KR法与喷吹法在铁水预脱硫中应用的比较 面对钢铁市场日趋激烈的竞争，经济高效的铁水预处理脱硫，作为现代钢铁工业生产典型优化工艺流程：“高炉炼铁—铁水预处理—转炉炼钢—炉外精炼—连铸连轧”的重要环节之一，已经被广泛的应用于实际生产。 随着社会经济和钢铁工业的高速发展，社会对钢铁质量的要求越来越高、越来越苛刻，产品的种类也急剧增加，尤其是高品质高附加值钢种的需求不断在增大。面对钢铁市场日趋激烈的竞争，经济高效的铁水预处理脱硫，作为现代钢铁工业生产典型优化工艺流程：“高炉炼铁—铁水预处理—转炉炼钢—炉外精炼—连铸连轧”的重要环节之一，已经被广泛的应用于实际生产。 近30年来铁水脱硫技术迅速发展，现已经有十几种处理方法，其中应用最广且最具代表性的主要是喷吹法和KR机械搅拌法。它们在技术上都已相当成熟，从两种工艺在实际生产中的应用效果来看，二者是互有长短。虽然喷吹法发展迅速，目前在实际生产中应用更广泛，可KR法在这几年中又有了新发展，呈现出强劲的势头。那么，这两种工艺模式各有什么优劣势？哪种更具有应用前景呢？在国内外冶金界始终没有较统一的看法。为此，本文着重就两种工艺模式的发展、应用和运营成本作了比较，尤其是它们对整个流程影响的比较，希望能对技术人员及企业技术的选择提供参考。
KR法与喷吹法的工艺及特点 在进行比较前，先了解两种方法的工艺及特点是很有必要的，不仅有利于理解两种方法的实质，也是深刻理解对两种脱硫模式分析比较的前提。 KR机械搅拌法，是将浇注耐火材料并经过烘烤的十字形搅拌头，浸入铁水包熔池一定深度，借其旋转产生的漩涡，使氧化钙或碳化钙基脱硫粉剂与铁水充分接触反应，达到脱硫目的。其优点是动力学条件优越，有利于采用廉价的脱硫剂如CaO，脱硫效果比较稳定，效率高(脱硫到≤0.005 %) ，脱硫剂消耗少，适应于低硫品种钢要求高、比例大的钢厂采用。不足是，设备复杂，一次投资较大，脱硫铁水温降较大。 喷吹法，是利用惰性气体（N2或Ar）作载体将脱硫粉剂（如CaO，CaC2和Mg）由喷枪喷入铁水中，载气同时起到搅拌铁水的作用，使喷吹气体、脱硫剂和铁水三者之间充分混合进行脱硫。目前，以喷吹镁系脱硫剂为主要发展趋势，其优点是设备费用低，操作灵活，喷吹时间短，铁水温降小。相比KR法而言，一次投资少，适合中小型企业的低成本技术改造。喷吹法最大的缺点是，动力学条件差，有研究表明，在都使用CaO基脱硫剂的情况下，KR法的脱硫率是喷吹法的四倍。 KR法与喷吹法的发展及现状 从前面分析二者的方法和特点可以知道，它们互有长短、各具特色，这也决定了它们的发展历程和现状必然是不同的。进一步了解它们的发展和现状，将更有利于理解各自技术的特点。 从时间上来看，喷吹法的研发及应用要早于机械搅拌法。喷吹法主要有原西德Thyssen的ATH(斜插喷枪)法、新日铁的TDS(顶吹法)和英国谢菲尔德的ISID法，早在1951年，美国钢厂就已成功地运用浸没喷粉工艺喷吹CaC2粉进行铁水脱硫。直至今日，尽管两种脱硫工艺方法在技术上都已相当成熟，全世界绝大多数钢铁厂广泛采用仍是铁水喷粉脱硫工艺。机械搅拌法有原西德DO (Demag-Ostberg) 法、RS (Rheinstahl) 法和赫歇法, 日本新日铁的KR (Kambara Reactor) 法和千叶的NP 法，其中，以KR法工艺技术最成熟、应用最多。KR法搅拌脱硫是日本新日铁广钿制铁所于1963年开始研究，1965年才实际应用于工业生产，之后迅猛的发展趋势表明，它具有投入生产使用较早的喷吹法无可比拟的某种优势。 在冶金工业中喷吹这种形式应用非常广泛，比如在转炉及精炼工艺中的各种顶吹、底吹和复吹技术等。当铁水预处理时，使用喷吹法把脱硫剂加入铁水中进行脱硫，这显然是可行的且易于人们接受。最早脱硫剂是以氧化钙基为主，辅助添加CaC2，而且喷吹过程也很难获得较好的动力学条件，这时主要面临两个问题：一是，如何保证CaC2的安全存贮运输和脱硫剂的脱硫效果；二是，怎样解决因动力学不足导致的脱硫效率低下，不能实现深脱硫的问题。 第一个问题侧重于开发使用更具有脱硫效率且安全的脱硫剂，于是出现了镁基复合喷吹法，脱硫效果有所改善却成效不大，而且镁粉在运输、储存、使用中同样存在很多的安全隐患，给生产带来诸多不便。然而，新型脱硫剂——钝化颗粒镁的开发成功，使纯镁喷吹脱硫技术得以实现，达到了真正高效安全的工艺目标，目前，镁系脱硫剂已经成为世界铁水预处理中的主导脱硫材料。针对第二个问题，如何才能获得更好的动力学条件呢？从工艺模式着手，技术人员研发出了具有实际应用价值的机械搅拌脱硫法，其中以KR法为典型，在根本上改善了脱硫过程中的动力学条件，并可以在脱硫剂中不加CaC2而主要采用CaO，避免了生产中使用CaC2而带来的不便和危险。然而，在工业应用时却又出现许多技术难题，比较突出的如，搅拌头的使用寿命较短；单工位操作设备导致更换搅拌头的同时无法进行铁水脱硫等。可最终这些难点还是被陆续攻破，解决了搅拌头的寿命问题，使其从原来的几十炉提高到现在的几百炉，而且摸索出了氧化钙基脱硫剂应该有一个最佳的指标要求，可以达到最理想的脱硫效果。目前，KR法已经完全可以达到深脱硫的要求，即把铁水中的硫脱至小于0.005%-0.001%。同时，双工位布置形式的出现克服了单工位的不足，使生产的连续化程度得以提高。很长时间，KR法成本问题（尤其是前期投资）加上其过程时间较长，以及不适应于大型铁水罐，故发展缓慢；直至二十世纪后期，其投资降低后，加上运行费用低廉，所以又受到了重视。
KR法与喷吹法的比较 从铁水脱硫工艺倍受人们的重视以来，KR法与喷吹法技术一直处于发展之中，目前虽仍需完善可也已趋近于成熟，这样两者之间才更具备可比性，本文主要从以下几文面进行具体比较。 1 技术与设备 在喷吹法中，单吹颗粒镁铁水脱硫工艺因其设备用量少、基建投入低、脱硫高效经济等诸多优势而处于脱硫技术的主要发展趋势之一，可在相当长的时间我国都是引进国外的技术和设备。到2002年10月国内才首次开发出铁水罐顶喷单一钝化颗粒金属镁脱硫成套技术设备，整套装置中，除重要电器元器件采用进口或合资的外，其余机电产品100%实现了国产化，包括若干最关键的技术设备。喷吹技术和设备的国产化直接降低了建设投资和运行操作的成本，从前期的一次性投资来看，要比KR法略有优势。 虽然搅拌法的技术专利也是国外拥有，可从其设备和技术本身而言并没有难点，机械构成是常规的机械传动和机械厂提升；加料也采用的是常规大气压下的气体粉料输送系统，可以说在系统的机、电、仪、液等方面的技术应用都是十分成熟。尽管如此，KR 法设备仍然是重量大且较复杂，可它的优势是运营操作费用低廉，由此所产生的经济效益完全可弥补前期的一次性高额投资。根据有关推算，一般3～5年即可收回所增加的投资。2000年武汉钢铁设计研究院针对武钢二炼钢厂的情况，对KR 法和喷吹法两种方案的投资进行了估算，KR 法的投资估算比喷吹法投资估算多200万元。 2 脱硫效果 实际生产过程中的铁水脱硫效果，不仅与设备有关，而且受脱硫剂、操作工艺水平、时间及温度等诸多因素影响，本文主要考虑的是纯镁喷吹法和CaO基KR法。一般对铁水预处理的终点硫含量要求是不高于50ppm，工厂生产和实验研究结果表明，喷吹法因其脱硫剂Mg的较强脱硫能力，KR法由于其表现出色的动力学条件，在可以接受的时间内（一般≤15min），它们都能达到预处理要求的目标值。国内各大钢厂的具体脱硫数据可见表1。在喷吹法中，复合脱硫剂使用CaO比例越高，脱硫效果越差，使用纯镁时脱硫率最高；KR法使用CaO脱硫剂，脱硫率只是略低于喷吹纯镁。 处理容器
脱硫剂
脱硫剂消耗/kg·t -1
脱硫率ηS/ %
最低硫/ ppm
纯处理时间
/ min
处理温降/ ℃
铁损/ kg·t-1
钢厂
机械搅拌法- KR 法
100t铁水罐
CaO
4.69
92.50
≤20
5
28
－
武钢二炼
CaO 基喷吹法
280t混铁车
CaO基
4.30
75
60
18.4
25.5
－
宝钢一炼
CaC2 + CaO喷吹法
140t铁水罐
50% CaO+
50% CaC2
7.85
81.79
40
－
31
－
攀枝花
Mg +CaO混合喷吹
100t铁水罐
20% Mg+
80% CaO
1.68
87.73
－
7
19.07
13.27
武钢一炼
Mg +CaO复合喷吹
300t铁水罐
Mg + CaO
(1:3)
Mg 0.31
CaO 1.05
79.22
21.3
< 10
－
－
宝钢
Mg + CaO复合喷吹
160t铁水罐
Mg + CaO
(1:2～3)
Mg 0.45
CaO 1.48
90
≤50
7.55
8～14
－
本钢
纯Mg 喷吹
100t铁水罐
Mg
0.33
≥95
≤10
5～8
8.12
7.1
武钢一炼
3 温降 铁水温降的消极影响是降低了铁水带入转炉的物理热，主要体现在转炉吃废钢的能力下降，导致转炉冶炼的能耗和物料消耗升高，直接影响了冶炼的经济成本。KR法因动力学条件好，铁水搅拌强烈，而且CaO的加入量较大，导致温降也大，目前国内KR法工艺应用较成熟的武钢可以使温降控制在28℃左右。相比之下，镁基的脱硫温降都比较小（参照表1），主要原因有以下三点：喷吹法动力学条件差，铁水整体搅拌强度不大，热量散失少；金属镁的脱硫反应过程是个放热反应；镁的利用率高，脱硫粉剂加入量少。 4 铁损
铁水预处理脱硫过程的铁损主要来自于两部分：脱硫渣中含的铁和扒渣过程中带出的铁水。由于两种工艺模式的不同，实际渣中含铁和扒渣带出铁量都有较大的差别，目前没有公开发表的详细对比数据。一方面，较少的脱硫剂产生的脱硫渣少，则渣中含铁量也低，由此颗粒镁喷吹脱硫的铁损要少一些；另外，颗粒镁喷吹脱硫的渣量少，扒净率相对低，而KR法的脱硫渣扒净率相对高。就扒渣的铁损而言，由于还取决于高炉渣残留量及扒渣过程，综合考虑看KR法与喷吹法区别不大。究竟哪个是主要因素，与各钢厂的实际操作有很大的关系，通过换算，得出具体数据可见表2。可见，喷吹法时，采用脱硫剂的CaO含量越高，则扒渣铁损越大；而KR法使用CaO作为主要脱硫剂成分，其铁损只是略高于喷吹镁脱硫铁损。 5 脱硫剂 铁水预处理过程中，脱硫剂是决定脱硫效率和脱硫成本的主要因素之一。根据日本新日铁曾做的计算，脱硫剂的费用约为脱硫成本的80%以上，所以，脱硫剂种类的选择是降低成本的关键。然而，选择时必须得结合考虑不同工艺方法的特点。 基于动力学条件和脱硫效率，目前喷吹法主要采用的是镁基脱硫剂，KR法采用的是石灰脱硫剂。根据理论计算，在1350℃，镁脱硫反应的平衡常数可达3.17×103，平衡时的铁水含硫量可达1.6×10-5%，大大高于CaO的脱硫能力。然而，上文已经把两种脱硫剂在各自工艺中的脱硫效果进行了对比，表明，结合实际生产工艺后它们都能达到用户对脱硫的最高要求。 在脱硫方式选择时还要考虑脱硫剂的一个因素，就是脱硫剂的来源问题。一般而言，大部分钢铁生产企业都要使用石灰石，要么有自己的石灰厂，要么有稳定的协作供货渠道，来源稳定，成本稳定，而且供货及时，不用考虑仓储问题。虽然我国的金属镁资源丰富，可是相对钢铁企业来说，获得搅拌法所需的CaO基脱硫剂更为容易，钝化颗粒镁就不具备这些有利因素。℃左右。相比之下，镁基的脱硫温降都比较小（参照表1），主要原因有以下三点：喷吹法动力学条件差，铁水整体搅拌强度不大，热量散失少；金属镁的脱硫反应过程是个放热反应；镁的利用率高，脱硫粉剂加入量少。
(中--日)卒业の说: 诘められたベッドを非常に热い石炭で霞の脱硫の実験调査を使用するために回転させる
重力の技术を- ボイラー霞诘められたベッドを石炭を脱硫の尘取り外しを続けていくために燃やすことを来るように回転させるのに超使用する。设计を诘められたベッド装置で回転するために开発しで(评価される力は0.75kw 自発的にであり、だった気违い占められるである500m3/ 処理する空き様々な面の点検装置の动きを通したh) は、経済的な技术的な比较を、通ったり、従って诘められたベッドの脱硫の尘取り外しの技术および変数を回転させるために得る最适化のセットを考虑する。
要约する:
大学院生の段阶は大きい化学化学企业の知识を集めた。科学の研究活动および社会的な练习によって、焼迹の石炭を支配するためによく知られてを、特に使用された大気汚染の政府を、回転させる诘められたベッドを霞の技术は理解した。同时に、水処理の面で形态に私を引き起こされる具体的なプロジェクトの练习によって水処理- 汚水処理- を中心の水処理完全な知识フレーム与えた。
(中-英)Graduation thesis: Revolves the packed bed to use in burning coal the haze desulphurization experimental study
Uses the ultra gravity technology - to revolve the packed bed to come to burn coal the boiler haze to carry on the desulphurization dust removal. In develops the design to revolve in the packed bed equipment (the rated power is 0.75kw voluntarily, processing was mad the amount of space occupied is 500m3/H), through the inspection equipment movement in various aspects factor, passes through the economical technical comparison, thus obtains set of optimization to revolve the packed bed desulphurization dust removal craft and the parameter.
Summarizes:
The graduate student stage accumulated the massive chemistries chemical industry knowledge. Through the scientific research activity and the social practice, were familiar with and had understood the air pollution government, specially used revolves the packed bed to govern burns coal the haze technology. At the same time, through the concrete project practice, caused me to form in the water treatment aspect has given the water treatment - sewage treatment - center water treatment the complete knowledge frame.
固体氧化铁脱硫剂长期以来因硫容量低,用于高含硫气体时,存在着在高空速下气体净化度不高的问题,限制了氧化铁脱硫剂的应用。因此本文综合目前应用最为广泛氧化铁脱硫剂的优缺点，分别探讨不同反应物制得的Fe2O3脱硫剂的脱硫性能及不同载体在不同温度下的脱硫效果，且在这些条件下再改变沉淀剂的种类来深入探讨出一种高效的、成本较低的脱硫剂。
Solid oxide sulfur sorbent capacity due to low long-term, for high-sulfur gas, the existence of the gas at high speed is not high degree of purification of the problem, limiting the application of iron oxide sorbent. Therefore this paper, the current most widely used iron oxide desulfurizer the advantages and disadvantages of different reactants were obtained desulfurizer Fe2O3 and the desulfurization performance of different carriers at different temperatures desulfurization effect, and under these conditions in the precipitation agent to change the type of depth to a highly efficient, lower-cost sorbent.
首先，通过选择不同的反应原料来制取脱硫剂，即分别使用实验室的Fe2O3原料、FeCl3和Fe2(SO4)3来制备脱硫剂。结果发现经过酸化后的Fe2O3原料所制取的脱硫剂脱硫性能较好。其主要原因是其他两种原料在反应后抽虑过程中有Cl-、SO42-未完全洗涤掉，进而对脱硫剂脱硫效果产生了影响。
First of all, by selecting the different reactions to the preparation of raw materials desulfurizer, that the use of raw materials Fe2O3 Laboratory, FeCl3 and Fe2 (SO4) 3 to prepare desulfurizer. The results showed that after acidification of the raw material after the preparation of Fe2O3 Desulfurization of better performance. The main reason is the other two after the extraction of raw materials in the reaction process to consider Cl-, SO42-has not been completely washed out, and thus the effect Desulfurization impact.
其次，选择Fe2(SO4)3为原料制取脱硫剂，当温度一定，改变载体的种类，发现相同温度下Al2O3为载体的效果最佳，载体C效果最差，其一方面的原因是载体C焙烧后脱硫剂的强度很差，基本成粉末状。而Al2O3的最好。与此同时，当固定一种载体时，通过改变焙烧温度来考察脱硫剂性能。结果表明，脱硫剂的最佳焙烧温度为450℃。
Secondly, the choice of Fe2 (SO4) 3 as raw materials desulfurizer preparation, when the temperature must change the type of carrier and found the same temperature as the carrier under the effect of Al2O3 best, the worst effects of carrier C, which was due to carriers on the one hand, C After calcination the intensity of desulfurizer poor basic into powder. The best and Al2O3. At the same time, when a carrier of fixed by changing the calcination temperature to study the performance desulfurizer. The results showed that the best sorbent calcination temperature to 450 ℃.
再次，当选用沉淀剂NH4OH、NH4HCO3、Na2CO3，发现沉淀剂的效果是NH4OH＞NH4HCO3＞Na2CO3。另外，当固定载体种类时，改变载体CaO的含量（10％、20％、30％），发现载体的含量越低时脱硫效果越好。将上述所有脱硫剂经过900℃焙烧2小时进行老化，再次进行脱硫反应，结果发现，老化后的脱硫效果远远比未被老化的脱硫剂效果差。
Re-elected with precipitant NH4OH, NH4HCO3, Na2CO3, found that the effect of precipitant NH4OH> NH4HCO3> Na2CO3. In addition, the type of when a fixed vector, the change in CaO content vector (10%, 20%, 30%) and found that the lower carrier concentration, the better when the desulfurization effect. Desulfurizer above all after two hours baking 900 ℃ for aging of desulfurization again found that the effect of aging is much lower than those of the desulfurization aging desulfurizer not bad.
最后，通过改变H2S空速、是否含有水蒸气来讨论对脱硫效果的影响，研究表明，随着空速的增大，脱硫剂的脱硫性能降低，而H2S中不含有水蒸气能产生较好的脱硫效果。
Finally, by changing the space velocity H2S, to discuss whether it contains water vapor effect on the desulfurization, research showed that with increasing airspeed, the desulfurization sorbent performance, and H2S does not contain water vapor to produce better desulfurization.
