张新申发表的论文

极谱法能测定微量镉的方法很多，但矿样成分复杂仍需预先分离富集。火焰原子吸收光谱法测定微量镉一般也需经分离富集，石墨炉原子吸收光谱法则可直接测定。电感耦合等离子体发射光谱法测定镉的精密度较好，但对于0.0xμg/g含量镉的直接测定，灵敏度仍不够。电感耦合等离子体质谱法的灵敏度可以满足要求，由于锆和锡的干扰，影响痕量镉测定的精密度，采用王水溶样，锆和锡不溶出，可以较好地实现镉的直接快速测定。

62.7.3.1 氢氧化铵-氯化铵底液极谱法

方法提要

试样经王水(或氢氟酸-高氯酸-王水混合酸)分解，在3mol/L氢氧化铵-1mol/L氯化铵底液中，镉有很好的波形，用示波极谱测量峰高，镉的峰电位约为-0.91V(对饱和甘汞电极)。在50mL溶液中，镉量在50～500μg时，峰高与浓度成正比。

铜在镉前起波，含量高时影响镉的测定，30倍以下不干扰。

本方法适用于稀有和有色金属等矿石和岩石中镉含量的测定。测定范围:w(Cd):(50～500)×10-6。

仪器

示波极谱仪。

试剂

氯化铵。

盐酸。

硝酸。

氢氟酸。

高氯酸。

王水新鲜配制。

氢氧化铵。

亚硫酸钠溶液(200g/L)。

铁(Ⅲ)溶液ρ(Fe3+)=50mg/mL2.5gFeCl3·6H2O溶于(1+99)HCl并稀释至100mL。

动物胶溶液(5g/L)。

氢氧化铵-氯化铵溶液20gNH4Cl加100mL氢氧化铵，用水稀释至120mL。

镉标准溶液ρ(Cd)=50.0μg/mL称取50.00mg高纯金属镉于250mL烧杯中，盖上表面皿，加入10mL(1+1)HNO3，微热溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

校准曲线

移取0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL镉标准溶液置于一组50mL容量瓶中，加入3mL铁溶液，混匀，加入12mL氢氧化铵-氯化铵溶液、2.5mL亚硫酸钠溶液、1mL动物胶溶液，用水稀释至刻度，混匀。放置澄清后取清液置于电解池中，在电压-0.6V～-1.1V作极谱图，绘制校准曲线。

分析步骤

根据试样中镉含量的高低，称取0.5～1g(精确至0.0002g)试样置于250mL烧杯中，以水润湿，加入15mLHCl，盖上表面皿，于控温电热板上加热溶解，约20min后加入5mLHNO3，继续加热溶解，待试样溶解完全后，用少量水洗去表面皿，蒸发至湿盐。加10mL热水溶解盐类，冷却至室温，用水移入50mL容量瓶中，体积不超过25mL。

含硅高的试样将试样置于聚四氟乙烯烧杯中，加10mLHF，加盖，放置过夜。移去盖子，加入10mL王水、0.5mLHClO4，盖上表面皿，置控温电热板上微沸30min，用少量水洗去表面皿，继续加热至高氯酸白烟冒尽，取下冷却。加入5mLHCl，温热溶解盐类，取下冷却，用水移入50mL容量瓶中，控制体积不超过25mL。以下按校准曲线操作测得镉量。

镉含量的计算参见式(62.2)。

注意事项

1)如铜、铅含量都较高，大于镉的30倍，可在移入容量瓶前，在稀盐酸溶液中除铜，然后转氨性底液测定镉。

2)当试样中含有少量铜、镍和锌时，可以在一份试液中同时测定镉和这些元素。

62.7.3.2 二安替比林甲烷-酒石酸钠-碘化钾底液极谱法

方法提要

在20g/L碘化钾-0.0125g/L二安替比林甲烷-18g/L酒石酸钠-20g/L抗坏血酸-1g/L铁体系中，镉有灵敏的配位吸附波，峰电位-0.72V，镉离子浓度在0.001～0.3μg/mL之间与峰高呈线性关系。测定范围:w(Cd):(0.05～100)×10-6。

仪器

示波极谱仪。

试剂

盐酸。

硝酸。

抗坏血酸溶液(200g/L)。

氢氧化钠溶液c(NaOH)=3mol/L。

碘化钾溶液(200g/L)。

二安替比林甲烷溶液(2.5g/L)称取0.25g二安替比林甲烷置于烧杯中，加5mL(1+1)HCl，用水稀释至100mL。

酒石酸钠溶液(90g/L)称取18g酒石酸钠置于烧杯中，加150mL水及5mL(1+1)HCl，用水稀释至200mL，搅匀。此溶液约为pH3.5～4.0。

铁(Ⅲ)溶液(100g/L)。

镉标准溶液配制方法见62.7.3.1氢氧化铵-氯化铵底液极谱法。

甲基橙指示剂(1g/L)。

校准曲线

分取含镉0μg、0.01μg、0.05μg、0.10μg、…、5.00μg的镉标准溶液置于一组10mL比色管中，加入2滴铁溶液、1mL抗坏血酸溶液、0.5mL二安替比林甲烷溶液、1滴甲基橙指示剂，用氢氧化钠溶液调节至黄色，再用(1+5)HCl调节到刚出现红色，加入2mL酒石酸钠溶液，1mL碘化钾溶液，用水稀释至刻度，混匀。起始电位为-0.45V，用示波极谱导数部分进行测定。

分析步骤

称取0.05～0.2g(精确至0.0001g)试样，置于50mL烧杯中，加少量水润湿，加5～10mLHCl，盖上表面皿，加热溶解片刻，加入2～4mLHNO3，继续加热至试样分解完全。洗去表面皿，蒸干。再加1mLHCl蒸干。取下，加入2～3滴HCl、2mL水温热溶解盐类。冷后，加1mL抗坏血酸，以下按校准曲线进行测定。

镉含量的计算参见式(62.2)。

注意事项

1)干扰元素的允许量:铁(75mg)，钙、镁(20mg)，铝、钡(10mg)，铬(3mg)，铜、锌、钴、镍、锰、砷、锑、铋、钼、钒、汞、银、锡(1mg)，钛(5mg)，钨(0.5mg)，铅(0.2mg)，铈、铌、钽(0.05mg)，铟、铂、钯(0.02mg)，镓、碲、金(0.01mg)，锗、铍(0.005mg)。另外NO-2、SO2-4、F-、Cl-和少量PO3-4均不干扰;

2)铅大于0.2mg严重干扰测定，需用硫酸钠和钡盐共沉淀避免干扰;

3)铟大于0.02mg干扰测定，加入0.02mol/LEDTA能消除0.1mg铟的干扰。

62.7.3.3 717阴离子交换树脂分离-溴化钾-碘化钾-六次甲基四胺底液极谱法

方法提要

试样经王水分解，在0.5mol/LHCl中，用717阴离子交换树脂富集镉，锌、铋被同时吸附，用(1+9)HNO3解吸，与Fe、Cu、Pb、Ni、Co、Sb5+、As5+、Se、Te、Mo、Sn等元素分离。

在0.66mol/L溴化钾-0.15mol/L碘化钾-六次甲基四胺底液(pH4)中，镉产生灵敏的吸附催化波，可用方波极谱测定。镉量在0.05～2.5μg之间峰高与浓度呈良好的线性关系。本方法适用于稀有和有色金属等矿石和岩石中镉含量的测定。测定范围:w(Cd):(0.1～10)×10-6。

仪器

极谱仪。

试剂

盐酸。

硝酸。

高氯酸。

氢氧化钠溶液(40g/L)。

抗坏血酸溶液(100g/L)。

溴化钾溶液c(KBr)=3.3mol/L。

碘化钾溶液c(KI)=1.5mol/L。

六次甲基四胺溶液(100g/L)。

镉标准储备溶液ρ(Cd)=100.0μg/mL称取0.1000g(精确至0.0001g)高纯金属镉于100mL烧杯中，加盖表面皿，沿杯壁加入20mL(1+1)HNO3溶解，蒸发至湿盐。用少许水吹洗表面皿，加25mL(1+1)HCl赶HNO3，蒸干后补加10mL(1+1)HCl，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

镉标准溶液ρ(Cd)=0.40μg/mL用0.5mol/LHCl稀释镉标准储备溶液制得。

甲酚红钠盐-百里酚蓝钠盐混合指示剂0.05g甲酚红钠盐和0.05g百里酚蓝钠盐溶于100mL水中。

717阴离子树脂(60～80目)将树脂用40g/LNaOH溶液和(1+1)HNO3分别浸泡数小时，然后用蒸馏水洗至中性备用。

交换柱装置:用短颈漏斗做交换柱，内径应为0.5～0.6cm，漏斗颈下端塞一小团尼龙丝(或棉花)，先往漏斗中注入蒸馏水，然后将处理好的树脂和水慢慢注入，装填树脂柱应高为5cm，然后在颈上端塞一小团尼龙丝，控制流速为1.5～2mL/min。漏斗上叠放滤纸，以过滤试样残渣，最后树脂用2mol/LHCl平衡备用。

校准曲线

吸取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL镉标准溶液置于一组10mL比色管中，加5滴(1+4)HCl、6滴抗坏血酸溶液、2mLKBr溶液、1mLKI溶液、1滴甲酚红钠盐-百里酚蓝钠盐混合指示剂，滴加六次甲基四胺溶液中和溶液呈黄绿色(pH4)，用水稀释至刻度，混匀，放置半小时以上。取上层清液，置于电解池中，于-0.35V起始扫描，进行方波极谱测定，绘制校准曲线。

分析步骤

称取0.2～1g(精确至0.0001g)试样置于200mL烧杯中，加入20mLHCl，加盖表面皿，加热溶解20～30min后，加5mLHNO3，待试样溶解完全后，用少量水吹洗表面皿，将溶液蒸发至干。用5mLHCl赶HNO32次，然后加入20mL2mol/LHCl，微热溶解盐类。将试液倾入已装好树脂的漏斗上，过滤残渣和交换富集同时进行。用0.5mol/LHCl洗烧杯数次及滤纸多次，洗净铁(Ⅲ)离子，弃去滤纸，再洗树脂数次。

向树脂上加5mL加热到60～80℃的(1+9)HNO3解脱镉，共加4～5次。解脱液收集在100mL烧杯中，加0.5mLHClO4，在控温电热板上加热蒸发至干。加5滴(1+1)HCl及数毫升水，再次蒸干。再加5滴(1+4)HCl溶解盐类。加6滴抗坏血酸溶液、2mLKBr溶液、1mLKI溶液、1滴甲酚红钠盐-百里酚蓝钠盐混合指示剂，滴加六次甲基四胺溶液中和试液呈黄绿色为止(pH4)，小心注入10mL比色管中，用水冲洗并稀释至刻度，混匀。放置0.5h以上。以下按校准曲线进行方波极谱测定。

镉含量的计算参见式(62.2)。

62.7.3.4 717阴离子交换树脂分离-盐酸-碘化钾-四乙基溴化铵底液极谱法

方法提要

试样灼烧后，王水溶解，在0.5mol/LHCl中，经717阴离子交换树脂吸附镉，用硝酸解脱镉;除去硝酸后，镉在0.08mol/LHCl-0.05mol/LKI-0.05g/L四乙基溴化铵体系中，产生灵敏的吸附催化波，峰电位为-0.5V(对银电极)。检测下限为0.005μg/mL。测定范围:w(Cd):(0.05～12)×10-6。

仪器

示波极谱仪。

试剂

717阴离子树脂60～80目树脂，用40g/LNaOH溶液和(1+1)HNO3分别浸泡数小时，然后用蒸馏水洗至中性备用。

盐酸。

硝酸。

高氯酸。

四乙基溴化铵溶液(10g/L)。

碘化钾溶液c(KBr)=1mol/L。

抗坏血酸溶液(200g/L)。

树脂的处理同62.7.3.3717阴离子交换树脂分离-溴化钾-碘化钾-六次甲基四胺底液极谱法。

交换柱装置同62.7.3.3717阴离子交换树脂分离-溴化钾-碘化钾-六次甲基四胺底液极谱法。

镉标准溶液配制方法同62.7.3.3717阴离子交换树脂分离-溴化钾-碘化钾-六次甲基四胺底液极谱法。

校准曲线

分取含镉0μg、0.050μg、0.10μg、…、1.20μg的镉标准溶液置于一组25mL烧杯中，低温蒸干。取下冷却后，加入0.2mL(1+2)HCl、0.5mL四乙基溴化铵溶液、0.5mLKI溶液，用水移入10mL比色管中，混匀，再逐滴加入0.5mL抗坏血酸溶液(边加边摇动)，用水稀释至刻度，混匀。起始电位为-0.2V时，用示波极谱导数部分进行测定。

分析步骤

称取1g(精确至0.0002g)试样置于瓷坩埚中，放入高温炉中，于600℃灼烧半小时。取出冷却，移入150mL烧杯中，加入20mLHCl，盖上表面皿，加热20min，再加5mLHNO3，待试样溶解后蒸干，冲洗并移去表面皿，以5mLHCl蒸干赶HNO32次，加入20mL2mol/LHCl微热溶解盐类。将此溶液经漏斗上过滤入交换柱，用0.5mol/LHCl洗烧杯及滤纸多次，直至滤纸无黄色为止。将滤纸弃去，再用0.5mol/LHCl洗树脂数次，弃去流出液，然后用已经加热到60～80℃的硝酸分4～5次(每次5mL左右)淋洗镉，用50mL烧杯承接溶液，加入0.5mLHClO4，蒸发至干，加入1～2mL(1+1)HCl，再蒸干，加入20mL2mol/LHCl微热溶解盐类。以下按校准曲线进行测定。

镉含量的计算参见式(62.2)。

62.7.3.5 原子吸收光谱法

方法提要

试样经王水(或氢氟酸+高氯酸+王水)分解;加氢氟酸溶样时，可加入硼酸配位氟。在(5+95)HCl中，于原子吸收光谱仪，使用空气-乙炔火焰，在波长228.8nm处测定。本方法适用于稀有和有色金属等一般矿石和岩石中镉含量的测定。测定范围:w(Cd):(5～1000)×10-6。

仪器

原子吸收光谱仪(带背景校正器)。

试剂

盐酸。

硝酸。

氢氟酸。

高氯酸。

王水新鲜配制。

硼酸溶液(60g/L)。

镉标准溶液ρ(Cd)=10.0μg/mL配制方法见62.7.3.1氢氧化铵-氯化铵底液极谱法。含1.00mg镉。

仪器

原子吸收光谱仪(带背景校正器)。

校准曲线

移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL镉标准溶液分别置于一组50mL容量瓶中，加入5mLHCl(若采用三酸分解试样，应补加5mL硼酸溶液)，用水稀释至刻度，混匀。于原子吸收光谱仪上，使用空气-乙炔火焰，在波长228.8nm处测量吸光度。绘制校准曲线。

分析步骤

根据试样中镉含量的高低，称取0.1～1g(精确至0.0001g)试样，置于100mL烧杯中，加入20mLHNO3，盖上表面皿，于控温电热板上加热溶解，约20min后加入5mLHNO3，继续加热溶解，待试样溶解完全后，用少量水洗去表面皿，蒸发至干。加5mL(1+1)HCl，盖上表面皿，加热溶解盐类，取下，用少量水洗去表面皿，冷却至室温，用水移入50mL容量瓶中并稀释至刻度，混匀。

含硅高的试样将试样置于聚四氟乙烯烧杯中，加10mLHF(加盖放置过夜)。移去盖子，加入10mL王水、0.5mLHClO4，盖上盖，置控温电热板上微沸30min，用少量水洗去表面皿，继续加热至高氯酸白烟冒尽，取下冷却。加入5mL(1+1)HCl、5mL硼酸溶液，温热溶解盐类，取下冷至室温，用水移入50mL容量瓶中并稀释至刻度，混匀。以下按校准曲线进行测定。

镉含量的计算参见式(62.2)。

62.7.3.6 石墨炉原子吸收光谱法

方法提要

试样经盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸分解后，加热至冒高氯酸白烟除尽氟后，制备成(1+99)HNO3溶液。加入磷酸二氢铵、硫脲、EDTA二钠盐混合溶液作为基体改进剂，石墨炉原子吸收光谱法直接测定镉的含量。

方法适用于水系沉积物及土壤中镉的测定，检出限(3s):0.05μg/g，测定范围:0.15～5.0μg/g。

仪器

原子吸收光谱仪，带石墨炉及自动进样装置。

试剂

盐酸。

硝酸。

高氯酸。

氢氟酸。

磷酸二氢铵、硫脲、EDTA混合溶液(100g/L磷酸二氢铵、100g/L硫脲、20g/LEDTA)称取10g磷酸二氢铵、10g硫脲及2gEDTA二钠盐，溶于100mL水中，用时配制。

镉标准储备溶液ρ(Cd)=1.00mg/mL称取1.0000g金属镉(99.95%)，加入20mL(1+1)HNO3溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀备用。

镉标准溶液ρ(Cd)=50.0ng/mL用(1+99)HNO3逐级稀释镉标准储备溶液配制。

校准曲线

吸取0mL、0.50mL、2.50mL、5.00mL镉标准溶液于25mL比色管中，加2.5mL磷酸二氢铵-硫脲-EDTA混合溶液，用(1+99)HNO3稀释至刻度，摇匀。此系列的镉浓度分别为0ng/mL、1.0ng/mL、5.0ng/mL、10.0ng/mL。按表62.24仪器工作条件(以日立180-80偏振塞曼原子吸收光谱仪为例)进行测定，绘制校准曲线。

表62.24 偏振塞曼原子吸收光谱仪石墨炉测定Cd工作条件(日立180-80)

续表

分析步骤

称取0.1～0.5g(精确至0.0001g)试样置于30mL聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿，加入5mLHCl，于电热板上低温加热10min，再加2mLHNO3，继续加热20min，取下。加入2mL(1+1)HClO4及10mLHF，继续加热至冒尽白烟。取下冷却后加入1.0mL(1+3)HNO3，用水冲洗坩埚壁，加热溶解盐类后，移入25mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀。澄清后吸取5.0mL溶液于另一个25mL比色管中，以下按校准曲线步骤操作，测得试液中Cd的浓度。

按下式计算试样中Cd的含量:

岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析

式中:w(Cd)为试样中Cd的质量分数，μg/g;ρ为从校准曲线上查得试液中镉的浓度，ng/mL;ρ0为从校准曲线上查得空白试液中镉的浓度，ng/mL;V1为制备溶液的总体积，mL;V2为分取制备溶液的体积，mL;V3为测定溶液的体积，mL;m为称取试样的质量，g。

参考文献

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1、四川大学生物质与皮革工程系自成立以来，一直以学科建设、人才培养和科技研发为目标，已发展为涵盖制革工程、皮革制品、皮革化工材料、制革生物技术和分析检验等方向，涉及教、学、研、产的学科体系，是我国皮革科技人才的培养基地和皮革工业高新技术最重要的研发基地，为我国轻工行业的人才培养、科技进步和产业发展做出了突出的贡献。

2、生物质与皮革工程系下设皮革工程、皮革商贸、革制品设计和轻工生物技术等四个教研室。皮革化学与工程学科建有制革清洁技术国家工程实验室和皮革化学与工程教育部重点实验室，拥有轻工技术与工程一级学科博士学位授予权、轻工技术与工程博士后流动站和轻工技术领域工程硕士授予权。皮革化学与工程学科是我国在皮革领域唯一的国家重点学科，已被列为国家"211工程"重点建设学科和"985工程"科技创新平台建设计划，目前是国际皮革工艺师与化学师协会联合会主席单位和教育部高等学校轻化工程专业教学指导分委员会主任单位。

3、生物质与皮革工程系师资力量雄厚，现已形成一支以优秀学科带头人为核心，以中青年学者为骨干的学术梯队和以中青年教师为主体的师资队伍。目前在职教职工46人，其中教授（研究员）17人，副教授（副研究员、高级工程师）12人，博士生导师14人，中国工程院院士1人，长江学者特聘教授1人，国务院学位委员会学科评议组成员1人，国家杰出青年基金获得者1人，国家教学名师1人，教育部教学指导委员会委员2人，教育部新世纪、跨世纪人才5人（石碧、张新申、李国英、范浩军、何强），四川省学术与技术带头人8人，宝钢教育基金优秀教师6人，10人享受国务院特殊津贴，有国家级教学团队、教育部创新团队和国家级特色专业各1个。

4、生物质与皮革工程系科研成绩显著。近五年来承担了多项国家科技支撑计划、"863"计划、"973"计划、国际合作、自然科学基金、省部级重大、重点科研项目和企业委托项目；获得国家科技进步奖3项、部省级科技奖16项，荣获国家、省优秀教学成果奖5项，国家发明专利51项；主办了国内外公开发行的中国科技论文统计源期刊和中文核心学术期刊《皮革科学与工程》，出版教材及专著20余部，在国际和国内核心期刊上发表论文500余篇（SCI和EI收录200余篇），获国家级和省部级及校级精品课程各1门。

其实主要是ag+检测以下引用论文摩尔法测定氯离子摩尔法测定氯离子的范围为=5~100 mg/L。周少玲等[2]从理论上指出以铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性条件下，用硝酸银标准溶液进行滴定实验，由于AgCl的沉淀溶解损失，溶液中仍然余留0.44 mg/L的氯离子不能被滴定。所以对于氯离子含量低的水质用摩尔法测定会造成较大的分析误差，而且测定精密度也较差。在用AgNO 3滴定氯离子的过程中，Ag+易与溶液中的氨形成银氨络离子Ag（NH 3）+，从而增加了AgNO 3的消耗量，造成分析结果偏高。所以，摩尔法测定中水中氯离子含量时，应控制溶液的pH值为中性。周强等[3]以耐盐性较强的大麦品种“鉴4”幼苗为材料，用硝酸银滴定法测定植物体内氯离子含量。结果得出在0~0.5 mol/L范围内的线性关系较好，相关系数r为0.9986，但标准曲线未通过坐标原点。回收率为87.73% ~117.78%，RSD为10.80%。准确度仅为88.43%，变异系数为10.33%。摩尔法是一种传统的测量方法，但仅对氯离子含量高的物质测定较准确，此方法采用的铬酸钾和硝酸银试剂是有毒物质，且排放到环境中会造成环境污染；硝酸银试剂价格高，增加了测定成本，影响了方法的实用性。2.2分光光度法分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸收度，对该物质进行定性和定量分析的方法。杨学芬[4]研究了以过氧化氢为氧化剂，硝酸-甘油为介质，分光光度法测定工业亚磷酸中氯离子含量。此系统的稳定性高，测定波长为380 nm，氯离子含量在1~6 g/mL范围内呈线性关系，相关系数为0.9999，回收率为96%~105%。关瑞等[5]通过研究氯化银沉淀在明胶-乙醇水溶液中的稳定性，建立了测定微量氯离子的分光光度分析方法，并应用到有机工艺水中微量氯离子的测定。在实验最佳条件下，氯离子浓度在0~6 mg/L范围内呈良好线性，相关系数为0.9993，方法的标准偏差为0.108，变异系数为0.026，回收率为101%~105%。该方法的检测限为1.35 ×10- 2mg/L。顾立公[6]利用在酸性条件下，氯离子与硫氰酸汞反应生成微电离的氯化汞络合物，释放出等量的硫氰酸根与铁（III）反应生成红色的络合物，建立了硫氰酸汞-硝酸铁间接分光光度法测定水中的微量氯离子的方法，得出氯离子含量在0.2~10 mg/L范围内呈良好线性关系，相关系数为0.9992，回收率在95.8%~102.1%。本方法灵敏度高，重现性好，方法简便、快速，可用于水中微量氯离子的测定。氯化物共沉淀富集分光光度法是一种国标方法[7]。该方法用磷酸铅沉淀做载体，共沉淀富集痕量氯化物，经离心机分离后，用硝酸铁/高氯酸溶液完全溶解沉淀物，加硫氰酸汞/甲醇溶液显色，用分光光度计间接测定痕量氯离子，测定范围为0.01~0.1mg/L。分光光度法可以精确测定微量氯离子，灵敏度高，重现性好，方法简便、快速。但是共沉淀富集分光光度法采用的磷酸铅、硫氰酸汞和甲醇试剂是有毒物质，影响操作人员的健康，且这些试剂使用量很大，如果不加处理直接排放则会造成严重的环境污染。2.3浊度法此浊度法是在比色法的基础上发展起来的，是根据测量光线通过悬浮液后透射光的强度进行分析的一种分析方法，在临床分析、食品分析、环境分析、工业分析、药物分析等研究工作中应用广泛。陈振华等[8]研究了在表面活性剂下用硝酸银浊度法测定Cl-。结果表明，在0.3 mol/L酸性条件下，吐温- 60作为AgCl浊度的稳定剂，该方法的线性范围为0~8 g/mL，相关系数r =0.991，回收率为87.75%~103.33%，可用于发电厂炉水中Cl-的测定。王爱荣等[9]研究了以乙二醇为增溶剂，硝酸银作沉淀剂，采用氯化银比浊法，在不分离硫酸铜的条件下，直接测定酸性镀铜液中微量氯离子。测定波长为440 nm，线性范围为0~2 g/mL，其俞凌云，等：氯离子测定方法及其应用研究行业论坛33西部皮革第31卷表观摩尔吸光系数ε=113 ×105，方法检出限为0.035 g/mL，该法用于测定酸性镀铜液中微量氯离子在不同水平的加标回收率为95.4%~104.5%。杜斌等[10]研究了以非离子型微乳液乳化剂OP/正丁醇/正庚烷/水为介质，AgCl浊度法测定氯离子的试验条件。该方法的线性范围为0.2~3.4 mg/L，r =0.9997，RSD <2.8%，回收率为94%~104%，可用于水泥原料、生料及熟料中微量氯离子的测定。申海燕[11]利用氯化银沉淀在明胶-乙醇水溶液中的稳定性，建立了一种测定有机工艺水中微量氯离子的浊度法。该法的线性范围为0~6 mg/L，r =0.9993，回收率为95.2%~101.3%。王兆喜等[12]设置流动注射分析仪器参数工作波长为450 nm，进样频率为60次/h，建立了反相流动注射比浊法测定水中的氯离子含量的方法。 氯离子的浓度在1.0 ×10- 5～10.0×10- 4mol/L范围内与吸光度呈良好线性关系，相关系数为0.995，回收率为95%~101%，RSD<2.49%。此浊度法操作简便、分析时间短、所用试剂少、运行成本低，检测手段简单，可与流动注射等其他先进技术联用，易实现自动化，程序化，前景十分广阔。由于此浊度法具有上述特点，故在分析科学中有广泛的应用。2.4离子色谱法离子色谱法是比较新的离子分离技术。这一方法现已广泛应用于环境监测、盐水、土壤、血液、锅炉水、乳制品等试样的分析之中。张新申等[13]利用自制的离子色谱仪对制革生产中的浸酸废液、铬鞣废液、总污水中的氯离子含量进行了测定。表明氯离子浓度在10- 5~10- 3mol/L范围内有很好的线性关系，测量上限为10- 2mol/L，回收率为98.6%~102.5%。朱子平[14]采用萃取分离法消除乳化液中有机组分对测定组分的影响及对色谱柱所造成的污染，应用离子色谱法检测了乳化液中氯离子。其加标平均回收率为95%~105%，相对标准偏差优于4.0%（n=20）。陆克平等[15]采用在碱性条件下加热回流分解双氧水，用离子色谱法测定其中微量氯离子。得出双氧水中氯离子检测限为0.06 g/mL，线性方程为C=1.155 ×10- 5A- 0.02435。线性范围为0.10~15.0g/mL，浓度与面积的相关系数r=0.9992。王艳丽等[16]用高纯Cu粉与浓HNO 3进行氧化还原反应，170℃加热分解Cu（NO 3）2，去除绝大部分NO 3-，研究了一种以离子色谱电导检测法测定HNO 3中微、痕量级Cl-的方法。Cl-的加标回收率为87.5% ~93.7%，RSD（n=5）<10%。刘燕等[17]采用离子色谱双柱串联法分离硝酸样品，以离子色谱电导检测法测定硝酸滤液中的痕量氯离子。氯离子浓度在0.01~0.30 mg/L范围内与色谱峰面积成线性关系，线性相关系数r =0.997，对硝酸样品进行测定，氯离子的加标回收率为96.5%~99.0%，测定结果的相对标准偏差为1.84% ~ 2.83%（n=5）。宋晓年等[18]采用预浓缩离子色谱法（采用浓缩柱预先浓缩样品然后进来）测定高纯度水中痕量氯离子，分析结果线性回归后得出方程为H = 0.429C- 0.596，式中H为测得氯离子的峰高；C为氯离子含量，线性相关系数r =0.9985，标准曲线有很好的线性关系，可监测高纯去离子水中10- 9mg/L氯离子。离子色谱法简单方便，灵敏度高，测量快速而准确，且不需要其他化学试剂，能快速、简便、高效、安全地应用于实际分析，尤其适用于大批量试剂连续测定。2.5原子吸收法原子吸收是基于被测物质的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。顾永祚等[19]以Cl-与定量Ag+生成AgCl沉淀反应为基础，提出了一个测定水中Cl-的间接原子吸收法。Cl-浓度在0~50 g/mL范围内呈线性。钱初洪等[20]用原子吸收法间接测定了己二酸铵中的微量氯离子，此法通过加入乙醇和雾化增效剂，使AgCl的溶解度降低并提高了原子化效率，从而使测定的灵敏度提高，利用AgNO 3与己二酸铵中的微量氯离子反应，测定剩余Ag+间接求出氯离子的含量，测定的相对标准偏差1.9%~4.8%，灵敏度（1%A）为0.022 mg/L。叶晓萍[21]利用乙醇-明胶可以提高氯化银沉淀的稳定性，行业论坛34第15期AEO- 7表面活性剂对银原子化效率也有明显提高的特性，研究了在一定的介质条件及仪器分析条件下，通过加入乙醇-明胶和AEO- 7，应用石墨炉原子吸收法测定银离子含量，从而间接测定高价稀土氧化物矿物中氯离子的含量，其线性范围为20~100g/L，相关系数r = 0.9997，RSD=0.27% ，加标回收率为92.5%~102.0%。杨延等[22]研究了火焰原子吸收光谱法间接测定电厂高纯水中的痕量氯离子的方法。该法采用AgCl沉淀，测定剩余Ag+间接求出氯离子含量。方法的相对标准偏差2.3%~8.6%，加标回收率为94% ~103% ，灵敏度（1% A）为0.029 mg/L。袁志莉等[23]研究了在酸性环境中，氯离子与银离子生成沉淀，经氨水溶解后，用火焰原子吸收法测定银，从而间接测定出氯离子的含量。本方法测定氯的线性范围为1.0~30 g/mL，相关系数r = 0.999，灵敏度为0.023g/mL（1%），检测下限为0.059g/mL，回收率为95%~105%。王传化[24]利用原子吸收分光光度法间接测定了湿法磷酸中微量氯（0.001%~0.01%）。此法是用适当过量的Ag+与Cl-反应，将生成的沉淀AgCl过滤后，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余的Ag+含量，从而得出湿法磷酸中氯含量。氯离子的线性范围为0.6~1.0 g/mL，加标回收率为99.5%~101.1%。原子吸收法具有较高的灵敏度、很好的重现性、较高的准确度和操作简单，容易掌握，干扰少等特点，对微量氯离子的跟踪监测是科学准确简单易行的。2.6流动注射法流动注射分析（Flow InjectionAnalysis，FIA）是一种容易实现现场与邻近实验室联线的自动分析系统，广泛用于环境、农业、医药、临床、食品、冶金、生物化学等方面的金属、非金属和有机物等的分析。廖霞等[25]探讨了用流动注射-双波长分光光度法测定水样中游离氯的最佳化学条件和最佳仪器参数，选择参比波长为650nm，测定波长为553 nm之处进行比色测定。此方法的精度（RSD）和检出限分别为1.2%（10.88 g/mL，n =11）和0.24g/mL，用本系统测定水样中的游离氯，回收率在100.0%~110.0%之间，检测限低，线性范围宽，重视性好，可对自来水及漂白粉游离氯进行实际应用测试。吕淑清等[26]根据氯离子与硫氰酸汞和硝酸铁在酸性介质中反应生成红色络合物的吸光度与水中氯离子的含量成正比这一反应原理，建立了用流动注射-分光光度法测定微量氯离子的自动分析方法。本方法的检测极限为20g/L，相对标准偏差为0.89%，回收率为100%~105%，分析速度为60~120样/h，适用于火电厂炉水中微量氯离子的测定。王建伟等[27]以可编程逻辑控制器来控制系统以实现自动操作，测定频率达80次/h，建立了一种应用流动注射连续快速监测饮用水中余氯的方法。此方法的检测下限为0.1 mg/L，线性范围0.1~1.6 mg/L，相关系数为0.9980。FIA技术具有装置小型简单，操作可靠，自动化程度高，分析速度快，分析结果重现性良好，所需试剂量少，灵敏度高，检测下限低等优点，可与比浊法、速差动力学分析等多种分析方法联用且效果更佳，具有良好的应用前景。2.7容量法容量法[28]测定生活饮用水中的氯离子，有硝酸银容量法（A）和硝酸汞容量法（B）。A法为沉淀滴定法，终点变色不敏锐，易受氯化银沉淀颜色的干扰，需以对比法判定终点，带有很大的经验性。B法的终点变色很敏锐，易于判断，但要严格控制试液的pH值在3.0±0.2的范围内。若水样氯离子含量超过100 mg/L时，须稀释样品。张艳[29]确定了二苯卡巴腙（DPCO）和二苯碳酰二肼（DPCI）两种指示剂、不同酸度对测定结果的影响，并不经稀释直接测定了高浓度的样品，测量结果得A法的回收率为102.2%~101.0%，RSD<0.016；B法的回收率为100.2%~100.5%，RSD<0.009。硝酸汞容量法测定饮用水中的氯离子，方法简便，终点变色敏锐，其准确度和精密度均优于硝酸银容量法，由于水样具有一定的缓冲能力，对于含量高的样品，只需将试液滴定前的pH值控制在3.2，样品不需稀释可以直接俞凌云，等：氯离子测定方法及其应用研究行业论坛35西部皮革第31卷测定。B法的适应浓度范围广，准确度、精密度均优于A法。其原因主要是A法的终点颜色由黄色变为砖红色，变色不明显，需以对比法进行终点判定。而B法的终点颜色是由微黄色变为淡紫色，变色敏锐，易于判定。陆克平[30]发现现行硝酸汞容量法测定安庆分公司炼油污水中氯离子含量大大偏高和终点变色迟缓返色等现象。于是改进了炼油装置污水的预处理方式，将样品经过滤直接加热挥发、酸性条件下双氧水消解和碱性条件下煮沸等过程后，能完全消解和去除干扰离子，消除该现象，而且氯离子几乎无损；汞氯配合物的平均配位数与试液中氯离子浓度有关，通过控制取样量，使氯离子浓度在平均配位数近似为2的可准确测定范围。改进后的硝酸汞容量法单次试验分析周期为40 min，可准确测定至0.35 mg/L的氯离子，氯离子回收率为98.0%~102.4%。3其他分析方法陈建欣[31]用电化学分析法测定工业亚磷酸中氯离子含量，应选择测定环境无氯气存在，参比电极采用217型双盐桥饱和甘汞电极，若用新银电极要先用乙醇擦洗，用蒸馏水泡24 h，然后用0.001 mol/L的AgNO 3溶液浸泡20~30 min将电极活化，用0.1000 mol/L的AgNO 3标准溶液，试样质量10 g左右为宜，本方法适用于可溶性氯化物的测定，测定最低值可低至0.0001%。魏红兵等[32]研究了用自动电位滴定法测定化肥中氯离子含量的方法。本方法是先将样品溶解后加3倍溶液体积量的乙醇，然后用硝酸银标准溶液通过自动电位滴定仪进行等当点滴定。氯离子的检出下限为0.006，回收率为98.6%~102.0%。邵海青[34]研究了以银电极作指示电极，217型甘汞电极作参比电极，在经冷藏后的铜电解液中加入过量的硝酸银标准溶液，以氯化钾标准溶液电位返滴定测定氯离子含量。测得回收率在95%~100%范围内，RSD=2.8%。电位滴定法简捷方便，测量准确，工作效率高。4展望在各种氯离子分析方法中，以离子色谱法最为简便快速与通用，而硝酸银容量法和硝酸汞容量法因不需要特殊的仪器及器皿简单，在废水的氯离子含量测定中最为普及。虽然汞量法需用到有毒试剂，但较银量法溶液稳定性好、可消除残硫酸根及低pH条件下滴定可减少干扰。但两种容量法都存在灵敏度低、重现性差、误差大等缺点。分光光度法以其灵敏度高，选择性好，操作简单等优点广泛用于各种微量以及痕量组分的分析。浊度法快捷简便且运行成本低，易实现自动化，在分析科学中有广泛的应用。离子色谱法虽然检测下限很低，但操作复杂，仪器昂贵，不适宜于实际生产的应用。原子吸收法是一种十分成熟的痕量分析技术，操作简便、仪器普及、重现性好、有较高的灵敏度和选择性，因此在稀土工业生产及分析研究工作中得到广泛的应用。流动注射有检测限低，线性范围宽，重视性好，可与多种分析方法联用，以此建立起来的痕量氯离子浓度自动测定方法，更适合于发电厂、化工厂等生产运行中各种水或中间反应过程中的氯离子浓度的实时、在线自动监测。参考文献：[1]但卫华.制革化学及工艺学[M].北京：中国轻工业出版社，2006.[2]周少玲，张永.各种氯离子含量测定方法的适用性探讨及新方法的提出[J].热力发电，2007，37（7）：75-76.[3]周强，李萍，曹金花，等.测定植物体内氯离子含量的滴定法和分光光度法比较[J].植物生理学通讯，2007，43（6）：1163-1166.[4]杨学芬.分光光度法测定工业亚磷酸中的氯离子[J].云南化工，2000，27（4）：15-16.[5]关瑞，李昌，宋维.分光光度法测定微量氯离子的研究与应用[J].化工标准化与质量监督，2000，（3）：7-9.[6]顾立公.硫氰酸汞-硝酸铁间接法测定水中微量氯离子[J].江苏卫生保健，2005，7（1）：18.[7]GB/T 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硫酸银溶液。虽然它微溶，含量少一点，但也可以鉴别氯离子。但鉴别氯离子最好还是用硝酸银。