摘 要:钽十钨合金(Ta10W)具有很高的高温强度、良好的延展性、可焊性和优良的耐腐蚀性能,适用于高温、高压、耐腐蚀等工作环境,广泛应用在化工、航空航天、原子能工业和高温元器件等领域。但Ta10W合金大气下的高温抗氧化性能则相对较差,在500℃时Ta10W合金就会出现“pest”氧化现象,温度越高,氧化越剧烈,直至完全“粉化”破坏。采用1500℃～1600℃,保温10min～30min的料浆熔烧工艺,在合金表面制备具有良好热稳定性和高温抗氧化性的硅化物涂层,涂层可以保护合金基体不受高温腐蚀或减缓腐蚀速率,保持合金基体成分不变,可以保留室温下基材强度不低于原基材强度的90%,延伸率不低于10%。通过观察分析,发现合金表面硅化物涂层静态抗氧化失效是由于涂层不断氧化脱落造成,热震抗氧化失效是由于涂层与基材之间的热膨胀系数差异形成细微裂纹导致。涂层与基材之间的热膨胀系数越接近,涂层的抗热震性能越优异。
关键词:钽十钨(Ta10W)合金 高温抗氧化涂层 静态 热震 失效
中图分类号:TQ07 文献标识码:A 文章编号:1672-3791(2012)05(b)-0081-02钽十钨合金(Ta10W)是钽钨合金族中重要的一员,其具有很高的高温强度、良好的延展性、可焊性和优良的耐腐蚀性能[1],适用于高温、高压、耐腐蚀等工作环境,广泛应用在化工、航空航天、原子能工业和高温元器件等领域,是一种很重要的工程和功能材料。但Ta10W合金大气下的高温抗氧化性能相对较差,在500℃时Ta10W合金就会出现“pest”氧化现象,温度越高,氧化越剧烈,直至完全“粉化”破坏[2],此缺点限制了Ta10W合金的应用范围。
目前提高钽钨合金大气下高温抗氧化能力的主要途径有合金化保护和表面涂层保护两种。合金化的方法可以改善合金的抗氧化性能,但合金化的元素必须超过一定量的临界值才能对基体起到保护作用,因此势必影响合金其他性能,特别是造成基体高温机械性能的下降。可见合金化的方法有其自身的局限性。在合金表面加制涂层后,涂层可以保护合金基体不受高温腐蚀或减缓腐蚀速率,保持合金基体成分不变,可以确保室温下基材强度不低于原基材强度的90%,延伸率不低于10%。
1 钽十钨合金涂层制备
1.1?涂层体系的选择
常见的钽钨合金高温抗氧化涂层有耐热合金涂层、铝化物涂层、硅化物涂层和贵金属涂层等。宁夏东方钽业Ta10W合金高温抗氧化涂层选用硅化物涂层,这是由于硅化物涂层具有良好的热稳定性,使用温度可达1800℃,涂层表面的SiO2能有效阻止氧向基体内部扩散;而且SiO2在高温下具有流动性,如此涂层便具有一定的自愈能力,可以弥补涂层扩散或挥发形成的空缺。根据金属与非金属在性能上的互补性,选用具有一定固溶、粘结特性的粉体材料,通过熔烧、溶渗等方法使涂层料浆中的成分与合金表面发生反应,生成一层致密的金属固溶体,在合金表面形成一层致密的保护膜,在高温环境下阻止氧的入侵减缓氧化,从而提高合金材料的抗氧化性能。
1.2?涂层涂制方法及工艺路线
用纯度95.7％、250目以上的单质粉料,按一定比例混合均匀,以乙酸乙酯为溶剂,充分搅拌并研磨至满足烧结的料浆粒度和粘度要求。涂层方法采用浸涂法或喷涂法,试件涂覆后进行真空熔烧,整个制备流程见图1。
1.3?涂层熔烧工艺参数的选择
由于Ta10W熔点高达3080℃,为在合金表面通过固溶、扩散形成涂层,除了涂层单质粉料要具有固溶、半固溶特性外,还需要选择较高的涂层熔烧温度,经过研究,最终确立涂层熔烧工艺为:1500℃～1600℃,保温10min～30min。
1.4?涂层微观形貌
涂层表面和截面显微形貌,如图2和图3。
由图2表面形貌可以看出,涂层为树枝状结构,表面粒度均匀致密。图3截面形貌可以看出,涂层具有三层结构,第一层为阻挡层(即氧化物)、第二层为主层、第三层为扩散层,涂层结构紧密,无气孔等明显缺陷,这对减少涂层中氧渗透的途径、减缓合金氧化速率以及减慢合金元素挥发有重要作用,能够显著提高合金的高温抗氧化能力。
2 钽十钨涂层失效分析
通过内热法测定Ta10W涂层性能,分别测定涂层静态抗氧化性能(2000℃)和抗热震性能(1800℃),采用红外测温仪测定试片温度。用扫描电镜观察进行完静态抗氧化和抗热震性能测试后涂层的表面和截面显微相貌,如图4～图7所示。
硅化物涂层在高温状态下工作时,氧化层、主层中的Si生成SiO2起到抗氧化作用,而金属元素会逐渐氧化[3]。
由图4和图5可以看出,涂层在高温静态环境下时,涂层中的Si等元素通过氧化生成气体挥发和与基材不断互扩散两种方式不断被消耗,钽等金属元素被氧化形成Ta2O5等疏松的氧化物附着于涂层表面,当氧化进行到一定程度,氧化层因为反应后的体积效应而从涂层表面剥落(当有冲刷力时涂层剥落速度更快),涂层对氧的阻挡作用越来越弱,氧不断向内渗透,涂层失去对基材的高温抗氧化保护,最终涂层失效导致基材遭到氧化破坏。从图6和图7可以看出,涂层在经受高温热震环境时,由于涂层与基材之间的热膨胀系数差异,涂层会产生细微的裂纹,氧就会顺着这些细微的裂纹不断对涂层进行从外到内的氧化扩张,从而形成贯穿性的氧化腐蚀带,涂层失去保护作用致使基材遭到氧化。因此涂层与基材的热膨胀系数越接近,涂层的抗热震性能越优异,通常涂层与基材之间的热膨胀系数比值范围为0.86～1.21。
3 结语
采用1500℃～1600℃,保温10min～30min的料浆熔烧工艺,可以在钽十钨合金表面制备具有良好的热稳定性和高温抗氧化性的硅化物涂层。钽十钨合金表面硅化物涂层静态抗氧化失效是由于涂层不断氧化脱落,氧不断向内渗透造成涂层失效。钽十钨合金表面硅化物涂层热震抗氧化失效是由于涂层与基材之间的热膨胀系数差异,涂层形成细微裂纹,氧顺着裂纹不断氧化形成贯穿性的氧化腐蚀带致使涂层失效。
钽十钨合金表面硅化物涂层与基材之间的热膨胀系数越接近,涂层的抗热震性能越优异,通常涂层与基材之间的热膨胀系数比值范围为0.86～1.21。
参考文献
[1] 吴孟海,李树清,许德美,等.Ta10W合金的高温力学性能.稀有金属材料与工程.2006,1:16.
[2] 李美栓.金属的高温腐蚀.冶金工业出版社,2001.
[3] 姚明明,缑英俊,何业东.高温防护涂层研究进展.中国粉体技术,2005,3:33.
钽及钽合金具有高熔点、良好的耐蚀性能、优异的高温强度、良好的加工性能、可焊接性能、较低的塑/脆转变度及优异的动态力学性能等优点，使其广泛应用于电子、武器、化工、航空航天工业与空间核动力系统等行业 是在1600 ~1 800 环境下工作的理想结构材料。虽然钽及钽合金拥有优异的高温力学性能 ，但是其高温下抗氧化性能较差 ，金属钼在500 以上便会发生加速氧化生成Ta205 由于以上特性这使得钽及钽合金的应用受到严重制约。要想扩大其应用范围 提升钽及钽合金的耐高温抗氧化性能具有十分重要的意义。钽及钽合金的耐高温抗氧化保护主要有两种方法" ①表面涂层耐高温抗氧化保护 ②合金化耐高温抗氧化保护。
合金化法虽然能提升钽及钽合金的抗氧化性能 ，但前提条件是合金化元素用量须达到临界值以上才能对基体起到保护作用 ，同时 对基体的其它性能会产生较大影响 ，尤其是对基体高温机械性能的影响较大。
表面涂层可以同时具有较低的氧气渗透能力、良好的化学与物理相容性和稳定性、低的挥发性、良好的热膨胀系数匹配性和结合能力、高温自愈合能力及不能影响钽合金基材原有的良好机械性能等优点 是解决钽合金高温力学性能与抗氧化性能问题的最佳方法。
迄今为止 已开展研究的钽及钽合金材料的表面高温抗氧化涂层体系主要有贵金属高温抗氧化涂层、陶瓷高温抗氧化涂层以及复合抗氧化涂层，下面分别概述钽及钽合金的各类高温抗氧化涂层的研究新进展。
（一）金属高温抗氧化涂层
许多贵金属如Ir、PL、Rh、HI等都具有高熔点特性 其中 金属Ir熔点高达2410 因其高温氧渗透系数和氧扩散系数较低 所以具有优异的高温抗氧化性能 ，但其氧化物的蒸气压较高 为避免金属Ir直接暴露在高温大气环境中 需要在金属Ir外层添加其它成分涂层。国外学者V.LTerentieva等2在钽合金基材上制备的Ir-Si-Al抗氧化涂层在1650 氧化气氛下工作200h后氧化增重量为6.9mg/cm²而Ir-Al涂层在1700 氧化气氛下工作120h 后氧化增重量仅为4.26mg/cm²。由于贵金属涂层的成本很高，目前仅在实验室条件下进行少量实验 尚未推广。国外学者W.S.Worrel等制备的Mo-Si-Hr抗氧化涂层可以承受1790 氧化气氛3h 涂层无明显变化P。该抗氧化涂层在高温氧化气流冲刷实验条件下表现出良好的抗热震和抗冲刷性能。研究结果表明 ，该抗氧化涂层为Hf。z0s MonmuoSi的耐火相结构 其周围有产生裂纹 而产生的裂纹又被MoSi、SiHI3-s及HISi;完全密封 因此 涂层能够在高温下阻挡氧化气氛的渗透 进而提高了涂层的高温抗氧化性能。在Ta-10W表面Royal公司运用熔合料浆法制备Al-Sn涂层4涂层厚度75μm 涂层1500 下防护寿命37h 在阿金纳火箭二次推进系统的7.3kg和90.7kg两种推力室被成功地应用，涂层正常累计工作时间6 250s和2000s。
贵金属材料涂层拥有良好的抗腐蚀能力和延展性能克服基体高温蠕变造成的应力变形和弹塑性变形。目前 通常采用CVD法在难熔金属表面制备贵金属抗氧化涂层但该技术目前尚存在技术瓶颈。
（二） 陶瓷高温抗氧化涂层
当前 陶瓷涂层是抗氧化涂层体系的研究热点 ，硅化物涂层因其具有良好的热稳定性（在1200 时氧扩散系数为10-"g/（cm's）2200 时氧扩散系数为10-1g/（cm's）而备受关注 高温环境中基体表面形成的SiO能有效阻止氧向涂层和基体内部扩散而且在高温下SiO，具有良好的流动性 ，可以使涂层产生的缺陷自愈合 同时 还能够承受一定程度的变形 因此 能有效地保护钽及钽合金材料避免氧化。
当下 硅化物涂层中研究的热点是MoSi、SiN;和SiC 等高温抗氧化陶瓷涂层。通常 陶瓷涂层与基体之间的热膨胀的差异，是陶瓷涂层产生微裂纹缺陷的主要原因 ，致使陶瓷涂层的抗氧化性能下降。国外学者M.V. Moore等为了解决钽及钽合金材料基体与MoSi之间的热膨胀匹配问题 在MoSi;涂层中添加了少量的Si 获得的涂层在1650 下经过200h氧化后 氧化增重仅为0.8%，氧化增重速率保持在2.53 10*g/（cm²·s）的较低水平。学者H.Yiroshi研究表明 采用改良包埋法工艺制备的高致密度Si;N。涂层 ，可以在1610 下对钽及钽合金材料完成约18h有效保护81。学者V.V.Vilasi等门采用PCVD法制备的B（Si）N陶瓷涂层可以在1670 的对钽及钽合金进行有效的抗氧化防护。学者A.W.Rodionova等2将HfB，和Si粉混合后喷涂在钽及钽合金材料表面 制备的HIB，抗氧化涂层可在2100 环境下使用 检测数据表明 ，该涂层在1850 下经过2h氧化后 其氧化速率为1.28 10-g/（cm²·s）。此外 ，学者Andrew等为改善陶瓷抗氧化涂层的韧性 在钽及钽合金材料基体上采用PVD法制备Mo-W成分的涂层 再进行Si和Ge的固相渗透.最终制备成（ Mo ，W）（Si Ge）的抗氧化涂层。
（三）复合涂层
复合涂层是陶瓷涂层与玻璃涂层结合使用的一种耐高温抗氧化涂层 ，它不仅可以在高温环境下工作 而且还具备涂层微裂纹自愈合能力。通常选用MoSi，或Si作为抗氧化涂层的过渡层或粘接层以缓解涂层与基体间的热应力 ，外层密封层一般选用耐高温玻璃或高温氧化物。例如 国外学者R.P.Skowronski等研究的MoSi扩散层/CVD-MoSi阻挡层/莫来石密封层涂层 Ir-Si/致密Ir阻挡层/SrZrO;（Al0;）耐蚀层的复合涂层学者Sekigawa等制备的Si（ CVD）/Ir（CVD或等离子喷涂）/Y203（等离子喷涂）复合涂层团;学者0.Yamamoto等制备的Si/Y SiO;涂层 都具备了较好的高温抗氧化性能。特别是Ir阻挡层/SrZrO3(Al2O3）复合高温抗氧化涂层还具有1750 环境下长时间的抗氧化防护能力。此外 学者Y.Sekigawa等制备的Ir-Si混合层/致密Ir阻挡层SrZrO3(Al2O3）耐蚀层的复合涂层在1950 环境下抗氧化时间仅21min。分析其原因主要是在于PVD法制备的I阻挡层与Ir-Ta层之间结合强度不良导致裂纹产生 同时 又由于SrZrO3结晶过大致使缺陷产生 导致高温抗氧化性能下降。学者T.Hiroshi5等研制的Ti（CVD）/Ir（CVD或等离子喷涂）/Y203（等离子喷涂）复合抗氧化涂层在1960 环境下氧化25min 氧化增重为6.4%制备的Ir/ZrO/Y，0;涂层在1850 下氧化35 min后，氧化增重为4.1%。上世纪90年代初俄国复合材料科研生产联合体研制了MoSi2+HaSi复合防护涂层 其采用的制备工艺为料浆喷涂一高温熔烧—包渗硅化法 涂层高温抗氧化性能在1800 抗氧化时间达到100h具备了长时间的抗氧化防护能力。目前国内在Ta-12W合金表面首先制备出底层经烧结后在制备面层经高温烧结后，合金表面形成硅化物涂层 涂层在1800 抗氧化时间达到9h 室温到1800 热震寿命151次。
钽及钽合金材料基体与涂层材料之间存在着不可避免的热膨胀差异 ，也是导致涂层产生裂纹的主要原因。钽及钽合金材料涂层通过前述密封层和梯度涂层的制备可以消除涂层裂纹。梯度涂层可以使得涂层与基体两相浓度以及多相涂层之间组成呈连续分布 消除了各界面间的应力 ，并且表面无裂纹 ，最终达到高温抗氧化目的。
（四）钽及钽合金材料抗氧化涂层发展趋势
钽及钽合金材料作为高温结构材料应用的关键部件 在航空、航天、核工业以及武器领域的应用前景日趋明朗。因此 钽及钽合金的抗氧化涂层技术也向着耐高温、长寿命、抗冲刷等方向发展。
①添加合金元素改善钽及钽合金性能。使氧化性能和机械性能之问取得平衡 满足材料服役环境的需要。
②大力发展复合涂层制备技术。采用多种表面涂层技术相结合 ，从工艺上实现涂层的复合结构 提高对涂层制备过程中工艺参数的控制能力。
③新涂层工艺的开发 复合涂层内层与外层之间 涂层与基体之间的物理化学结合研究将是今后研究工作的重点之一。
④降低成本、简化制作工艺、缩短合成周期也将是今后抗氧化涂层的发展方向之一。
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钽的作用与用途就是可以取代过去需要由贵重金属铂承担的任务，使所需费用大大降低。
钽是一种金属元素，原子序数为73，化学符号Ta，元素对应的单质为钢灰色金属。钽主要存在于钽铁矿中，同铌共生。钽的硬度适中，富有延展性，可以拉成细丝式制薄箔，其热膨胀系数很小。
钽有非常出色的化学性质，具有极高的抗腐蚀性，无论是在冷和热的条件下，与盐酸、浓硝酸及王水都不反应。可用来制造蒸发器皿等，也可做电子管的电极、整流器、电解电容，医疗上用来制成薄片或细线，缝补破坏的组织。虽然钽的抗腐蚀性很强，但是其抗腐蚀性是由于表面生成稳定的五氧化二钽保护膜。
钽的化学性质
钽还有非常出色的化学性质，具有极高的抗腐蚀性，无论是在冷和热的条件下，对盐酸、浓硝酸及王水都不反应。但钽在热的浓硫酸中能被腐蚀，在150℃以下，钽不会被浓硫酸腐蚀，只有在高于此温度才会有反应，在175℃的浓硫酸中1年，被腐蚀的厚度为0.0004毫米，将钽放入200℃的硫酸中浸泡一年，表层仅损伤0.006毫米。
在250℃时，腐蚀速度有所增加，为每年被腐蚀的厚度为0.116毫米，在300℃时，被腐蚀的速度则更加快，浸泡1年，表面被腐蚀1.368毫米。在发烟硫酸（含15%的SO3）腐蚀速度比浓硫酸中更加严重，在130℃的该溶液里浸泡1年，表面被腐蚀的厚度为15.6毫米。
钽在高温下也会被磷酸腐蚀，但该反应一般在150℃以上才发生，在250℃的85%的磷酸中，浸泡1年，表面被腐蚀20毫米，另外，钽在氢氟酸和硝酸的混酸中能迅速溶解，在氢氟酸中也能被溶解。
以上内容参考：百度百科—钽
毕业设计（论文）任务书
毕业设计（论文）题目： “钽屏蔽13646”（Ta） 特殊金属零件加工工艺
及专用夹具设计
专业： 机械制造与自动化 姓名： 柚子
y
毕业设计（论文）工作起止时间： 2011年2月20日---2011年6月
毕业设计（论文）的内容要求： 谭屏蔽13646（Ta）特殊金属零件进工工
艺规程的设计 ，定位基准的选择，工艺路线的确定，加工余量
工序尺寸及毛坯尺寸的确定；切削用量及基本工时的确定，
时间定额，切削用量及其生产的安排 。
指导教师： 不告诉你
2011年 03 月 08 日
钽比金更强,王水也无法腐蚀钽，无论是在冷和热的条件下，对盐酸、浓硝酸及“王水”都不反应。但钽在热的硫酸中能被腐蚀，在150℃以下，钽不会被硫酸腐蚀，只有在高于此温度才会有反应，在175度的硫酸中1年，被腐蚀的厚度为0.0004毫米，将钽放入200℃的硫酸中浸泡一年，表层仅损伤0.006毫米。在250度时，腐蚀速度有所增加，为每年被腐蚀的厚度为0.116毫米，在300度时，被腐蚀的速度则更加快，浸泡1年，表面被腐蚀1.368毫米。在发烟硫酸（含15%的SO3）腐蚀速度比硫酸中更加严重，在130度的该溶液里浸泡1年，表面被腐蚀的厚度为15.6毫米。钽在高温下也会被磷酸腐蚀，但该反应一般在150度以上才发生，在250度的85%的磷酸中，浸泡1年，表面被腐蚀20毫米，另外，钽在氢氟酸和硝酸的混酸中能迅速溶解，在氢氟酸中也能被溶解。但是钽更害怕强碱，在110度40%浓度的烧碱溶液里，钽会被迅速溶解，在同样浓度的氢氧化钾溶液中，只要100度就会被迅速溶解。除上面所述情况外，一般的无机盐在150度以下一般不能腐蚀钽。实验证明，钽在常温下，对碱溶液、氯气、溴水、稀硫酸以及其他许多药剂均不起作用，仅在氢氟酸和热硫酸作用下有所反应。这样的情况在金属中是比较罕见的。
