形形色色的光现象
在实际生活当中，有很多有趣而奇 妙的光现象。大到吸引全球注意力的日 食、月食，小到肥皂泡上的彩色图案， 只要你留心，随时都能发现自己身边的 光现象。不过，你有没有思考过它们的 原因呢？其实，这些光现象很多都可以 用我们学过的波的知识来解释，现在就 让我们去看一看自己身边奇妙的光现象 吧物理论文——形形色色的光现象 广义范围内的光指全部电磁波。迄今为止，所知的 最长波长为107米左右，最短波长为10-15米左右。 可见光指能引起人视觉的电磁波，其波长约在 7.7×10-7～3.9×10-7米，它包括从红光到紫光的各 种单色光 。 下面我们将针对可见光谈以下几个问题： 1 光的传播 2 光的反射 3 光的折射 4 光的衍射 5 光的干涉 6 光的散射 7 极光物理论文——形形色色的光现象 一、光的传播 在均匀介质中光沿直线传播。 这条性质我们是司空见惯了。也正 是光的这条性质，使人们费了很大劲才 弄清光的波动性质。究竟有什么现象是 光的直线传播造成的呢？就让我们看一 下吧。物理论文——形形色色的光现象 日食、月食是一重要的 天文现象，是光在同一种均 匀介质中沿直线传播的例 证。物理论文——形形色色的光现象 日全食、日偏食和 日环食 月球的影可以分为本影、半影和伪半 影三部分。月球绕地球的轨道和地球 绕太阳的轨道都不是正圆，所以日、 月同地球之间的距离时近时远。因 此，在日食时，观察者在本影范围看 到太阳全部被月球遮住，称为日全 食；观察者在半影内则见到太阳部分 被月球遮住，称为日偏食；观察者在 伪本影内见到太阳的中间部分被月球 遮住，周边剩下一个光环，称为日环 食。当月球绕地球运行到太阳与地球 之间几乎与太阳同起同落时，从地球 上见不到月球，这时称为朔，日食现 象发生在朔的时候。朔的周期约为29.5 天。但不是每隔29.5天都发生一次日 食，原因是月球绕地球运行的轨道平 面和地球绕太阳运行的轨道平面不完 全重合，两者之间有5°9’的平均夹 角。所以只有当朔时太阳离两个轨道 平面的交点在某一角度以内时才会发 生日食。物理论文——形形色色的光现象 月全食、月偏食与半影月食 月食是月球进入地球阴影，月面变暗的现象。地球在背着太阳的方向 有一条阴影，叫地影。地影分为本影和半影两部分。本影没有受到太 阳直接射来的光，半影受到一部分太阳射来的光。月球在绕地球运行 过程中进入地影后就发生月食。月球整个都进入本影发生月全食；部 分进入本影发生月偏食。月全食和月偏食叫本影月食。有时月球只进 入半影而不进入本影，发生半影月食。 当地球处在太阳与月球之间时，月球朝向地球的一面照满太阳光，从 地球上看月球，月球呈光亮的圆形，这叫望。望的周期与朔相同，月 食只能发生在望的时候。但由于地球与月球运行轨道不在同一平面， 而有一个5°9′的夹角，不是所有望的时候都发生月食。只有当月球 运行到两个轨道平面的交点附近时，月食才可能发生。物理论文——形形色色的光现象 由于地球的本影比 月球大得多，在月 全食时，月球会会 完全进入地球的本 影区内，因此，绝 不会出现月环食这 种现象。 发生月食时， 地面上的观测面积 很大，可覆盖半个 地球，只要是天气 晴朗的夜空就能看 得到。物理论文——形形色色的光现象 本影区是光线完全射不到的地方。点光源生成的影区 周围可以出现亮边，这是由于光的波动性，光遇到障 碍物后，发生衍射的结果。发光体越大，本影区越 小。如白炽灯下的人影很清楚，荧光灯下的人影十分 模糊，就是两者比较而言，白炽灯可看成是点光源， 发光面小；荧光灯的发光面就比白炽灯大得多。医院 里外科手术用的无影灯，就是在一个很大的圆形灯罩 里交错排列或呈环形排列几个到10多个灯球，每个灯 球里有一个镜面灯泡，灯炮下半部的内壁上涂有一层 铝，把光线均匀柔和地反射到整个灯球上。这样，各 个灯球都能把光线照射到手术台上，既保证有足够的 亮度，同时又不留任何影子。物理论文——形形色色的光现象 星光闪烁 夜晚，天上的星星，特别是地平线附近的星星，常以震动的形 式急速变化。时明时暗，上下跳动，左右摇晃。而且有时颜色也 有变化，这就使所谓的星光闪烁，或者说是星星“眨眼”。这是由 于大气处于经常不断地运动中，空气密度也相应地不断变化。又 因为不同光波的折射率是不同的，所以看起来，位置和颜色都不 断地变化。 来自地平线附近的星光，由于穿过的大气层厚，又由于底层大 气变化大，所以闪烁显著。地面的发光物也会有同样的闪烁现 象。 星光闪烁往往反映出大气的不稳定，是天起变化的征兆，所以 有“天上星星跳，风雨就来到”的谚语。 同样的原因，在炎热的夏季，地面上的目标物，由于强烈的增 热，空气密度变化大，大气层不稳定，折射率不断变化，远处看 起来一些树木、房屋等会产生晃动，气象学上称为闪晃。这中闪 晃也和星星闪烁一样，是天起变化的征兆，因为这是大气层不稳 定的表现。物理论文——形形色色的光现象 假设地球表面不存在大气层，那么 人们观察到的日出时刻与实际存在的大 气层的情况相比将延后 。这是由于太阳 光在不均匀的大气层中传播发生弯曲的 原因。海市蜃楼也是介质不均匀造成的 众人皆知的现象。这些现象等说到折射 时再详细说明。物理论文——形形色色的光现象 二、光的反射 我们能够看到的物体有的是光源（自己能发出光 线），有的则是因为它们能反射光。光的反射分为镜 面反射和漫反射，而以漫反射最为常见。光线经光滑 面发生的反射现象。镜反射遵循反射定律，反射光线 是有规律的。平面镜、球面镜及各种曲面的反射都是 镜反射。镜反射能生成各种像，并在适当位置和范围 内能观察到。在现实中，大量的反射都不是在光滑面 上进行的，反射面是粗糙的。在粗糙的表面进行的无 规则反射叫漫反射。漫反射的光线能到各个方向，但 就其中的每条光线而言，都遵循反射规律。一般物 体，我们之所以能从各个方向看到它，就是漫反射的 结果。漫反射在实际中有广泛的应用。物理论文——形形色色的光现象 我们常见的平面镜的反射就是镜面 反射。平行光经镜面反射仍平行。很多 时候我们都利用镜面反射，但有时镜面 反射却是我们要避免的。比如教学用的 黑板，如果太光滑就会造成很多同学看 不清字。这是因为反射光大部分光沿与 镜面反射的路径传播。这时只要把黑板 弄粗糙一些即可。物理论文——形形色色的光现象 当光射到两种媒质界面，只产生反射而不产生 折射的现象叫全反射。当光由光密媒质射向光 疏媒质时，折射角将大于入射角。当入射角增 大到某一数值时，折射角将达到90°，这时在 光疏媒质中将不出现折射光线，只要入射角大 于上述数值时，均不再存在折射现象，这就是 全反射。所以，产生全反射的条件是：①光必 须由光密媒质射向光疏媒质。②入射角必须大 于临界角。由于镜面反射常常造成光的能量损 失，常常用全反射透镜代替平面镜。潜望镜就 是这样做的。全反射的应用很广，如改变光的 传播方向、测量折射率和传导光束等。物理论文——形形色色的光现象 三、光的折射 光的折射满足折射定律。其内容如下：①折射线、法线、入射线在同 一平面内。②折射线、入射线在法线的两侧。③折射角的正弦与入射 角的正弦的比值是一常数。 光由光速大的媒质进入光速小的媒质，光线将向法线偏折，即光线配 法线的夹角变小。 在水底有一束光源，光束达到水面然后折射到空气中，当然，也有一 部分光线产生反射。当入射角加大时 ，更多的光线产生反射。当入 射角大于或等于临界角时，发生全反射。临界角是由两个介质的折射 率来决定的： n 是两个介质的折射率。 nair water sinθ nair / nwater crit物理论文——形形色色的光现象 在地球上观察日出时，太阳发出的光线进入大 气层经过无数次折射才映入观察者的眼帘，观察者 认为光是直线传播的，所见太阳好像在如图1-40所示 的S′处的“太阳”乃是阳光经过大气层折射后形成的 虚像。实际上这时的太阳S还在地平线以下。物理论文——形形色色的光现象 透过燃烧得很旺的炉火 上方空气看炉火另一侧竖立 木棍，发现木棍不规则地左 右晃动变得弯曲了，如图所 示，这是由于人眼所见木棍 的虚像密度分布变化的气流 飘移。物理论文——形形色色的光现象 雨后初晴的早晨或傍 晚，或者远处还落着小雨， 另一边又在出太阳，常观察 到天空出现彩虹，这是由于 光的折射产生的色散现象， 如图所示，太阳光进入水滴 后，因各色光的折射率不同 而产生色散。实际上是一部 分光线反射，一部分光线折 射进入水滴，在水滴里面发 生内部反射（全反射）然后 再从水滴折射而出，人眼可 见各色光。物理论文——形形色色的光现象 眼睛 视觉器官。眼睛和照相机相似，一部分是光学成像系统，能够保证在视网膜上形 成外界物体清晰的像；另一部分是与照相底片相似的感光层，即视网膜上的感光 细胞及其外段的光敏色素。 眼球近似于球体，内部的角膜、水样液、晶状体及玻璃体构成屈光系统，起到一 个双凸透镜的作用。眼睛比照相机机构要复杂得多。除了有一套自动调节控制机 制外还能把光携带的信息变成神经电信号并经过初步加工处理传到大脑。 眼睛有一套自动调节控制机制，即能使远处的物体成像在视网膜上，也能使近处 的物体成像在视网膜上。其原因是晶状体本身是有弹性的，可以靠周围肌肉的运 动改变它的表面的弯曲程度，从而改变其焦距。因此眼睛是一种精巧的变焦距系 统。眼睛要看清一个物体，除了像要成在视网膜上以外，还需要成在视网膜上的 像足够的明亮，这主要靠瞳孔的调节，瞳孔的大小是可以改变的，改变它就可以 控制进入眼球的光线的多少，它的作用像照相机的光圈。另外眼睛要看清楚一个 物体还要满足第三个条件，就是物体的两端对眼睛光心所张的视角要大于1分。当 物体对眼睛所张的视角小于1分的时候，在视网膜上所成的像就会落在同一个感光 细胞上，整个物体看上去就会缩成了一点无从分辨。 物体上射出的光一部分进入眼睛在视网膜上成一实像，我们就看清了物体。眼睛 不仅能看清物体，而且还能看清物体通过光学系统所成的虚像，虚像是反射光线 或折射光线的反向延长线形成的，但这些反射光线或折射光线进入眼睛后能在视 网膜上成一实像。 人们眼球的焦距只有1.5厘米左右，所以观察的物体一般总在眼睛的两倍焦距以 外，它在视网膜上所成的像是缩小倒立的实像，由于长时间的感受已养成习惯， 脑神经能清楚地识别各种物体，不至有上下倒置、左右易位的感觉。物理论文——形形色色的光现象 近视眼 一种远点为有限距离的非正常眼，这种眼睛的折光本 领比正常的眼睛大些，或者角膜到视网膜的距离比正 常的眼睛长些。晶状体在曲率最小的时候，也不能把 平行光束会聚在视网膜上（而是聚在视网膜前），这 种眼睛远点不是无限远，只适于看较近的物体，近点 也比10厘米小，要使这种眼睛能够看清楚无限远的物 体，必须把物体在视网膜前所成的像，移到视网膜 上。矫正近视眼的方法是配带一副用凹透镜做的眼 镜，利用这种透镜对于光束的发散作用可以使得物体 所成的像远一点，刚好成在视网膜上。青少年多患近 视眼，因此应该注意眼睛的保健
光学成像
物理是一门历史悠久的自然学科，物理科学作为自然科学的重要分支，不仅对物质文明的进步和人类对自然科学认识的深化起了重要的推动作用，而且对人类的思维发展也产生了不可或缺的影响。随着科学技术的发展，社会的进步，物理已渗透到人类生活的各个领域。
在汽车上，驾驶室外面的观后镜是一个凸面镜利用凸面镜对光线的发散作用和成正立，缩小的虚像的特点，使看到的实物小，观察范围更大，而保证行车安全。
汽车头灯里的反射镜是一个凹面镜。它是利用凹面镜能把放在其焦点上的光源发出的光反射成平行光射出的性质做的。
轿车上装有太阳膜，行人很难看清车中人的面孔，太阳膜能反射一部分光，还会吸收一部分光，这样透进车内的光线较弱。要看清乘客的面孔，必须要从面孔放射足够的光头到玻璃外面。由于车内光线较弱，没有足够的光透出来，所以很难看清乘客的面孔。
当汽车的前窗玻璃倾斜时，反射成的像在过的前上方的空中的，这样就将车内乘客的像与路上行人分离开来，司机就不会出现错觉。大型客车较大，前窗离地面要比小汽车高得多，及时前窗竖直装，像是与窗同高的，而路上的行人不可能出现在这个高度上，所以司机也不会将乘客在窗外的相遇路上的行人相混淆。
人们利用凸透镜成像的原理，在投影机的镜头上装了一块凸透镜，让原本很小的底片一下子变大了许多，让我们看着很方便。
照相机的镜头也是用一个凸透镜，人们通过调节暗箱的长度，来控制照的范围的大小，使我们的生活更加的多姿多彩。
现在，人类所有令人惊叹的科学技术成就，如克隆羊、因特网、核电站、航天技术等，无不是建立在早期的科学家们对身边琐事进行观察并研究的基础上的，在学习中，同学们要树立科学意识，大处着眼、小处着手，经历观察、思考、实践、创新等活动，逐步掌握科学的学习方法，训练科学的思维方式，不久你就会拥有科学家的头脑，为自己今后惊叹不已的发展，为今后美好的甚或打下坚实的基础。
稀土掺杂氟化物多波长红外显示材料的研究
摘 要
本文简单介绍了稀土发光原理、上转换发光材料的大致发展史、红外上转换发光材料的应用以及当前研究现状。以PbF2为基质材料，ErF3为激活剂，YbF3为敏化剂，采用高温固相反应法制备了PbF2: Er,Yb上转换发光材料。重点讨论了制备过程中，制备工艺中的烧结时间、烧结温度对红外激光显示材料发光效果的影响。研究了Er3+/Yb3+发光系统在1064nm激光激发下的荧光光谱和上转换发光的性质。实验表明，在1064nm激光激发下，材料可以发射出绿色和红色荧光，是一种新型的红外激光显示材料。
关键字：1064nm 上转换 红外激光显示 Er3+/Yb3+
Abstract
This paper simply described the rare earth luminescence mechanism, the development of up-conversion materials and their applications were systematically explained. Present situation of the research on infrared up-conversion luminescence is also presented. PbF2 as matrix, ErY3 as activator and YbF3 as sensitizer were adopted to synthesize PbF2: Er,Yb up-conversion material with high temperature solid-phase reaction. A great emphasize was paid on the factors that effect on the luminescence properties of infrared laser displayed materials such as sinter temperature, time of sinter. The luminescence system of Er3+/Yb3+, their fluorescence spectrum and their character of up-conversion with 1064nm LD as an excitation source were studied. The experimental results that intense green and wed up-conversion emissions were observed under 1064nm LD excitation, which is a new type of infrared laser displayed materials.
Key Words: 1064nm Up-conversion Infrared laser displayed materials Er3+/Yb3+
目 录
摘要
Abstract
第一章 绪论 1
1.1 稀土元素的光谱理论简介 1
1.1.1 稀土元素简介 1
1.1.2 稀土离子能级 1
1.1.3 晶体场理论 2
1.1.4 基质晶格的影响 2
1.2 上转换发光材料的发展概况 3
1.3 上转换发光的基本理论 4
1.3.1 激发态吸收 4
1.3.2 光子雪崩上转换 4
1.3.3 能量传递上转换 5
1.4 敏化机制与掺杂方式 6
1.4.1 敏化机制 6
1.4.2 掺杂方式 7
1.5 上转换发光材料的应用 8
1.6 本论文研究目的及内容 8
第二章 红外激光显示材料的合成与表征 10
2.1 红外激光显示材料的合成 10
2.1.1 实验药品 10
2.1.2 实验仪器 10
2.1.3 样品的制备 11
2.2 红外激光显示材料的表征 12
2.2.1 XRD 12
2.2.2 荧光光谱 12
第三章 结果与讨论 14
3.1 基质材料的确定 14
3.2 助熔剂的选择 15
3.3 烧结时间的确定 15
3.4 烧结温度的确定 16
3.5 掺杂浓度的确定 17
结 论 21
参考文献 22
致 谢 23第一章 绪论
1.1 稀土元素的光谱理论简介
1.1.1 稀土元素简介
稀土元素是指周期表中IIIB族，原子序数为21的钪（Sc）：39的钇（Y）和原子序数57至71的镧系中的镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），共17个元素[1]。
稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f和5d电子组态，因此具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射。稀土化合物发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。
稀土发光材料具有许多优点：
（1）与一般元素相比，稀土元素4f电子层构型的特点，使其化合物具有多种荧光特性；
（2）稀土元素由于4f电子处于内存轨道，受外层s和P轨道的有效屏蔽，很难受到外部环境的干扰，4f能级差极小，f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高；
（3）荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级；
（4）吸收激发能量的能力强，转换效率高；
（5）物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。
1.1.2稀土离子能级
稀土离子具有4f电子壳层，但在原子和自由离子的状态由于宇称禁戒，不能发生f-f电子跃迁[3&7]。在固体中由于奇次晶场项的作用宇称禁戒被解除，可以产生f-f跃迁，4f轨道的主量子数是4，轨道量子数是3，比其他的s，p，d轨道量子数都大，能级较多。除f-f跃迁外，还有4f-5d，4f-6s，4f-6p电子跃迁。由于5d，6s，6p能级处于更高的能级位置，所以跃迁波长较短，除个别离子外，大多数都在真空紫外区域。由于4f壳层受到5s2，5p6壳层的屏蔽作用，对外场作用的反应不敏感，所以在固体中其能级和光谱都具有原子状态特征。因此，f-f跃迁的光谱为锐线，4f壳层到其他组态的跃迁是带状光谱，因为其他组态是外壳层，受环境影响较大。
稀土离子在化合物中一般出现三价状态，在可见和红外光区观察的光谱大都属于4fN组态内的跃迁，在给定组态后确定光谱项的一般方法是利用角动量耦合和泡利原理选出合理的光谱项，但这种方法在电子数多，量子数大时，相当麻烦且容易出错。所以，对稀土离子不太适合。利用群论方法，采用U7>R7>G2>R3群链的分支规则可以方便地给出4fN组态的全部正确的光谱项，通常用大写的英文字母表示光谱项的总轨道角动量的量子数的数目，如S，P，D，F，G，H，I，K，L，M，N，O，Q……分别表示总轨道角动量的量子数为0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，……，25+l表示光谱项的多重性，S是总自旋量子数。在光谱学中，用符号2S+1L表示光谱项。
1.1.3 晶体场理论
晶体场理论认为，当稀土离子掺入到晶体中，受到周围晶格离子的影响时，其能级不同自由离子的情况。这个影响主要来自周围离子产生的静电场，通常称为晶体场[2]。晶体场使离子的能级劈裂和跃迁几率发生变化。稀土离子在固体中形成典型的分立发光中心。在分立发光中心中，参与发光跃迁的电子是形成中心离子本身的电子，电子的跃迁发生在离子本身的能级之间。中心的发光性质主要取决于离子本身，而基质晶格的影响是次要的。
稀土离子的4f电子能量比5s，5p轨道高，但是5s，5p轨道在4f轨道的外面，因而5s，5p轨道上的电子对晶体场起屏蔽作用，使4f电子受到晶体场的影响大大减小。稀土离子4f电子受到晶体场的作用远远小于电子之间的库仑作用，也远远小于4f电子的自旋—轨道作用。考虑到电子之间的库仑作用和自旋—轨道作用，4f电子能级用2J+I LJ表示。晶体场将使具有总角动量量子数J的能级分裂，分裂的形式和大小取决于晶体场的强度和对称性。稀土离子4f能级的这种分裂，对周围环境（配位情况、晶场强度、对称性）非常敏感，可作为探针来研究晶体、非晶态材料、有机分子和生物分子中稀土离子所在局部环境的结构，且2J+I LJ能级重心在不同的晶体中大致相同，稀土离子4f电子发光有特征性，因而很容易根据谱线位置辨认是什么稀土离子在发光。
1.1.4 基质晶格的影响
基质晶格对f→d跃迁的光谱位置有着强烈的影响，另外其对f→f跃迁的影响表现在三个方面：
（1）可改变三价稀土离子在晶体场所处位置的对称性，使不同跃迁的谱强度发生明显的变化；（2）可影响某些能级的分裂；（3）某些基质的阴离子团可吸收激发能量并传递给稀土离子而使其发光，即基质中的阴离子团起敏化中心的作用。特别是阴离子团的中心离子（Me）和介于中间的氧离子O2-以及取代基质中阳离子位置的稀土离子（RE）形成一直线，即Me-O-RE接近180°时，基质阴离子团对稀土离子的能量传递最有效。
1.2 上转换发光材料的发展概况
发光是物体内部以某种方式吸收的能量转换为光辐射的过程。发光学的内容包括物体发光的条件、过程和规律，发光材料与器件的设计原理、制备方法和应用，以及光和物质的相互作用等基本物理现象。发光物理及其材料科学在信息、能源、材料、航天航空、生命科学和环境科学技术中的应用必将促进光电子产业的迅猛发展，这对全球的信息高速公路的建设以及国家经济和科技的发展起着举足轻重的推动作用。三价镧系稀土离子具有极丰富的电子能谱，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，为多种能级跃迁创造了条件，在适当波长的激光的激发下可以产生众多的激光谱线，可从红外光谱区扩展到紫外光谱区。因此，稀土离子发光研究一直备受人们的关注。
60年代末，Auzel在钨酸镱钠玻璃中意外发现，当基质材料中掺入Yb3+离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+稀土离子在红外光激发下可发出可见光，并提出了“上转换发光”的观点[5&4]。所谓的上转换材料就是指受到光激发时，可以发射比激发波长短的荧光的材料。其特点是激发光光子能量低于发射光子的能量，这是违反Stokes定律的。因此上转换发光又称为“反Stokes发光”。
从七十年代开始，上转换的研究转移到单频激光上转换。到了八十年代由于半导体激光器泵浦源的发展及开发可见光激光器的需求，使其得到快速发展。特别是近年来随着激光技术和激光材料的进一步发展，频率上转换在紧凑型可见激光器、光纤放大器等领域的巨大应用潜力更激起广大科学工作者的兴趣，把上转换发光的研究推向高潮，并取得了突破性实用化的进展。随着频率上转换材料研究的深入和激光技术的发展，人们在考虑拓宽其应用领域和将已有的研究成果转换成高科技产品。1996年在CLEO会议上，Downing与Macfarlanc等人合作提出了三色三维显示方法，双频上转换三维立体显示被评为1996年物理学最新成就之一，这种显示方法不仅可以再现各种实物的立体图像，而且可以随心所欲的显示各类经计算机处理的高速动态立体图像，具有全固化、实物化、高分辨、可靠性高、运行速度快等优点[15]。上转换发光材料的另一项很有意义的应用就是荧光防伪或安全识别，这是一个应用前景极其广阔的新兴研究方向。由于在一种红外光激发下，发出多条可见光谱线且各条谱线的相对强度比较灵敏地依赖于上转换材料的基质材料与材料的制作工艺，因而仿造难、保密强、防伪效果非常可靠。
目前，研究的稀土离子主要集中在Nd3+，Er3+，Ho3+，Tm3+和Pr3+等三价阳离子。Yb3+离子由于其特有的能级特性，是一种最常用的敏化离子。一般来说，要制备高效的上转换材料，首先要寻找合适的基质材料，当前研究的上转换材料多达上百种，有玻璃、陶瓷、多晶粉末和单晶。其化合物可分为：（1）氟化物；（2）氧化物；（3）卤氧化物；（4）硫氧化物；（5）硫化物等。
迄今为止，上转换发光研究取得了很大的进展，人们已在氟化物玻璃、氟氧化物玻璃及多种晶体中得到了不同掺杂稀土离子的蓝绿上转换荧光。
1.3 上转换发光的基本理论
通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射称为上转换，其特点是吸收光子的能量低于发射光子的能量[2&8]。稀土离子上转换发光是基于稀土离子4f电子能级间的跃迁产生的。由于4f外壳层电子对4f电子的屏蔽作用，使得4f电子态间的跃迁受基质的影响很小，每种稀土离子都有其确定的能级位置，不同稀土离子的上转换发光过程不同。目前可以把上转过程归结于三种形式：激发态吸收、光子雪崩和能量传递上转换。
1.3.1激发态吸收
激发态吸收（Excited Stated Absorption简写为ESA）是上转换发光中的最基本过程，如图1-1所示。首先，发光中心处于基态能级E0的电子吸收一个ω1的光子，跃迁到中间亚稳态E1上，E1上的电子又吸收一个ω2光子，跃迁到高能级E2上，当处于能级E2上的电子向基态跃迁时，就发射一个高能光子。
图1-1 上转换的激发态吸收过程
1.3.2 光子雪崩上转换
光子雪崩上转换发光于1979年在LaCl3∶Pr3+材料中首次发现。1997年，N. Rakov等报道了在掺Er3+氟化物玻璃中也出现了雪崩上转换。由于它可以作为上转换激光器的激发机制，而引起了人们的广泛的注意。“光子雪崩”过程是激发态吸收和能量传输相结合的过程，如图1-2所示，一个四能级系统，Mo、M1、M2分别为基态和中间亚稳态，E为发射光子的高能级。激发光对应于M1→E的共振吸收。虽然激发光光子能量同基态吸收不共振，但总会有少量的基态电子被激发到E与M2之间，而后弛豫到M2上。M2上的电子和其他离子的基态电子发生能量传输I，产生两个位于M1的电子。一个M1的电子在吸收一个ω1的光子后激发到高能级E。而E能级的电子又与其他离子的基态相互作用，产生能量传输II，则产生三个为位于M1的电子，如此循环，E能级上的电子数量像雪崩一样急剧地增加。当E能级的电子向基态跃迁时，就发出能量为ω的高能光子。此过程就为上转换的“光子雪崩”过程。
图1-2 光子雪崩上转换
1.3.3能量传递上转换
能量转移（Energy Transfer，简写成ET）是两个能量相近的激发态离子通过非辐射过程藕合，一个回到低能态，把能量转移给另一个离子，使之跃迁到更高的能态。图1-3列出了发生能量传递的几种可能途径：（a）是最普通的一种能量传递方式，处于激发态的施主离子把能量传给处于激发态的受主离子，使受主离子跃迁到更高的激发态去；（b）过程称为多步连续能量传递，在这一过程中，只有施主离子可以吸收入射光子的能量，处于激发态的施主离子与处于基态的受主离子间通过第一步能量传递，把受主离子跃迁到中间态，然后再通过第二步能量传递把受主离子激发到更高的激发态；（c）过程可命名为交叉弛豫能量传递（Cross Relaxation Up-conversion，简称CR），这种能量传递通常发生在相同离子间，在这个过程中，两个相同的离子通过能量传递，使一个离子跃迁到更高的激发态，而另一个离子弛豫到较低的激发态或基态上去；（d）过程为合作发光过程的原理图，两个激发态的稀土离子不通过第三个离子的参与而直接发光，他的一个明显的特征是没有与发射光子能量匹配的能级，这是一种奇特的上转换发光现象；（e）过程为合作敏化上转换，两个处于激发态的稀土离子同时跃迁到基态，而使受主离子跃迁到较高的能态。
（a）普通能量传递 （b）多步连续能量传递
（c）交叉弛豫能量传递 （d）合作发光能量传递
（e）合作敏化上转换能量传递
图1-3 几种能量传递过程的示意图
稀土离子的上转换发光都是多光子过程，在多光子过程中，激发光的强度与上转换荧光的强度有如下关系：
Itamin ∝ Iexcitationn
其中Itamin表示上转换荧光强度，Iexcitation表示激发光强度，在双对数坐标下，上转换荧光的强度与激发光的强度的曲线为一直线，其斜率即为上转换过程所需的光子数n，这个关系是确定上转换过程是几光子过程的有效方法。
1.4 敏化机制与掺杂方式
1.4.1 敏化机制
通过敏化作用提高稀土离子上转换发光效率是常用的一种方法[9]。其实质是敏化离子吸收激发能并把能量传递给激活离子，实现激活离子高能级的粒子数布居，从而提高激活离子的转换效率，这个过程可以表述如下：
Dexc+A→D+Aexc
D表示施主离子，A是受主离子，下标“exc”表示该离子处于激发态。Yb3+离子由于特有的能级结构，是最常用的也是最主要的一种敏化离子。
（1）直接上转换敏化
对与稀土激活中心（如Er3+，Tm3+，Ho3+）和敏化中心Yb3+共掺的发光材料，由于Yb3+的2F5/2能级在910-1000nm均有较强吸收，吸收波长与高功率红外半导体激光器的波长相匹配。若用激光直接激发敏化中心Yb3+，通过Yb3+离子对激活中心的多步能量传递，可再将稀土激活中心激发至高能级而产生上转换荧光，这类过程会导致上转换荧光明显增强，称之为直接上转换敏化。图1-4以Yb3+/Tm3+共掺杂为例给出了该激发过程的示意图。
图1-4 直接上转换敏化
（2）间接上转换敏化
由于Yb3+离子对910-1000 nm间泵浦激光吸收很大，泵浦激光的穿透深度非常小，因此虽然在表面的直接上转换敏化能极大的提高上转换效率，但它却无法应用到上转换光纤系统中。针对这种情况，国际上与1995-1996年首次提出了“间接上转换敏化”方法[7]。间接上转换敏化的模型首先在Tm3+/Yb3+双掺杂体系中提出的：当激活中心为Tm3+时，如果激发波长与Tm3+的3H6→3H4吸收共振，激活中心Tm3+就被激发至3H4能级，随后处于3H4能级的Tm3+离子与位于2F5/2能级的Yb3+离子发生能量传递，使Yb3+离子的2F5/2能级上有一定的粒子数布居。然后处于激发态2F5/2的Yb3+离子再与Tm3+进行能量传递，实现Tm3+的1G4能级的粒子数布居，这样就通过Tm3+→Yb3+→Tm3+献的能量过程间接地把Tm3+离子激发到了更高能级1G4。从而导致了Tm3+离子的蓝色上转换荧光。图1-5给出了间接上转换敏化的示意图。考虑到稀土离子的敏化作用与前述的上转换机理，在实现上转换发光的掺杂方式通常要考虑如下几点：（1）敏化离子在激发波长处有较大的吸收截面和较高的掺杂浓度；（2）敏化离子与激活离子之间有较大的能量传递几率；（3）激活离子中间能级有较长的寿命。
图1-5 间接上转换敏化
1.4.2 掺杂方式
表1-1给出了当前研究比较多的掺杂体系，表中同时列出了某一掺杂体系对应的激发波长、基质材料、敏化机制等。
表1-1 常见的掺杂体系
稀土离子组合 激发波长 基质材料 敏化机制
单掺杂 Er3+ 980nm ZrO2纳米晶体 —
Nd3+ 576nm ZnO–SiO2–B2O3 —
Tm3+ 660nm AlF3/CaF2/BaF2/YF3 —
双掺杂 Yb3+：Er3+ 980nm Ca3Al2Ge3O12玻璃 直接敏化
Yb3+：Ho3+ 980nm YVO4 直接敏化
Yb3+：Tm3+ 800nm 氟氧化物玻璃 间接敏化
Yb3+：Tb3+ 1064nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化
Yb3+：Eu3+ 973nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化
Yb3+：Pr3+ 1064nm LnF3/ZnF2/SrF2 BaF2/GaF2/NaF 直接敏化
Nd3+：Pr3+ 796nm ZrF4基玻璃 直接敏化
三掺杂 Yb3+： Nd3+ ：Tm3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化
Yb3+： Nd3+ ：Ho3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化
Yb3+： Er3+ ：Tm3+ 980nm PbF2:CdF2玻璃 直接敏化
1.5 上转换发光材料的应用
稀土掺杂的基质材料在波长较长的红外光激发下，可发出波长较短的红、绿、蓝、紫等可见光。通常情况下，上转换可见光包含多个波带，每个波带有多条光谱线，这些谱线的不同强度组合可合成不同颜色的可见光[7]。掺杂离子、基质材料、样品制备条件的改变，都会引起各荧光带的相对强度变化，不同样品具有独特的谱线强度分布与色比关系（我们定义上转换荧光光谱中各荧光波段中的峰值相对强度比称为色比，通常以某以一波段的峰值强度为标准）。因而上转换发光材料可应用到荧光防伪或安全识别上来。上转换发光材料在荧光防伪或安全识别应用上的一个研究重点是制备上转换效率高，具有特色的防伪材料，实现上转换荧光防伪材料能够以配比控制色比；也就是通过调整稀土离子种类、浓度以及基质材料的种类、结构和配比，达到控制色比关系。
1.6 本论文研究目的及内容
Nd:YAG激光器发出1064nm的激光，在激光打孔、激光焊接、激光核聚变等领域具有广泛的应用价值，是最常用的激光波段。然而，由于人眼对1064nm的红外光不可见，因此，需要采用对1064nm激光响应的红外激光显示材料制备的显示卡进行调准和校正。
本论文采用氟化物作为基质，掺杂稀土离子，通过配方和工艺研究，制备对1064nm响应的红外激光显示材料。研究组分配比、烧结温度、气氛和时间等对粉体性能的影响。并采用XRD和荧光光谱分析等测试手段对粉体进行表征。确定最佳烧结温度、组分配比，最终获得对1064nm具有优异红外转换性能的红外激光显示材料。
第二章 红外激光显示材料的合成与表征
经过多年研究，红外响应发光材料取得了很大进展，现已实现了氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、及多种晶体中不同稀土离子掺杂的蓝绿上转换荧光。然而上转换荧光的效率距离实际实用还有很大的差距，尤其是蓝光，其效率更低。因此，寻找新的红外激光显示材料仍在研究之中，本文主要研究对1064nm响应的发光材料。
本章研究了双掺杂Er3+/Yb3+不同基质材料的蓝绿上转换荧光，得到了发光效果较好的稀土掺杂氟化物的红外激光显示材料，得到了一些有意义的研究结果。
2.1 红外激光显示材料的合成
2.1.1 实验药品
（1）合成材料所用的化学试剂主要有：LaF3，BaF2，Na2SiF6，NaF，氢氟酸，浓硝酸等。稀土化合物为Er2O3、Yb2O3，纯度在4N以上。
（2）ErF3、YbF3的配制
制备Yb3+/Er3+共掺氟化物的红外激光显示材料使用的ErF3，YbF3是在实验室合成的。
实验采用稀土氧化物，称取适量的Er2O3，Yb2O3放在烧杯1和烧杯2中，滴加稍微过量的硝酸（浓度约为8mol/L），置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌，直至烧杯1中出现粉红色溶液、烧杯2中出现无色溶液停止。其化学反应如下：
Er2O3+6HNO3→2Er(NO3)3+3H2O
Yb2O3+6HNO3→2Yb(NO3)3+3H2O
再往烧杯1和烧杯2中分别都加入氢氟酸，烧杯1中生成粉红色ErF3沉淀，烧杯2中生成白色絮状YbF3沉淀，其化学反应如下：
Er(NO3)3+3HF→ErF3↓+3HNO3
Yb(NO3)3+3HF→YbF3↓+3HNO3
生成的ErF3、YbF3沉淀使用循环水式多用真空泵进行分离，并多次使用蒸馏水进行洗涤，将从溶液中分离得到的沉淀倒入烧杯放入电热恒温干燥箱，在100℃条件下保温12小时，得到了实验所需的ErF3、YbF3，装入广口瓶中备用。
2.1.2 实验仪器
SH23-2恒温加热磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）
PL 203电子分析天平（梅特勒一托多利仪器上海有限公司）
202-0AB型电热恒温干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）
SHB-111型循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）
WGY-10型荧光分光光度计（天津市港东科技发展有限公司）
DXJ-2000型晶体分析仪（丹东方圆仪器有限公司）
1064nm半导体激光器（长春新产业光电技术有限公司）
4-13型箱式电阻炉（沈阳市节能电炉厂）
2.1.3 样品的制备
（1）实验方法
本实验样品制备方法是：以稀土化合物YbF3、ErF3，基质氟化物为原料，引入适量的助熔剂，采用高温固相法合成红外激光显示材料。
高温固相法是将高纯度的发光基质和激活剂、辅助激活剂以及助熔剂一起，经微粉化后机械混合均匀，在较高温下进行固相反应，冷却后粉碎、筛分即得到样品[8]。这种固体原料混合物以固态形式直接参与反应的固相反应法是制备多晶粉末红外激光显示材料最为广泛使用的方法。在室温下固体一般并不相互反应，高温固相反应的过程分为产物成核和生长两部分，晶核的生成一般是比较困难的，因为在成核过程中，原料的晶格结构和原子排列必须作出很大调整，甚至重新排列。显然，这种调整和重排要消耗很多能量。因而，固相反应只能在高温下发生，而且一般情况下反应速度很慢。根据Wagner反应机理可知，影响固体反应速度的三种重要因素有：①反应固体之间的接触面积及其表面积；②产物相的成核速度；③离子通过各物相特别是通过产物相时的扩散速度。而任何固体的表面积均随其颗粒度的减小而急剧增加，因此，在固态反应中，将反应物充分研磨是非常必要的[6]。而同时由于在反应过程中在不同反应物与产物相之间的不同界面处可能形成的物相组成是不同的，因此可能导致产物组成的不均匀，所以固态反应需要进行多次研磨以使产物组成均匀。另外，如果体系存在气相和液相，往往能够帮助物质输运，在固相反应中起到重要作用，因此在固相反应法制备发光材料时往往加入适量助熔剂。在有助熔剂存在的情况下，高温固相反应的传质过程可通过蒸发-凝聚、扩散和粘滞流动等多种机制进行。
（2）实验步骤
根据配方中各组分的摩尔百分含量（表3-1，表3-2，表3-3中给出了实验所需主要样品的成分与掺杂稀土离子浓度），准确计算各试剂的质量，使用电子天平精确称量后，把原料置于玛瑙研钵中研磨均匀后装入陶瓷坩埚中（粉体敦实后大概占坩埚体积的1/3），再放入电阻炉中保温一段时间。冷却之后即得到了实验所述的红外激光显示材料样品。图2-1为实验流程图：
图2-1 实验流程图
2.2 红外激光显示材料的表征
2.2.1 XRD
X射线衍射分析是当今研究晶体精细结构、物相分析、晶粒集合和取向等问题的最有效的方法之一[10&9]。通常采用粉末状晶体或多晶体为试样的X射线衍射分析被称为粉末法X射线衍射分析。1967年，Hugo M.Rietveld鉴于计算机处理大量数据的能力，在粉末中子衍射结构分析中，提出了全粉末衍射图最小二乘拟合结构修正法。1977年，Malmros等人把这个方法引入X射线粉末衍射分析中，从此Rietveld分析法的研究开始迅速发展起来[16&10]。
本实验采用丹东方圆仪器有限公司生产的DXJ-2000型晶体分析仪对粉末样品进行数据采集，主要测试参数为：Cu靶Kα线，管压45kV，管流35Ma，狭缝DSlmm、RS0.3mm.、SS1 mm，扫描速度10度/min（普通扫描）、0.02度/min（步进扫描），通过测试明确所制备的材料是否形成特定晶体结构的晶相，也可以简单判断随着掺杂量的增加，是否在基质中有第二相形成或者掺杂的物质同基质一起形成固溶体。
