刘学鹏1，2 张明昌1 张林海1 丁士东1 刘 伟1
（1.中国石化石油工程技术研究院，北京 100101；
2.中国石油大学（北京）石油工程学院，北京 102249）
摘 要 目前，对油井水泥降失水剂作用机理的研究认识多是推测，没有详细的数据支撑。本文从失水量、滤液黏度和滤饼结构等试验数据出发，解释了聚乙烯醇降失水剂的作用机理。研究结果表明，聚乙烯醇降低失水量的主要影响因素不是其对水泥浆液的增黏作用，而是其对滤饼渗透率的降低，即在滤饼和过滤介质表面形成一层致密聚合物膜。
关键词 油井水泥 降失水剂 聚乙烯醇 作用机理
Mechanisms Involved in Fluid Loss Control of Oil－well
Cement Slurries by Polyvinyl Alcohol
LIU Xuepeng1，2 ZHANG Mingchang1，ZHANG Linhai1，DING Shidong1，LIU Wei1
（1.Research Institute of Petroleum Engineering，SINOPEC，Beijing 100101，China；
2.School of Petroleum Engineering，China University of Petroleum（Beijing），
Beijing 102249，China）
Abstract Nowadays，most of knowledge about the function mechanisms of fluid loss control agent is a conjecture without the support of laboratory date.In this paper，the function mechanisms of polyvinyl alcohol （PVA）was first systematically discussed by determining the quantity of fluid－loss，filtrate viscosity and the electrophoretic mobility of filter cake fines.The results show that main factors in FL reduction by PVA is not viscosifying effect but reduction in filter cake permeability：a tough，monolithic and compact polymer film is formed on the filter membrane surface under the filter cake so that the FL is not increased notably meanwhile the film formed with PVA starts to destroy and this results in abrpt increase of FL.
Key words Oil－well cement；fluid－loss additive；polyvinyl alcohol；functioning mechanisms
油井水泥降失水剂是一种能控制水泥浆中液相向渗透性地层滤失，从而保持水泥浆适当水灰比的材料，其对保证固井质量和保护油气层起着重要的作用［1，2］。聚乙烯醇（PVA）油井水泥降失水剂具有价格适中、对水泥浆缓凝时间和抗压强度影响小且有一定的成膜防气窜作用等优点，有很好的应用前景［3，4］。
本文以自合成的耐温120℃的非离子聚合物降失水剂聚乙烯醇PVA－120为对象，同时以耐温160℃的阴离子型（AMPS/AM/AA）共聚物降失水剂JHW－160为参照，结合陈涓等［3］的研究思路方法，进一步阐明聚乙烯醇类降失水剂的作用机理，尝试为深入探讨降失水剂作用机理提供一种系统性的研究思路。
1 实验部分
1.1 仪器
1）常压稠化仪，沈阳航天工业研究院生产。
2）高温高压降失水仪，沈阳航天工业研究院生产。
3）Zeta电位仪，上海中晨公司生产，JS94H型。
1.2 样品
JHW－160，工业产品，以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙烷磺酸钠（AMPS）聚合而成三元共聚物；PVA－120，工业产品，以聚乙烯醇17－88经醛交联得到。
2 结果与讨论
2.1 失水量与加剂量及滤液黏度的关系
表1是降失水剂加量对水泥浆失水量和滤液黏度影响的测量数据。
表1 降失水剂加量对水泥浆失水量和滤液黏度的影响
注：“－” 表示没有进行数据测量。
从表1中可以看出，JHW－160随着剂量的增加，失水量逐渐减小。而PVA－120在加量小于0.4％ BWOC时，失水量很大，随着加量进一步增大，失水量从951mL·30min－1急剧降至34mL·30min－1，这种现象称作“门限效应”。当进一步增加降失水剂量时，失水量不再明显降低。由此可见，PVA－120与JHW－160二者的失水规律不同，降失水机理也不相同。数据结果与文献报道一致［3］。
从表1中可以看出PVA－120的滤液黏度随加量变化不明显，而JHW－160的滤液黏度随着加量增大逐渐增加，表现出相关性。当PVA－120的加量从0.3％BWOC增加到0.4％BWOC时失水量从951mL·30min－1急剧降至34mL·30min－1，而滤液黏度几乎没有任何变化，这说明滤液黏度不是聚乙烯醇降失水剂PVA－120能够控制水泥浆失水的原因；相反，对于离子聚合物类降失水剂JHW－160来说，聚合物黏度或浓度的作用是不可忽视的，随着加量的增加，加有JHW－160的水泥浆滤液黏度逐渐增加，失水量逐渐减小。
2.2 失水量与吸附量的关系
当PVA－120加量在0.4％BWOC时，75℃的失水量为34mL·30min－1；而加量在0.3％BWOC时，却不能控制失水。因此选用这两个加量点，考察二者在水泥颗粒表面的吸附量差异，结果见表2。
表2 PVA－120在水泥颗粒表面的吸附
试验结果表明，PVA－120在水泥颗粒表面的吸附量极低，远远小于降失水剂的加量。同时，当PVA－120加量在0.4％BWOC和0.3％ BWOC时，二者在水泥颗粒表面的吸附量没有太大差别，而二者的失水分别为34mL·30min－1和951mL·30min－1。说明吸附在水泥颗粒表面的聚乙烯醇，不是PVA－120起降失水作用的主要原因。
2.3 失水量与滤饼电性质的关系
将滤饼重新分散在去离子水中测定滤饼颗粒的电泳迁移率，得到表3所示数据。
表3 失水量与滤饼颗粒的电泳迁移率的关系
研究PVA－120和JHW－160的滤饼可知，当PVA－120能控制住失水时，在滤饼与过滤介质的交界处形成一层厚度小于1mm的具有一定韧性的致密聚合物薄膜；同时在薄膜上层有一层较薄的滤饼，滤饼内部可见明显的不完整的薄膜夹层；而JHW－160只形成滤饼，且加剂量越大，失水量就越小，滤饼也会更薄。
分别将加有两种聚合物水泥浆失水试验得到的滤饼重新分散在去离子水中测定滤饼颗粒的电泳迁移率。发现加有PVA－120的水泥滤饼的电泳迁移率随加剂量增加变化不大，且与净浆滤饼的数值基本一致，说明滤饼的电性质没有改变，其降失水作用与此无关。这主要是由于PVA－120是非离子聚合物，不是以静电力作用吸附于水泥颗粒表面。而对于JHW－160随着加量增大，滤饼的电泳迁移率会由净浆的正值变为负值，同时当加量逐渐增大时，电泳迁移率的绝对值会更大，说明随着JHW－160的加入，水泥颗粒表面的电性质发生了本质上的改变，这种改变势必会对滤饼结构、润湿性等产生影响，进而对控制失水产生作用。研究结果与文献一致［3］。
2.4 失水量与滤膜的关系
研究结果表明，在滤饼与滤网处形成的致密聚合物薄膜是聚乙烯醇类降失水剂控水的关键，只要达到形成薄膜所需的聚合物浓度，失水量就不会有明显变化。要想进一步降低失水，就必须要了解这层薄膜的结构组成和形成过程。
从电子显微镜下（图1）我们可以清楚地看到滤膜的全貌结构图，进行局部放大可以看到滤膜是由许多粒径小于100μm的颗粒相互堆积而成的，在颗粒间有粘连结构。推测滤膜的形成是由PVA分子和水泥颗粒共同组成的整体，其中水泥颗粒相互堆积，并以PVA分子相互粘连。同时，水相法激光粒度仪测量水泥颗粒粒径分布的结果（D50＝17.4μm）显示水泥颗粒的粒径确实是主要分布在100μm以下，这与电子显微镜下观察到的粒径大小基本吻合。
图1 聚乙烯醇降失水剂滤膜结构电镜显微照片
当滤膜形成后，水泥浆的失水状态得到明显改善，失水量会瞬间减少，但是依然会有少量流出。这可能是由于滤膜结构是由水泥颗粒堆积而成，而水泥颗粒的直径分布显示其中粒径小于1μm的颗粒很少，这样滤膜上颗粒堆积会留有一些小的空隙不能被有效封堵（在电镜图中表现为黑色空洞），它们一旦串通就会表现为失水量的不断增加。推测，如果加入小粒径的材料封堵住这部分空隙，失水量将减小。
固定PVA－120加量为0.8％BWOC，采用0.5％缓凝剂DZH －2、水灰比0.44、嘉华G级水泥的基浆配方，在100℃测定其失水量为17.2mL，见表4。由于水泥的粒径主要分布在1～100μm，所以分别选用中等粒径的材料超细硅粉（D50＝8.3μm）和小粒径材料纳米锰粉（D50＝0.9μm），考察其对失水量的改善效果，结果见表4。
表4是100℃时3次试验的平均值。从数据结果看，随着加入材料粒径的减小，失水量逐渐减少。这也证明了改善滤膜堆积空隙结构能够提高其控失水效果的推测。
表4 加入小粒径材料后的失水数据
2.5 降失水剂的作用机理
油井水泥浆降失水剂作为油井水泥外加剂中最重要的一类外加剂，其使用直接关系到固井施工的成败和油井寿命、产能等一系列问题。目前应用较多的是阴离子聚合物体系（以AMPS为主要单体）和非离子聚合物体系（含胶乳体系和聚乙烯醇体系）。通过上文研究，进一步证明了这两类降失水剂的作用机理是不同的。阴离子聚合物体系是通过改变滤饼电性、增加游离液黏度实现控水的；在滤饼与滤网处形成致密聚合物薄膜是聚乙烯醇类降失水剂控水的关键。
3 结论
1）阴离子聚合物JHW－160是通过改变滤饼电性、增加游离液黏度实现控水的。
2）在滤饼与滤网处形成致密聚合物薄膜是聚乙烯醇类降失水剂PVA －120控水的关键。
3）增强聚乙烯醇类降失水剂滤膜的耐温性、改善滤膜的结构才是提高其抗温性能、增加其降失水效率的关键。
参考文献
［1］Plank J，Dugonjić－Bilić F，et al.Working mechanism of poly（vinyl alcohol）cement fluid loss additive［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，117（4）：2290～2298.
［2］张明昌.固井工艺技术［M］.北京：中国石化出版社，2007.
［3］陈涓.固井水泥降失水剂结构与性能关系的研究［D］.中国石化石油化工科学研究院博士论文，2002.
［4］彭雷，房恩楼，张敬涛，等.交联聚乙烯醇的防窜机理及应用［J］.钻井液与完井液，2007，24（3）：39～44.
［5］谢惠波.重铬酸钾氧化法测定伯、仲醇［J］.四川化工，1996，2：32～33.
［6］陈涓，彭朴，汪燮卿.化学交联聚乙烯醇的降滤失机理［J］.油田化学，2002，19（2），101～104.
刘学鹏1，2 张明昌1
（1.中国石化石油工程技术研究院，北京 100101；2.中国石油大学（北京）石油工程学院，北京 102249）
摘 要 化学交联聚乙烯醇（PVA）通过在滤饼和过滤介质交界面形成均匀、致密的交联PVA固体膜，改变了滤饼渗透率，起着控制失水的主要作用。本文讨论了目前广泛应用的两类化学交联聚乙烯醇降失水剂的作用机理和性能，并从分子角度提出对PVA进行进一步改性、提高其耐高温性能的途径。
关键词 聚乙烯醇 降失水剂 合成 油井水泥 水泥外加剂
Study on the Way to Improve the Temperature-InsistantSubstantially of the Polyvinyl Alcohol Fluid-Loss Additive
LIU Xuepeng1，2，ZHANG Mingchang1
（1.SINOPEC Research Institute of Petroleum Engineering，Beijing 100101，China；2.School of Petroleum Engineering，China University of Petroleum，Beijing 102249，China）
Abstract The main factors in FL reduction by chemically crosslinked polyvinyl alcohol（PVA）is the reduction in filter cake permeability：a tough，monolithic and compact polymer film is formed on the filter membrane surface under the filter cake.In this paper，the mechanism and properties of two kinds of chemically crosslinked polyvinyl alcohol（PVA）were discussed.The PVA was further modified from the molecular level， and the high temperature resistance property was enhanced could be used next to 150℃as the fluid-loss additive for oil well cement.
Key words polyvinyl alcohol；fluid-loss additive；synthetic；oil cement；cement additive
油井水泥降失水剂是一种能控制水泥浆中液相向渗透性地层滤失，从而保持水泥浆适当水灰比的材料。它是油井水泥外加剂中最重要的一类外加剂，其使用直接关系到固井施工的成败和油井寿命、产能等一系列问题。聚乙烯醇（PVA）降失水剂较其他剂型具有价格适中、对缓凝时间和抗压强度影响小，且有一定的成膜防气窜作用等优点，有很好的应用前景［1］。
通常未改性的PVA降失水效率低，加量大，只能用于50℃以下的地层［1］。目前，在固井施工中广泛使用的PVA降失水剂绝大多数是化学交联改性产品，其最高使用温度也提升到70～120℃之间［2～5］。这种化学改性PVA在应用过程中能形成具有一定强度的空间网状结构，束缚自由水的流动，同时还能与界面形成一层致密的具有防气窜作用的低渗透膜进一步降低失水［5］。
随着石油勘探开发事业向深井、超深井方面发展，更高的井底温度给固井工程带来更大的挑战。如何以化学手段，从分子角度对PVA进行改性，进一步提高其使用温度，对于固井作业具有重要意义。本文在调研PVA降失水机理的基础上，探讨了有效提高PVA降失水性能的途径。
1 PVA及其降失水机理
1.1 PVA结构
聚乙烯醇（PVA）是由聚醋酸乙烯水解而得的白色、粉末状树脂。图1是PVA分子的结构片段，其分子包含大量羟基（—OH）结构和少量未水解的羧甲基（—COCH3）。常见的PVA可按分子量与水解度的不同分为许多种型号，按分子量分为300、500、1200、1700、2200、2400等；据水解度分为99％水解度（完全水解型）、88％水解度、78％水解度，水解度更低的也有，但不常见。国内产品的标示是前两位分子量，后两位水解度，如1788、1799等。
图1 PVA分子结构片段
PVA的化学结构稳定，10％热分解温度大于200℃，在高温碱性溶液中化学结构十分稳定。抗钙、镁离子的能力强，属于非离子聚合物，对水泥浆凝结时间影响小，且价格适中，适合作为开发耐高温固井水泥降失水剂原料或组分［1］。
1.2 PVA降失水机理
降失水剂发挥作用主要通过3个方面：一是增加滤液黏度，增加自由水的运动阻力；二是调整泥饼中的颗粒粒度配比，控制细粒子流失，使滤饼更加致密，降低渗透率；三是改变水泥颗粒表面的电性质，增加滤饼毛细孔的润湿性能［1］。
研究表明，滤液黏度的增加并不是PVA降低失水性能的主要原因。PVA在滤饼与过滤介质的交界处是否能形成致密的耐温聚合物膜才是降低滤饼渗透率、减少失水的主要原因［1，5］。使用未交联的PVA时，尽管PVA在室温下就能通过羟基（—OH）在分子内和分子间形成氢键，但是这种氢键易破裂，机械力学性能比较差［1］，因此在滤饼与过滤介质的交界处不形成薄膜，降失水能力差。这也是未改性的PVA降失水效率低的原因。如何形成交界处的低渗透薄膜，并使得其能够耐高温，成为提高PVA降失水剂性能的关键。目前的各种化学交联方法就是针对这一主要因素进行的。
2 化学交联改性PVA降失水剂
以化学手段，从分子角度对PVA进行改性，提高其使用温度的研究，国外始于20世纪80～90年代［6，7］。国内这方面的研究工作也在近些年有了很大的进展［1～3］，相关产品也被广泛应用。其主要途径分为两个方面：一是硼酸、钛酸、铬酸或相应的无机盐交联改性［5，6，8～12］；二是戊二醛交联改性［1～4，7，13，14］。这两种改性方法的主要目的均是使其能够在交界处形成低渗透耐温薄膜。
2.1 硼酸、钛酸、铬酸或相应的无机盐交联改性
最早用于生成和强化PVA降失水剂滤饼与过滤介质交界处的低渗透薄膜的方法是用线型PVA与一定比例的硼酸、钛酸、铬酸或相应的无机盐等凝胶剂共混。PVA和硼酸等在水泥浆中接触发生络合结构，在碱性条件下进一步增强这种络合结构，如图2所示。美国早在1990年就有这方面的专利报道［6］，而对于其络合机理也有研究［12］。近些年，国内在这方面的研究应用也已经十分成熟［11］。
图2 PVA与硼酸的络合反应
共混交联PVA通过分子与凝胶剂分子在过滤介质表面相互接触、粘结形成低渗透性凝胶膜来降低失水，将失水性能大幅度提高。但是这种产品有一定应用局限性，在小于40℃时，难形成均匀络合物膜，大于95℃时络合物膜又易分解，不能作为耐高温降失水剂［1］。
2.2 戊二醛交联改性
针对共混交联形成聚合物膜不稳定的问题，又出现了采用戊二醛化学交联方法增加聚合物膜强度的方法（图3）。国外在1994年就有这方面的专利报道［7］，而对于其交联机理也有研究［13］。国内近年也做了相关研究［1，3］，并有相关应用专利申请［2］。
戊二醛化学交联PVA，也是通过在滤饼与过滤介质的交界面处形成聚合物膜来控制失水的。但是这种化学交联较硼酸等的共混交联更为稳定，使得富含羟基的化学交联PVA胶粒更易于在过滤交界处聚集，形成彼此相互粘结的连续整体［1］，进而促进形成均匀的固体薄膜，研究指出，在滤饼中聚集的化学交联PVA胶粒同样可以生成不连续的固体膜。这使得戊二醛化学交联的PVA的使用温度能达到120℃。当温度进一步升高超过120℃时，PVA胶粒和形成的固体薄膜将逐渐溶解，低渗透性凝胶膜逐渐消失，失水量会突然增加。
图3 PVA与戊二醛的络合反应
2.3 提高PVA降失水剂抗温性能的途径
化学交联法表明，针对PVA分子结构进行化学改性，能够提高其作为降失水剂的耐温性能，并使其最高使用温度达到120℃。目前，这也是PVA类降失水剂单独使用时所能适用的最高使用温度。如前所述，PVA的化学结构稳定，10％热分解温度大于200℃，能否进一步提高其使用温度？
近期，德国慕尼黑工业大学的Plank等［15］对PVA的降失水机理进行了细致而深入的研究，并给出了提高PVA降失水剂性能的建议。归纳为三点：一，提高PVA分子高温时在颗粒表面的附着力；二，增加抗温封堵粒子；三，采用高分子量、水解度的PVA原料。这与国内陈涓等［1］的早期研究结论一致，其目的就是促进形成均匀的固体薄膜，并增加它的抗温能力。针对上述研究结果，对PVA进行进一步改性开发，可以得到具有良好降失水性能的PVA抗温产品。
2.3.1 乙二醛、戊二醛交联
采用乙二醛、戊二醛混合交联，优化合成路线，得到抗温成膜PVA降失水剂。运用前文所述的二醛交联法，优化物料加量及反应路线，能进一步提升抗温降失水能力到125℃。超过该温度，所形成的低渗膜也将逐渐溶解，水泥浆失水会大幅增加。图4是125℃时形成的滤饼和低渗滤膜。
图4 滤饼和低渗滤膜（125℃）
2.3.2 无机纳米封堵颗粒改性
根据Plank等的研究，本文采用纳米二氧化硅（30nm）以环氧氯丙烷将其接枝到PVA分子上［16］，然后再采用戊二醛交联，得到另一种抗温成膜PVA降失水剂，反应路线见图5。改性后的PVA在130℃以下具有较好的降失水能力，但是稠度较大不利于现场实际应用。图6是纳米二氧化硅改性PVA样品图。
图5 纳米二氧化硅（约30nm）接枝改性
图6 二氧化硅接枝PVA样品
2.3.3 有机耐温封堵颗粒改性
通过以上研究可以看出，尽管二醛交联和引入具有封堵抗温能力的纳米二氧化硅改性PVA都提高了其耐温性能，但是提升有限。原因是当温度进一步升高时，PVA分子都会迅速溶解随游离水一同漏失。如何降低其高温溶解度、增加其在水泥颗粒表面的附着力，将有利于进一步提升其耐温性能。采用Plank等的研究结论：以二醛交联增加聚合物膜的强度，换用有机耐温聚合物作为高温封堵粒子，同时引入少量改变PVA分子性能的化学官能团降低其高温溶解度、增加其在水泥颗粒表面的附着力，综合提高其耐温性能。
本方法采用通过引入少量2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠（AMPS）增加分子附着力、少量具有耐温性能的刚性支撑结构N-乙烯吡咯烷酮（NVP）并加入一种合成的耐温高分子封堵粒子的方法，得到了150℃下有良好降失水能力的PVA成膜降失水剂，反应路线见图7。
图7 PVA化学接枝改性和引入的有机耐温封堵颗粒产品
2.4 小结
本文在探讨PVA降失水机理的基础上，探讨了有效提高PVA降失水性能的途径，合成出125℃和150℃温度下具有良好的降失水性能和优异的水泥浆综合性能的两个PVA改性降失水剂。为进一步对PVA进行改性，提高其耐高温性能提供了可参考的有效途径。
3 结 论
1）化学交联PVA在滤饼和过滤介质交界面形成均匀、致密的交联PVA固体膜，改变了滤饼渗透率，起控制失水的主要作用。
2）由两种醛混合共同化学交联PVA组成的固体膜强度高、稳定，能够提高PVA降失水剂的耐高温性能。
3）采用大分子量的PVA，引入增加分子附着力的分子，并加入封堵粒子，能够进一步提高PVA降失水剂的耐高温性能。
参考文献
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纺织材料生态化及其发展趋势
摘 要:从采用绿色原料、利用生物技术和开发可降解纤维3方面,综述了纺织材料生态化的发展现状,指出循环材
料开发和使用是纺织生态材料发展的趋势。
关键词:纺织材料;绿色;生态化;趋势
目前在全球可持续发展战略影响下,许多国家都在致力于
研究既不影响生态环境,又能利用生态资源的新型纤维。并提
出纺织用材料必须经过毒理学测试,具有相应标志,符合环保、
生态、人体健康要求。纺织材料生态化已成为全世界关注的发
展方向。采用绿色原料开发生态纤维,利用生物技术发展可降
解纤维,选择节约资源、可回收利用纤维原料已成为目前纺织生
态材料发展的趋势[1~2]。
1 采用绿色原料开发生态纤维
利用绿色原料开发生态纤维已成为获得生态型纺织材料的
主要途径和研究、开发热点。从食用的香蕉、小麦、大豆、玉米、
牛奶、虾、蟹等到木材、昆虫、蜘蛛都成为了生态纤维材料的来
源。现今的绿色原料包括原生态自然物质,以自然物质为基础
的提炼物及原有纤维的再加工产物3种[3]。
1·1 利用原生态自然物开发生态纤维
自然界中原生态的物质即常规的天然纤维,以其自然本色
和环保特性赢得人们喜爱。但天然纤维并非完全无毒,如天然
纤维在生长过程中所施用的化肥及杀虫剂等化学药品是有害物
质进入的主要途径。目前生态天然纤维主要致力于开发对杀虫
剂和除草剂较少依赖的天然纤维和新型绿色纤维,如有机棉、有
机麻等。同时许多新型原生态的纤维原料如木棉、菠萝叶纤维、
香蕉茎纤维、竹纤维等生态纤维也在积极的开发与应用中。发
现更多的天然纤维材料,进一步扩大天然纤维的可利用性,使天
然纤维材料的发展日益扩大是当前利用原生态的自然物质开发
生态纤维的主要研究方向[4~5]。
1·2 用自然物的提取物开发再生生态性纤维
直接取自天然高分子物质,以自然物质为基础的提取物可
形成绿色环保纤维,如Tencel、Modal、大豆蛋白纤维、牛奶、海藻
酸钠纤维、甲壳素纤维、竹浆纤维等。这些纤维多属于再生纤维
素或蛋白质纤维类,纤维本身主要由纤维素或蛋白质组成,易生
物降解,符合环保要求。有关再生生态纤维方面的研究较早也
较多,许多纤维的开发和应用也较成熟[6]。如甲壳素纤维,所用
甲壳质广泛存在于虾、蟹等水产品和昆虫、蜘蛛等节肢动物的外
壳中,也存在于菌类、藻类的细胞壁中。甲壳质纤维是一种可降
解的环保型动物纤维素纤维,废弃后可被微生物分解。这种纤
维具有生物活性,有良好的吸附性、粘结性、抗菌性和治伤性能。
它是自然界唯一带正电荷的动物纤维,对危害人体的大肠菌杆、
金色葡萄球菌等具有较强的抑制能力,适合制造特殊的医用功
能纤维产品。此外,近年开发的新型蛋白复合蚕蛹蛋白粘胶长
丝纤维,利用与粘胶纺丝原液共混,纤维素形成芯部,蛋白质集
中于表面,构成分子上的稳定结合,形成具有特定皮芯结构的蛹
蛋白粘胶皮芯复合长丝。纤维中蛋白质含量为10%~20%左
右,纤维与皮肤的亲合性好,保健功能显著[7~8]。
1·3 利用原有纤维的再加工开发生态性纺织材料
采用自然原料通过高分子化学合成的方法可加工、生产生
态纤维材料,如聚乳酸纤维(PLA)、聚羟基乙酸纤维(PGA),及
它们的聚合纤维(PLGA)。这些纤维原料资源可再生和重复利
用,使用过程安全。纤维开发途径包括微生物合成生态纤维和
化学合成高分子生态材料。
由微生物合成的聚羟基链烷酸酯、短梗霉多糖、功能蛋白高
分子等都可以纺制成纤维。另外,微生物还可直接用于生产可
生物降解的纤维。如短梗霉多糖(Pullulan)纤维就是以谷物或
马铃薯为原料,由出芽短梗霉产生的一种胞外水溶性多糖(由麦
芽三糖1,6键接形成的聚合物)合成,其强度和硬度等物理性质
与聚苯乙烯相当。Pullulan纤维具有平滑、透明、光泽好、强度高
(与尼纶相当)、无毒、无味、无色、能生物降解的特点,适合作手
术缝合线和医用敷料。还可利用多糖液中培养出的细菌(膜醋
菌)获得直径大于40 nm的生物纤维丝条,用微菌类霉菌体合成
支化营养菌丝或长度达几厘米的由孢子囊柄组成的丝条,分离
纯化后丝条能够织成无纺布,用于湿法无纺布的过滤材料[9]。
化学合成高分子材料是将天然物质通过化学加工方法合
成,如美国杜邦公司2000年10月投产的索罗那(Sorona)纤维
就是以玉米为原料的全新多聚体化合物。其纤维制品在舒适、
耐磨、弹性、抗皱、防护等性能方面,大大优于现有的化纤制品。
制成的人造皮革更柔软,更似真皮,且可回收再利用,为重要的
环保产品。还有以玉米、小麦等农作物为原料发酵成乳酸再聚
合而成的高分子化合物聚乳酸纤维(PLA)等[10]。
2 运用生物技术和基因工程开发生态纺织材料
将现代生物技术巧妙地用于纺织纤维的开发,不仅能有效
地改进现有纺织原料的不足,还可根据需要开发出适合纺织生
产的新型纺织纤维,为纺织原料研发开辟新的途径。
天然彩色棉纤维是美国科学家利用基因改性技术开发出的
一种新型棉花品种,通过将彩色基因移植到白棉DNA中而获
得。彩棉产品省去染色、印花等工序,减少了加工污水的排放和
能源消耗,实现了从纤维生长到纺织成衣全过程的“零污染”。
利用基因改性技术可生产抗虫棉,避免农药对环境及棉本
身造成危害。中国农科院等单位将苏芸金杆菌的毒蛋白基因转
入棉细胞内,培育出了十多个抗虫棉品种,能产生一种对抗鳞翅
目昆虫的毒素,抗棉铃虫能力达80%以上。此外,转基因抗蚜
虫棉、转基因抗虫抗病棉也相继培育成功,已在我国实验推
广[11]。
利用现代生物、基因工程技术还可向棉纤维中引入其他成
分,形成天然多成分棉,改善棉纤维的性能。如利用在棉纤维中
腔内具有可生物降解的聚酯内芯来生产天然的涤棉混合纤维,
或引入动物纤维蛋白,从而形成含动物纤维的天然多成分棉,对
改善棉纤维自身的不足,提高棉纤维的性能有很大贡献[12]。
五彩丝、彩色羊毛的取得主要靠蚕的基因突变。利用染色
体技术把需要的基因组合输入家蚕体内,培育出能吐彩丝的新
蚕种。选择合适的彩色基因导入绵羊体内,也可培育出具有天
然色彩的彩色羊毛[13]。
运用现代生物技术还可扩大纤维的生产。例如,蜘蛛丝因
具有超高强力是开发高强织物的理想原料,但如何获得大量的
蜘蛛丝来满足纺织生产的需要就成了产品开发过程的难题。为
此,加拿大Nexia公司将从蜘蛛丝蛋白中分离出的有关基因转
入奶牛和山羊的乳腺细胞中,从其分泌的乳液中获得经过重组
的蜘蛛丝蛋白,并从中提取到与蜘蛛丝性能相似的丝蛋白纤维。
此外,还可利用微生物发酵技术从蜘蛛丝蛋白中分离出有关基
因,人工重组到可以用发酵法大量生产蛋白质的诸如大肠杆菌
或酵母菌等微生物体内,在其细胞中产生蜘蛛丝蛋白[14~15]。
3 可生物降解材料开发
可生物降解纤维是指在一定时间和适当的自然条件下能够
被微生物(如细菌、真菌、藻类等)或其分泌物在醇或化学分解作
用下发生降解的纤维。可生物降解纤维制成的纺织品,通常在
微生物作用下,可分解为二氧化碳和水等对环境无害的物质,是
理想的石油类纤维材料替代品。降解采用的方法有堆肥降解、
土地埋入降解、在活性污泥中降解、海水浸渍降解,以及在聚合
物中通过添加组分进行共聚来加速降解等。目前美、欧、日对可
生物降解纤维的研究处于领先地位,我国的研究起步较晚[16]。
常见的天然纤维及目前研究较多的纤维素纤维、蛋白纤维、
甲壳素纤维、淀粉纤维等都具有良好的生物降解。而合成纤维
可降解中较大的一类是水溶性聚合物,它是一种亲水性的高分
子材料,在水中能溶解或溶胀形成溶液或分散液,其分子链上一
般含有一定数量的强亲水基团(如羧基、羟基、氨基、醚基和酞胺
基等)。常见的生物降解性合成高分子有聚乙烯醇(PVA)、聚丙
二醇(PPG)和聚乙二醇(PEG)等。聚乙烯醇(PVA)是人们最熟
悉的水溶性高聚物,它在纤维和纤维改性及制作膜材料等方面
都有广泛的应用。Planet Packaging Technologies公司用PEG
共混制造生物降解高分子材料。美国Air Product & Chemical
公司也开发了一种商品名为Vinex的材料,它是由聚乙烯醇和
聚烯烃、丙烯酸酯接枝聚合而成,材料具有可降解性[17-18]。
另一类是利用自然界中存在的天然物质经化学加工形成的
合成纤维,如聚乳酸纤维(PLA),虽为合成纤维,但其原料来源
于地球上不断再生而取之不竭的农作物,其废弃物埋入土中后,
在土壤和水中微生物作用下大约经过1~2年时间,纤维可被完
全分解为CO2和H2O从而发生降解[19]。
虽然可降解纤维材料的开发已取得一定进展,但研究进行
得还很不够,也没有取得较大的突破。随着人们生活水平的不
断提高,对可生物降解功能纤维需求的增长,可以预见在新技术
的应用和新材料的涌现下,可生物降解纤维将会被更广泛地应
用[20~21]。
4 生态材料的发展趋势
循环材料最基本的特点就是在主产业链上向前、向后延伸,
实现闭合循环发展,使所用的原料和能源在不断的循环中得到
合理利用,节约生态资源。现代纺织要求材料可循环、再生,产
业发展可持续,因此,循环材料的开发和利用应是未来生态材料
发展的趋势。最近日本提出了“完全循环型”新概念,要求彻底
实现纤维从原料使用到最终制品回收全过程完全循环。吉玛公
司、杜邦公司对聚酯等装置也提出了“全循环”概念[22]。
天然纤维材料是地球上巨大的再生性生物高分子资源,作
为“从自然产生又回到自然”的资源循环型材料,具有不可替代
的发展优势。人造纤维材料作为传统的纺织材料,其原料多为
天然可再生的非石油资源(木、棉、亚麻、竹、麦杆等),符合可持
续发展的需求。合成纤维多为石油化合物,而石油属原生资源,
且常规合成纤维具有不可再生、不可降解性。目前合成纤维如
何进行回收再生是生态材料研究的重点,也是治理环境污染,节
约资源和能源,促进合成材料循环使用的一种最积极的废弃物
处理方法。已开发了有回收聚合物、纤维的原料再循环和回收
单体的化学再循环系统[23~25]。
回归自然、适应环境是纺织材料总的发展趋势。生态化纺
织材料的发展为保护生存环境,实现纺织工业可持续发展提供
了保障,符合21世纪绿色环保型时代的要求。随着社会的文明
和进步,可认为未来的纺织工业将是绿色生态工业。
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