论文摘要：为了研究超声波强化冰晶二次成核的机理，利用自行研制的超声波冷却实验台，分别研究了超声波对脱气蔗糖稀溶液与未脱气蔗糖稀溶液中树枝状冰晶体的影响。实验结果表明，未脱气溶液中的树枝状冰晶体受超声波辐射2秒后已发生分裂，而脱气溶液中的树枝状冰晶体受功率相同的超声波辐射6秒后却仍未分裂。表明超声场中冰晶发生分裂的主要原因是空化效应，而不是超声波在溶液中传播所引起的声压。
论文关键词：溶液,空化,冰,晶核生成,超声结晶
引言
食品、药品等低温冷冻保存过程中，细胞内外液相水的结晶起着极其不利的影响。通常冰晶越粗大，冻结产品受到的冰晶损伤就越严重；冰晶越细小，冻结产品受到的冰晶损伤也就越轻，从而提高冻结质量。因此在产品冻结时控制冰晶粒径的大小是非常有意义的，超声波在该领域可以发挥非常重要的作用。
近来研究表明在水、溶液等多种液体结晶过程中应用低频高功率超声波既能够增加过冷液体的初级成核速率,又能够促使过冷液体中已形成的大冰晶分裂为许多小冰晶,破碎为分散的小冰晶又能够成为结晶过程的小晶核（二次晶核）,从而使得冻结产品中冰晶粒径较小。但超声影响结晶的作用机理尚不清楚，尤其对超声波影响二次成核的研究就更少。目前存在以下两种推测试图来解释超声波对冰晶二次成核的影响。
（1）有些学者将超声波促进树枝状冰晶分裂的原因归结为超声波在过冷溶液中引起的周期性声压对冰晶产生的压缩作用。但该观点的提出仅是推测，未见有说服力的实验论证。
（2）RachelChow推测超声波诱发冰晶分裂的原因是由于高温的空化气泡对冰晶具有熔化作用。同时他也指出自己的实验无法确定超声波声压对冰晶的压缩作用是否有助于冰晶的破裂。
由上述可知，人们对超声波声压与空化效应在冰晶破裂过程中所起的作用还未达成一致认识。为了研究超声波对冰晶分裂的影响，本文将未脱气蔗糖稀溶液与脱气蔗糖稀溶液分别置于超声场中进行冻结实验，同时利用一套显微视频成像系统拍摄实验中二次冰晶核生成过程。并根据实验现象对超声波促进冰晶分裂的机理进行了讨论。
2材料及方法
2.1实验装置
自行设计的实验装置如图1所示，该装置主要由五部分组成。（1）超声波浴系统：由超声容器、超声振子及超声波发生器（上海声浦超声波设备厂）组成,其中6个超声振子均匀地粘结在超声容器的底部，超声波从底部向上传播到超声容器内的液体中，超声容器内尺寸：245×215×110mm³。超声发生器的频率值为25kHz，超声发生器的电功率在0～300W范围内可以调节。（2）样品容器：其为用夹子夹住的双层载玻片（载玻片长为76mm；宽为25mm；厚为1mm），双层载玻片之间紧夹着一中央开有长为30mm,宽为10mm矩形孔的薄塑料纸，结晶用的蔗糖稀溶液就被密闭在这矩形孔中。（3）冷却系统：将密闭有蔗糖稀溶液的双层载玻片水平地浸入超声容器里的冷冻液中(m:m=10:90)，超声容器内冷冻液与制冷循环器（新芝DL-4030型，宁波新芝生物科技股份有限公司，其控温范围为：-40℃～25℃，恒温精度为±0.1℃）内冷冻液组成一个闭合循环回路，实验中降温所需的冷源由制冷循环器提供。（4）温度检测系统：由T型热电偶（铜-康铜）、ADAM-4018/4520测温模块(中国台湾研华公司)和计算机组成。ADAM模块连接两个热电偶电极,一个电极被安置在超声容器内的冷冻液中监测冷冻液的温度；另一个电极贴在双层载玻片的下表面以获得密闭在双层载玻片间实验样品的温度，在预备实验中已证实置于载玻片上一薄层溶液的温度与载玻片下表面温度是非常接近的。（5）显微视频成像系统：由PJ-02金相显微镜及MV1.3H摄相机(上海巍途光电技术有限公司)组成。其中摄像机的帧速为30帧/秒，分辨率为640×480像素，显微镜头为4X物镜。通过该显微视频成像系统可以观察到冰晶在超声场中的破裂过程。
图1实验设备示意图
1—超声发生器;2—超声振子;3—超声容器;4,5—冷冻剂;6—制冷循环器;7—双层载玻片;8,9—热电偶电极;10—一组ADAM数据采集模块;11—金相显微镜;12—CCD相机;13—计算机;14—流量控制阀
2.2实验样品制备
相对于纯水而言，过冷蔗糖溶液中更易于生成稳定的树枝状冰晶体。又因本文讨论的是超声波对冰晶（而不是蔗糖晶体）分裂的影响，故实验中冻结材料是质量浓度为10%的蔗糖稀溶液。
脱气蔗糖溶液的制备：首先将60克精细纯白砂糖与1300克的纯水（二次蒸馏水）一起放入不锈钢盆中，然后用固定在台秤上的电炉加热上述蔗糖溶液至沸腾，并保持煮沸状态不少于三十分钟以便去除水中气体，待不锈钢盆中蔗糖溶液因水蒸发致使质量减为600克后停止加热，至此便制得了质量浓度为10%的脱气蔗糖溶液。然后尽快将上表面贴有薄塑料纸的载玻片水平浸入刚制得的脱气蔗糖溶液中，且薄塑料纸中心开有一矩形孔，紧接着将另一载玻片也水平浸入溶液中压在薄塑料纸上,并用夹子将两载玻片紧紧夹住，这样就能将脱气蔗糖溶液密封在两载玻片与薄塑料纸围成的中央矩形孔中。
未脱气蔗糖溶液的制备：取60克精细纯白砂糖溶入540克的纯水中制得质量浓度为10%的蔗糖溶液，然后按上述密封脱气蔗糖溶液的方法将未脱气蔗糖溶液也密封在两载玻片与薄塑料纸围成的中央矩形孔中。
2.3实验方法
为了研究不同超声效应对冰晶二次成核的影响，本文利用自制超声冻结实验台对如下两种条件下的冰晶成长过程进行了研究。
（1）超声波对未脱气蔗糖稀溶液中的树枝状冰晶的影响；（2）超声波对脱气蔗糖稀溶液中的树枝状冰晶的影响。在上述两种条件下,每次实验中首先将密封有蔗糖溶液的双层载玻片浸入到冰箱中温度为-20℃的冷冻液中冻结7小时,稀蔗糖溶液便完全冻结成冰晶体。然后将双层载玻片从冰箱中移到超声容器里（超声容器内有适量温度为-1.5℃的冷冻液），并使双层载玻片的下表面高出冷冻液面2mm，待双层载玻片中大多数冰晶体已经熔化为液体，只剩下几个圆形小冰晶核分散在连续的液相中时，迅速向超声容器内加少量温度为-1.5℃的冷冻液（使超声容器内冷冻液面上升2mm，此时超声容器内冷冻液深度为58mm），确保载玻片下表面与冷冻液面接触。这会导致双层载玻片中稀蔗糖溶液的温度突然降低，从而引起连续液相中的圆形小冰晶核生长为树枝状冰晶体，随后立即启动超声波,并且通过显微视频成像系统拍摄冰晶的整个分裂过程。整个实验过程中，通过设定冷却系统的制冷功率使得超声容器内冷冻液的温度维持在-1.5℃，超声波功率为120W。考虑到超声容器内的超声强度是不均匀的，每次实验时确保双层载玻片被放置于超声容器内同一位置。
为了进一步定量分析冰晶抗压强度与超声波声压间的关系，上述实验完成后，保持超声波发生器的输出电功率及超声容器内乙醇水溶液深度等实验条件不变，将一块载玻片水平悬浮在超声容器内的液面上（载玻片位置与前实验相同），然后参考王秋萍测量超声清洗槽内声场的方法，用水听器对超声容器内的声压分布情况进行测量，水听器的输出信号经由MSO7104B型示波器采集。实验中载玻片下表面（即液面）距超声容器底部仍为58mm,10%乙醇水溶液中的声速约为1450m/s，则超声频率为25KHz时的波长为58mm，水溶液深为一倍的波长。在垂直方向上沿载玻片的中心轴线方向从超声容器底面向上测量，测点间距为4mm。每一测点均测5次取平均值。
3结果与讨论
3.1超声波对脱气溶液二次成核的影响
图2是脱气蔗糖稀溶液中树枝状冰晶体在超声场中的一系列图像。图2a是应用超声波前的树枝状冰晶结构。图2b、图2c及图2d分别是经超声波辐射2秒、4秒及6秒之后的冰晶图像。经过脱气的蔗糖稀溶液在超声场中虽然不会产生空化效应，但超声波仍然能在脱气溶液中引起交变声压。ShinfukuNOMURA等人利用水听器分别测量了电功率为60W的超声波在脱气水与未脱气水中的声压分布，研究结果表明，由于超声波在未脱气水中引起空化需要消耗能量，从而导致脱气水中沿超声波传播方向上声压衰减要稍慢于未脱气水中的声压衰减，即功率相同的超声波在脱气液相中传播时引起的声压幅值比在未脱气液相中引起的声压幅值要稍微大些。由图2可以看出，经超声波辐射6秒后，脱气蔗糖稀溶液中的树枝状冰晶体并没有发生分裂而是缓慢地生长（低过冷度下的冰晶缓慢生长有利于对实验操作的控制）。据此推断在没有空化效应作用时，超声波作用在树枝状冰晶上的声压并不能够将冰晶压碎，即超声波声压不是强化冰晶二次成核的直接原因。
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图2超声波对脱气蔗糖稀溶液中树枝冰晶的影响（相邻图片时间间隔为2s）
超声波是一维纵向波，超声容器内悬浮在冷冻液面的载玻片下方的声压是由振动板的辐射波与刚性载玻片的反射波组成，在液相中形成余弦驻波，载玻片与液面的交界处形成波峰（即声压振幅极大处）。王秋萍的研究结果表明，超声波在未脱气水中形成驻波后，波峰附近区域的空化最强烈。图3是超声容器内载玻片至容器底部之间垂直方向的声压分布，由图3可知超声波在传播过程中有一定的衰减，本文置于超声容器内冷冻液面的树枝状冰晶所受的声压为0.332MPa左右。我国的设计规范中，对冰温为0℃时的冰抗压强度取值为0.75MPa。于天来在实验室中对尺寸为70mm×70mm×175mm的冰块进行实验，获得0℃时的冰抗压强度为1.5MPa左右,且冰的强度随温度下降而上升。林树枝研究表明，由于冰内具有各式各样的缺陷,冰块越大,有利于激发冰块破裂的缺陷越多,因此冰强度随冰尺寸减小而增大。通过以上分析可知，超声容器中的声压小于树枝冰晶的抗压强度。
图3超声容器内垂直方向上的声压分布
3.2超声波对未脱气溶液二次成核的影响
图4显示了超声波对未脱气稀蔗糖溶液中树枝状冰晶体的影响，相邻图片间的时间间隔是1s。图4a是应用超声波前的树枝状冰晶结构。在显微镜下可以看到，超声波引发的空化气泡最先出现在树枝状冰晶与溶液的交界面处（图4b），而不是最先出现在远离冰晶的液相中。这是由于原先溶于液相中的空气会因冻结而从冰晶中排出，因结晶被赶出的空气会在冰晶表面与水的交界面处积聚，从而导致冰水界面处空气含量大大高于溶液中其他地方的空气含量，所以冰水界面处的超声空化强度也就最强烈。单个空化气泡从形成至破灭经历的时间通常是几秒，空化气泡总是不停地移动着，而且其运动方向总是在随机的变化。
图4c表明，经超声波辐射2秒后，树枝状冰晶体上出现了许多裂缝。在显微镜下可以观察到空化气泡在冰晶上一边前进，一边吞噬着与其接触的冰晶，从而在冰晶上留下许多裂缝。这一实验现象发生的原因有可能如RachelChow猜测的那样，即由于空化气泡在超声场中会发生压缩升温，从而导致超声空化气泡能够熔化其邻近的冰晶；也可能是空化泡崩溃时的瞬间高压所导致的强冲击波和射流对冰晶产生冲击的结果。由图4d可见，经超声波辐射3秒后，树枝状冰晶被分裂为许多离散的小冰晶，这些小冰晶随后在过冷液里又能生长（二次结晶）。
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图4超声波对未脱气蔗糖稀溶液中树枝冰晶的影响（相邻图片时间间隔为1s）
由以上实验可知，未脱气溶液中树枝状冰晶经超声波作用2秒就已发生分裂，而脱气溶液中树枝状冰晶经超声波作用6秒后还没有发生分裂。又因分别在未脱气溶液与脱气溶液中应用工况参数完全相同的超声波后，两者不同之处在于脱气溶液中没有发生空化，因此本实验证实了超声场中冰晶产生分裂的主要原因是空化效应。
4结论
超声波应用于结晶过程可起到细化晶粒的作用。本文通过实验研究了超声波在蔗糖稀溶液中引起的声压以及空化效应对冰晶分裂的影响。并依据实验结果对超声波强化冰晶分裂的机理进行了理论分析，得到如下结论。
（1）超声波能够显著强化溶液的二次结晶过程，增加冻结晶体中晶粒的数量，从而获得内部晶粒细小的晶体。
（2）超声波在溶液中传播引起的声压并不足以诱发冰晶分裂；引起冰晶分裂的主要原因是超声波在液相中传播所产生的空化效应。
（3）因为结晶被排出的空气会在树枝状冰晶与溶液的交界面处积聚，所以冰水界面处的超声空化强度最强烈，这一特性有助于强化冰晶二次成核。
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