不对称展宽的影响，其结果与实验数据定性一致。此外，他们使用声子局域模型来拟合其模拟的拉曼光谱，以评估该模型在缺陷材料中的适用性。结果发现，当同时考虑完整的声子色散关系和局域类型时，该模型非常有效。通过本研究发现，只要有适当的经验势，就可以有效地评估缺陷系统的拉曼光谱。

该文近期发表于 npj Computational Materials 6 : 59 (2020)，英文标题与摘要如下，点击可以自由获取论文PDF。

Simulating Raman spectra by combining first-principles and empirical potential approaches with application to defective MoS2

Zhennan Kou, Arsalan Hashemi, Martti J. Puska, Arkady V. Krasheninnikov & Hannu-Pekka Komsa

Successful application of two-dimensional transition metal dichalcogenides in optoelectronic, catalytic, or sensing devices heavily relies on the materials’ quality, that is, the thickness uniformity, presence of grain boundaries, and the types and concentrations of point defects. Raman spectroscopy is a powerful and nondestructive tool to probe these factors but the interpretation of the spectra, especially the separation of different contributions, is not straightforward. Comparison to simulated spectra is beneficial, but for defective systems first-principles simulations are often computationally too expensive due to the large sizes of the systems involved. Here, we present a combined first-principles and empirical potential method for simulating Raman spectra of defective materials and apply it to monolayer MoS2 with random distributions of Mo and S vacancies. We study to what extent the types of vacancies can be distinguished and provide insight into the origin of different evolutions of Raman spectra upon increasing defect concentration. We apply our simulated spectra to the phonon confinement model used in previous experiments to assess defect concentrations, and show that the simplest form of the model is insufficient to fully capture peak shapes, but a good match is obtained when the type of phonon confinement and the full phonon dispersion relation are accounted for.

化合物的配比不同，其属性也不同，物化性质也不同，这昱第一性原理。

超硬材料因其具有高硬度、耐磨、热稳定性好等优良特性通常被作为削切工具和超硬涂层，在工业和国防领域有着广泛的应用。传统超硬材料通常由硼、碳、氮等轻质元素合成。1955年金刚石的合成和1957年立方氮化硼的合成成为了超硬材料发展史上的两座里程碑。近年来，过渡金属因具有高的价电子密度而受到人们的广泛关注。但过渡金属本身的硬度并不高，人们通过将硼、碳、氮等轻质元素掺入过渡金属中形成过渡金属轻质元素化合物，从而提高其硬度。如，常压下合成的 ReB2、OsB2和高压下合成的PtN2，都具有较高的体弹模量和剪切模量，被认为是潜在的超硬材料。因此，对过渡金属轻质元素化合物的研究成为了超硬材料研究的一个新热点。一些过渡金属硼化物能够在常压条件下合成，从而大大降低了生产成本，受到了研究者们的欢迎。我们采用基于粒子群优化算法的CALYPSO软件包结合第一性原理计算的方法对ReB3和IrB3的结构进行了预测和研究。通过结构预测我们发现了一些新结构：对称性为P-6m2、P63/mmc、P-3m1的ReB3和对称性为Amm2、P63/mmc、P-6m2、P-3m1的IrB3。其中对称性为P-6m2的ReB3和对称性为Amm2的IrB3可能分别为ReB3和IrB3的基态结构，且在0-100GPa的压强下它们一直为基态结构。通过声子谱的计算，这些结构均没有虚频，说明它们都是动力学稳定的。弹性性质的计算表明它们都是弹性稳定的。态密度穿过费米能级表明它们均具有金属性。P63/mmc-ReB3和P-6m2-ReB3的理论硬度分别达到37和30GPa,通过电子结构的分析我们发现它们具有高硬度的原因来自于它们结构中很强的B-B键和Re-B键。P63/mmc-ReB3和P-6m2-ReB3高的理论硬度使得它们有望成为新型的超硬材料。过渡金属氮化物中，过渡金属钽的氮化物因其出色的性能（例如化学稳定性，高硬度，高熔点，具有良好的热和电导性，以及超导等）始终是研究者们关注的焦点。我们采用基于粒子群优化的CALYPSO软件包对Ta-N系统6种不同配比的化合物进行了结构预测。预测得到的结构包括：P-6m2(187)-TaN、P-6m2(189)-TaN、C2/m(12)-TaN2、P4/mmm(123)-TaN3、P6cn(60)-Ta2N、P-4m2(115)-Ta2N3、P63cm(185)-Ta3N5。随后，我们采用第一性原理计算的方法对它们的结构、相稳定性、动力学稳定性、弹性性质和电子结构等进行了研究。其中 P-6m2(187)-TaN与先前实验上合成的δ-TaN结构相同，P-6m2(189)-TaN与先前实验上合成的ε-TaN结构相同。所有这些结构的形成焓在所研究的压强范围内（0-50GPa）都是负值，表明它们可以稳定存在。我们通过声子谱的计算来判断这些结构的动力学稳定性，发现除 P4/mmm(123)-TaN3以外的其它结构都不存在虚频，说明除 P4/mmm(123)-TaN3以外的结构都是动力学稳定的。弹性常数满足机械稳定性条件，表明它们都是弹性稳定的。除 TaN3以外，其它预测结构都具有较大的体弹模量（高于260 GPa），这表明它们都具有较强的抵抗体积形变的能力。P-6m2(187)-TaN具有较高的剪切模量，说明它具有较强的抵抗剪切形变的能力。对所有预测结构进行态密度计算，P63cm(185)-Ta3N5在费米面处出现了带隙，说明 Ta3N5是一种半导体材料。而其它结构的态密度穿过费米能级说明它们都是金属性质的。过渡金属化合物WB3和OsB3受到研究者们的广泛关注，但他们的基态结构还有待进一步确定。我们同样采用了CALYPSO软件包对WB3和OsB3进行了结构预测，得到的结构有：R-3m-WB3、P63/mmc-WB3、P-3m1-WB3、P-6m2-WB3、P-6m2-OsB3、P-3m1-OsB3、P6/mmm-OsB3。这些结构中，P-6m2-OsB3和R-3m-WB3分别为 OsB3和WB3的基态结构。声子色散曲线显示，除 P6/mmm-OsB3以外，其它结构均没有虚频出现，说明其它结构是动力学稳定的。R-3m-WB3和P63/mmc-WB3拥有较大的理论硬度（37GPa和38GPa）,接近超硬材料的标准40GPa。这表明R-3m-WB3和P63/mmc-WB3可以作为潜在的超硬材料。电子结构的分析发现 R-3m-WB3和P63/mmc-WB3中存在很强的W-B键和B-B键。这就解释了它们稳定性好而且硬度较高的原因