创作思路:
(1)引言:引言又称前言、序言和导言,用在论文的开头。引言一般要概括地写出作者意图,说明选题的目的和意义,并指出论文写作的范围。引言要短小精悍、紧扣主题。
(2)论文正文:正文是论文的主体,正文应包括论点、论据、论证过程和结论。主体部分包括以下内容:提出问题-论点;分析问题-论据和论证;解决问题-论证方法与步骤;结论。
正文:
采用丰富多彩的游戏游戏永远是孩子最喜欢的活动。在教学过程中,我们采用了多种形式的游戏,调动了他们的兴趣和学习积极性。
表演游戏如:在学习古诗《咏鹅》教学活动中,活动前制作了许多白鹅头饰,鹅翅膀,红掌等,教学时学生扮成一只只曲项向天歌的大白鹅浮水,拨清波,跟着白鹅妈妈玩游戏,在快乐,有趣的白鹅戏水游戏中学会咏诵了古诗,达到了很好的效果。
学习三字经过程中让学生分角色游戏,使学生知道学习的目标和意义。在学习弟子规过程中使学生懂得了尊敬老师孝敬父母和做人方面的知识等。智力游戏智力游戏是教学中经常使用一种有效的游戏形式,在国学经典教学中,我们设计开展了形式多样的智力游戏。
极大地调动孩子学习积极性,取得较好教学效果。(3)竞赛游戏孩子们的竞赛意识很强,并初步形成了一定的合作意识。我们常常开展一些个人或小组的竞赛,比一比,看谁诵读的内容多。
大专国际贸易毕业论文技术标准在国际贸易中的重要作用摘要:论述了技术壁垒已逐步取代关税和其他非关税壁垒,成为当今国际贸易壁垒的主体,并将长期存在和不断发展;探讨技术标准在国际贸易中发挥的重要作用;提出加强我国技术标准体系建设,完善和制定我国技术标准的建议。关键词:技术标准,技术壁垒,国际贸易随着经济全球化和贸易自由化的发展,特别是加入WTO以后,我国国际贸易更加频繁,企业出口量快速增长。然而,我国企业在享受着贸易自由化所带来便利的同时,也深深感受到来自技术标准的障碍越来越大,相当数量的产品频繁遭遇国外以技术标准为主的技术壁垒,出口纷纷受阻,有的甚至被迫退出了市场。调查表明,2002年我国71%的出口企业、39%的出口产品受到国外技术壁垒的限制,造成损失达170亿美元,相当于当年出口额的5.2%。以技术标准为主的技术壁垒已成为当今国际贸易的主要壁垒。1国际贸易壁垒发展的趋势1.1当今国际贸易中贸易壁垒正在发生结构性变化,技术壁垒成为国际贸易壁垒的主体国际经济交往中,影响国际贸易的主要因素是贸易壁垒。国际贸易壁垒分为关税壁垒和非关税壁垒,技术壁垒就是非关税壁垒的一种主要形式。技术壁垒主要是以技术为支撑,指一国以国家安全、保障人类健康和安全、保护生态环境、防止欺诈行为、保证产品质量等为由采取的一些技术性措施。技术壁垒以技术标准、技术法规、合格评定程序等形式出现,其主要内容和主要形式就是技术标准。标准与知识产权技术壁垒具有合理性、隐蔽性、复杂性、灵活性等特点。当今国际贸易中,关税壁垒的作用越来越受到限制,贸易保护主义的天平从关税壁垒倒向非关税壁垒一侧,关税壁垒逐步为非关税壁垒所取代。而在非关税壁垒中,如直接采用进口配额、进口许可证等措施限制进口,又常常受到国际舆论的谴责,而且易遭到对等的报复,因而也越来越少。但是,技术壁垒因其具有合理性、隐蔽性,发达国家往往利用它进行贸易保护,从而使其逐步成为取代关税和其他非关税壁垒的新的贸易壁垒,也成为发达国家实行贸易保护主义的主要手段和形式,并成为影响21世纪国际贸易发展的重要因素。20世纪70年代影响我国国际贸易的非关税壁垒中,只有10%~30%是技术性贸易壁垒,进入90年代后,这一比例逐步上升。目前,我国至少有三分之二的进出口企业受到国外技术壁垒的影响。1.2技术壁垒将长期存在并不断发展技术壁垒是国际贸易发展到一定阶段的必然产物,为适应社会进步、满足经济发展和人类自身保护的需要,设置技术壁垒来维护贸易秩序、促进发展已经得到WTO的认可,具有合法性。同时,随着各国技术标准的国际化,一部分技术壁垒将会被消除,但新的技术壁垒随着科技的发展和安全环保的要求将不断产生和不断更新,这就决定了技术壁垒将在国际贸易中长期存在和不断发展。不但如此,一些发达国家常以各种“标准”为理由,以专利技术为盾牌,凭借其技术优势不断制定苛刻的技术标准,并且利用其在国际标准机构中的领导权尽可能地将有利于本国的技术法规、技术标准、检测方法等纳入国际标准,设置和利用技术标准对其他国家外贸出口进行限制,进而借助技术壁垒削弱发展中国家的成本优势,完成了由简单的关税壁垒向复杂的技术壁垒转变的过程。这也是技术壁垒将在国际贸易中长期存在和不断发展的一个因素。2技术标准在国际贸易中的重要性当今国际贸易中,围绕技术壁垒的贸易纠纷呈现不断增加的趋势。表面上是贸易纠纷,其背后的实质就是技术标准之争。技术标准作为技术壁垒的主要形式,近年来在国际贸易中凸现出其重要的作用。在传统观念中,技术标准主要是为了保证产品的互换性和通用性。今天,技术标准远远走出了零部件的通用和互换问题的概念,而更多地成为一个国家实行贸易保护的技术壁垒,甚至成为制约一个国家经济发展和国际竞争力的重要因素。2.1技术标准作为技术壁垒在国际贸易中发挥着双重作用在国际贸易中,技术标准作为检验产品是否符合标准和法规的依据,具有促进贸易发展的作用和作为仲裁依据的仲裁作用,但一旦成为技术壁垒,它更多的是起到保护作用或壁垒(或垄断)作用。(1)保护作用依据《技术性贸易壁垒协议》即TBT协议,各国可以根据自己的实际情况,如语言、地域、民族习俗等,从自身利益出发,制定符合本国国情的技术标准。这种技术标准能够保护国家安全、防止欺诈行为、保护人身健康安全、保护动植物生命健康、保护环境,同时保护本国的民族工业和国家经济利益,从而对自己构成贸易保护,具有积极的保护作用。(2)壁垒或垄断作用一些国家利用自己经济、技术、专利等优势,制定一些苛刻或需用到专利技术的技术指标,故意或无意地限制别国产品进口,或垄断了某行业的技术,这时技术标准就起了消极的壁垒或垄断作用。当今这种作法往往被发达国家所利用,发展中国家成为其受害者。如欧共体的OKO—生态纺织品标准100中对服装和纺织品中的某些物质的含量要求高达PPb级,对苯乙烯的要求不超过5PPb,乙烯环乙烷不超过2PPb,这无疑给发展中国家的纺织品出口贸易造成了很大的难度。一方面由于技术有限,发展中国家很难控制到PPb级,另一方面由于经济、实验条件有限,而无法检测出PPb级的物质。如果让发达国家的检测机构检测费用相当昂贵,成本必然增加。又如CDMA移动通信领域的国际标准,其背后是美国高通公司的1 400多项专利,企业在采用这个标准的同时也不得不采用他的专利。在很多情况下,技术标准同时具有“双刃性”,既有积极的保护作用,又有消极的壁垒作用和垄断作用,对我是保护作用,对你则是壁垒或垄断作用。2.2在一定程度上,技术标准已上升为制约国家经济发展和国家经济竞争力的一个重要因素当今社会,谁掌握了技术标准的制定权谁就能够有效地掌握竞争的主动权,获得最大的经济利益。‘得标准者得天下’就是这个意思。因为技术标准往往决定一个产品甚至一个行业的技术路线,技术标准一旦制定,大家只能沿着这条技术路线走,并且能影响相关行业。特别是当标准中隐含着专利技术并上升为国际标准时,它所带来的利益直接体现了国家的利益。去年底,我国信息产业部颁布了自己制定的WAPI无线局域网标准以来,在中美IT界掀起了滔天巨浪,其实质就是以美国大企业为主导的Wi-Fi无线局域网标准与我国政府倡导的WAPI无线局域网的标准之争。如近年来我国DVD行业的专利费事件,由于DVD的国际标准由欧美等国制定和控制,中国企业生产的每件产品都需要缴纳一定的专利费用。这些就是“技术标准”的威力!正如科技部部长徐冠华所说:“当今世界,谁掌握了标准的制定权,谁就一定程度上掌握了技术和经济竞争的主动权”。所以说,在一定程度上技术标准已不单纯是技术问题,它已上升到国际间经贸关系的高度,成为一个制约国家对外贸易和国家经济竞争力的重要因素。 3加强我国技术标准体系建设,完善和制定我国技术标准既然以技术标准为主要内容和主要形式的技术壁垒已逐步取代关税和其他非关税壁垒,成为当今国际贸易壁垒的主体,并将长期存在和不断发展,而技术标准在当今国际贸易中又发挥着重要的作用,那么我们就应该充分认识和重视技术标准,建设有利于我国国际贸易、增强我国国际竞争力的技术标准。即在鼓励企业尽快采用国际先进的技术标准,积极参与国际标准化活动和国际标准的制修订工作,努力将我国国家标准纳入国际标准的同时,完善和制定我国技术标准。当前许多发达国家都将目光转向标准,通过技术标准中技术要素的确立和技术指标的设立,纷纷建立了自己的技术贸易壁垒体系。我们也应该充分利用TBT协议中有限干预的原则和对发展中国家的优惠政策,在促进技术进步的前提下,完善和制定我国的技术标准,建立自己的技术壁垒体系;将一些我国企业能够达到而外国企业难以达到的和我国国情特有的技术指标制定成国家标准,同时合理地保护民族工业。对于一个国家来说,没有自己的技术标准体系,没有技术壁垒,就如同一座不设防的城。目前,我国绝大多数产品实际上是按照西方国家特别是美国的技术标准进行生产的,短期来看是可以节约开发成本,迅速扩大市场份额;但从长远的角度看,这种“跟进”的做法始终会让企业沦为别人的“打工仔”,甚至威胁国家的安全和利益。况且,我们拥有巨大的市场,当我们制定自己的技术标准后,一些外国企业为了保证自己不被中国的市场抛弃就会倾向于接受我国的技术标准。一些小的国家也会被吸引到我国的技术标准下,特别是亚洲的周边国家。因为这些国家的市场小,难以形成独立的规模市场效应,因此就必须要依赖那些市场潜力巨大的国家。这些国家的企业为了能够在中国市场巨大的商机里面获得机会,就必然会采用我国的技术标准。如此一来,我国的技术标准也会被大家公认,即使成不了国际标准,也会成为公认的事实标准,从长远来看对我国的国际贸易也有着重大作用。参考文献1叶柏林.如何应对国际贸易中的技术壁垒.中国标准化,20012广东质量技术监督局网, 3新浪网,
无污染水性涂料
论文关键词:丙烯稀丁酯 苯乙烯 乳液聚合 预乳液 乳化剂 引发剂
论文摘要 :本文叙述了,苯乙烯和丙烯酸丁酯在乳化剂:十二烷基硫酸钠,引发剂:过硫酸铵,存在的情况下利用连续滴加预乳液的聚合工艺,合成苯丙乳液的过程。并通过几组平行实验确定反应温度、搅拌速度、预乳液的滴速及不同时期反应时间对乳液合成及其性能的影响。通过观察反应现象及利用测定实验产物的数据,不断对实验进行改进,尽量减小不良因素对产物性能的影响。试验表明:
温度在82-84℃,预乳液在两小时左右滴完,预乳液发生聚合的现象明显。温度50℃,强力搅拌一小时制得的预乳液的质量较好。引发剂的量应小于0.3%,用量过大乳液会发生破乳。
Abstract :This text has been narrated, styrene and acrylic acid cube ester are in the emulsifier : 12 alkyl sulphuric acid sodium, initiator: Pass sulphuric acid ammonium , is it is it add craft of getting together of the cream in advance to drip in succession to utilize under the situation that exist, formate the course of third cream of benzene. And parallel experiment confirm temperature of reacting , mix speed, cream drip speed and react time impact on the cream is formated and performance with period in advance through several group. Through observing the phenomenon of reacting and utilizing determining the data which test the result , are improving the experiment constantly, try one's best to reduce the impact on performance of the result of the bad factor. The test shows :
Temperature, in 82-84 degrees Centigrade, the cream is dripped in about two hours in advance, the phenomenon that the cream gets together is obvious in advance. 50 of temperature, brute force mix make one hour the quality of the cream is better in advance. The quantity of the initiator should be smaller than 0.3%, the broken milk happens in the too big cream of consumption .
Keywords: Propylene rare cube ester Styrene The cream getting together The cream in advance Emulsifier Initiator
第一章 绪论
建筑涂料的发展方向是无毒安全、节约资源、有利于环境保护的水性涂料和无公害低污染涂料。不断提高水性涂料的质量,开发新的品种,是巩固和发展水性建筑涂料的重要环节之一。
国外对建筑物的外墙面装饰非常重视,,经常有计划地涂装建筑物外墙,有的国家高达90%。在我国,相当一部分建筑仍然采用面砖或幕墙进行装饰,而用涂料进行装饰的还不足10%。目前使用的外墙涂料品种主要为乳胶涂料和溶剂型涂料,前者大多为苯丙、纯丙薄质乳胶涂料及厚质复层涂料;后者使用较少,但随着最近推出的低毒溶剂型丙烯酸涂料的出现,使用量有所增加。因此,大力发展超耐候性及高性能外墙涂料来满足市场的需求是当务之急。
苯丙乳液是胶体分散体系,具有明显的胶体化学性质,当苯丙乳液与水泥或其他颜料混合均匀后,苯丙乳粒子向浆体内分散,被吸附在其他颜料、水泥凝胶及未水化的水泥粒子的表面上。聚合物粒子封闭了水泥凝胶及未水化水泥粒子的微孔和毛细管孔,水泥进一步水化由于聚合物粒子被吸附在水泥凝胶表面上,使水泥浆体内存在足够的水分,防止了水泥的结块现象,因此苯丙乳液水泥漆具有一定的贮存稳定性。苯丙乳液实际上是由苯乙烯和丙烯酸酯类单体共聚而成,本文从最终产品的性能比考虑,选定由苯乙烯和丙烯酸酯共聚体系,并加入少量丙烯酸作为交联剂。反应过程按自由基加成方式聚合。
在施工后形成涂膜时,由于基材吸收了一定的水分和水分的蒸发,涂膜发生了物理机理干燥,分散于水相中的苯丙乳液水泥等复合物粒子就慢慢接近,以至相互接触。水的毛细管压力能够把分散的复合物粒子挤在一起,排列愈紧、压力就愈大,水分挥发愈快,复合物中的苯丙乳液树脂包围的水泥和填料同时呈在干硬的膜之中,构成一个三维空间,牢固结合密实的整体。
1.1 苯丙乳液聚合机理
乳液聚合的机理HarKins首先做了定性的描述了。他认为,当乳化剂溶于水时,若其浓度超过临界胶束浓度时,则乳化剂分子聚焦在一起形成乳化剂胶束。在乳化剂溶液中加入难溶于水的单体并进行搅拌时,单体大部分分散成液滴,部分单体则增溶于乳化剂胶束中。当水溶性的引发剂加入后,引发剂在水中生成自由基并扩散到胶束中去,并在那里引发聚合反应。 HarKins将理想乳液聚合机理分为三个阶段:
第一阶段: 乳胶粒生成期
从诱导期结束到胶束耗尽这一期间为聚合第一阶段。在此阶段中,由于水相中引发剂分解出的自由基不断的扩散到胶束中,并在那里引发聚合反应,生成单体、聚合物粒子,既乳胶粒,随着反应的不断进行,新乳胶粒不断产生,使聚合反应进行一个加速期。另一方面,随着放映的进行,乳胶粒的体积渐渐的增大,其表面积也随之增加,这样越来越多的乳化剂分子从水相被吸附到乳剂粒表面上,因而破坏了乳化剂与胶束间的平衡。胶束中的乳化剂分子不断补充入水相,直到转化率达到一定程度后,水相中的乳化剂浓度下降到临界胶束浓度以下,胶束即告消失。此时,不再有新的乳胶粒生成,聚合体系中的乳胶粒不再变化,至此反应转入第二阶段。
第二阶段:反应恒速期
从胶束消失到单体液滴消失这一期间为第二阶段。此阶段由于胶束的消失,体系中不再有新的乳胶粒生成,总的乳胶粒数目保持不变。且随着聚合反应的进行,单体液滴中的单体不断扩散入乳胶粒中,使粒子中的单体浓度不变,所以此阶段聚合速率保持不变,直至单体液滴消失,聚合速率下降,反应转入第三阶段。
第三阶段:降速期
从单体液滴消失至聚合反应结束为第三阶段。此阶段由于单体液滴的消失,不再有单体经水相扩散进入乳胶粒,故乳胶粒中进行的聚合反应只能靠消耗粒子中贮存的单体来维持,使聚合速率不断下降,直至乳胶粒中的单体耗尽,聚合反应也就停止。
1.2 乳液聚合工艺
生产聚合物乳液和乳液聚合物有多种工艺可供选择。如间歇工艺、半连续工艺、连续工艺补加乳化剂工艺及种子乳液聚合工艺等。对同种单体来说,若所采用的生产工艺不同,则所制造的产品质量、生产效率及成本各不相同,因此具体应用中可根据对产品的性能要求和不同生产工艺的不同特点,来合理选择可行的生产工艺。
1.2.1 预乳化工艺
在进行连续或半连续乳液聚合中,常常采用单体的预乳化工艺。将去离子水投入预乳化罐中,加入乳化剂,搅拌、溶解,再将单体缓缓加入,在规定的时间内充分搅拌,得到稳定的单体乳状液。该工艺可使单体、乳化剂分散均匀,使以后的聚合过程中体系的稳定性提高,乳胶粒尺寸分布较均匀,共聚物组成均一。
1.2.2 种子乳液聚合
种子乳液聚合即先制取种子乳液,然后在种子的基础上进一步进行聚合,最终得到所需的乳液。种子乳液是在种子釜中制成的,其过程为:先向种子釜中加入水、乳化剂、水溶性引发剂和单体,再于一定温度下进行成核与聚合,生成数目足够大、粒度足够小的乳胶粒。然后,取一定量的种子乳液投入聚合釜中,还要加入去离子水、乳化剂、水溶性或油溶性引发剂及单体,以种子乳液的乳胶粒为核心,进行聚合反应,使乳胶粒不断增大。在聚合时,要严格控制乳化剂的补加速度,以免生成新的乳胶粒。
采用种子乳液聚合工艺,可以克服连续乳液聚合过程中的不稳定瞬态现象,减小了聚合过程的波动。同时,用种子乳液聚合方法可以有效的控制乳胶粒直径及其分布。在单体量不变的情况下,增加种子乳液的用量,可使粒径减小;而减少种子乳液的用量,则可使粒径增大。由于种子乳液中的乳胶粒直经很小,年龄分布和粒径分布都很窄,这有利于改善乳液的流变性能。另外,采用种子乳液聚合方法可以生产出具有异形结构的乳胶粒的聚合物乳液,这将赋予聚合物乳液特殊的功能和优异的性能。
1.3 课题的意义
以上的文献综合了关于乳液聚合的机理、聚合工艺,从中我们可看出,尽管乳液聚合技术的开发始于本世纪早期,在许多聚合物的生产中己经成为主要的方法之一,每年世界上通过这种方法生产的聚合物以千万吨计,有着如此大的经济意义,如此悠久的生产发展历史工艺上也已经比较成熟,但是由于乳液聚合体系众多的影响因素,且各因素间复杂的互动效果,致使其定量的详尽的内部规律还没有完全被人们所掌握,乳液聚合的机理和动力学理论还远远落后于实践。在某种情况下提出来的数学模型,常常不能用于另一种条件和其他单体,不然就会出现很大误差。因此,对于不同的聚合体系、不同的生产操作条件都必须详细的考察各种影响因素和相互关系以求对该体系的特点进行准确的把握,以达到对生产过程和产品质量的有效控制。
目前对于各种乳液共聚体系的实验性研究已多有报道,在国内也有多家生产企业,虽然各种乳液的聚合有许多相似之处,但想用类似的工艺制备出性能良好的不同乳液是不可能的。若想制备一种性能良好的乳液,就必须对它的合成工艺做具体详细的研究。
苯丙乳液具有色彩丰富、美观大方、施工简便、工期短、工效高;特别具有保色性;耐污染性的优点。适用外墙涂料、彩色涂料、复层花纹涂料、内墙涂料、防水涂料等建筑装饰领域。本文对苯丙乳液的聚合机理、合成工艺、影响因素及产物的性能检测作了详细的介绍。这对于制备出高质量的苯丙乳胶涂料具有很大的科学和经济意义。
第二章 苯丙乳液的合成
2.1 原料
表1 各种原料
名称
级别
生产厂家
单
体
苯乙烯
分析纯
沈阳试剂一厂
丙烯酸丁酯
分析纯
北京市兴京化工厂
丙烯酸
分析纯
天津市华东试剂厂
乳化剂
聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)
化学纯
沈阳合富化学试剂厂
十二烷基硫酸钠(SDS)
分析纯
沈阳市化玻站试剂厂
引发剂
过硫酸铵
分析纯
沈阳试剂一厂
缓冲剂
碳酸氢钠
分析纯
沈阳试剂厂
pH调节剂
氨水
分析纯
沈阳市试剂三厂
2.2 合成工艺
2.2.1 预乳化阶段
将0.45g十二烷基硫酸钠、1.2g乳化剂OP-10、24g苯乙烯、24g丙烯酸丁酯在一定量水中快速搅拌混合,使之预乳,得到预乳化液。
2.2.2 主反应阶段
把0.15g聚乙烯醇(PVA)、0.09g过硫酸钾、0.15g十二烷基硫酸钠、0.3g乳化剂OP-10与一定量的水混合溶解,装到有搅拌器、回流冷凝管、温度计和两个滴液漏斗的多口烧瓶中,搅拌升温至75℃。加入1/3的预乳化液,控制温度在73~76℃,保温至液体呈蓝光。剩余的2/3的预乳化液和0.21g过硫酸钾、0.3g碳酸氢钠水溶液分别从两个滴液漏斗中缓慢滴入,在慢速搅拌下于1h内滴完,并在此温度下反应1h。
2.2.3 后处理阶段
升温至86~88℃,保温至无单体回流。降温至30~40℃,调pH值为8~9,过滤出料,即得苯丙共聚乳液。
2.3 实验产物性质测定
2.3.1 乳液固含量的测定
在己恒重的称量瓶中,取试样1.0-1.5g(准确至0.0001g),放在105-110℃恒温干燥箱连续干燥3h时,取出称量瓶,盖上盖子,放入干燥器中冷却至室温,称重。平行测定三个样品求其平均值。计算公式如下:
含固量=
G1一称量瓶重(g)
G2一称量瓶加试样重(g)
G3一称量瓶加恒温干燥后试样重(g)
2.3.2凝聚率和乳液聚合稳定性
乳液的聚合稳定性用凝聚率MC来表示,凝聚率山称重法获得,反应结束后,称量体系产生的凝聚物,放入烘箱烘至恒重,MC越小说明聚合过程的稳定性越好。乳液聚合结束后,用100目丝网过滤乳液,滤渣用水仔细洗涤后烘干至恒重,称其质量为W,聚合用单体及乳化剂总量为W0,计算凝聚物生成量百分比。则MC由下式计算:
MC= (W/W0) × 100%
2.3.3乳液粘度的测定
采用涂-4杯,测试温度:25℃
第三章 结果与讨论
3.1 纯丙乳液聚合共进行三种聚合工艺
3.1.1 单体全滴加法
将所有的水、乳化剂、引发剂、助剂等全部投人三颈瓶中,搅拌、升温,将称好的单体混合后倒人滴加漏斗中,当温度升高到聚合温度时,滴加漏斗中的单体,在3h内滴定,然后恒温至转化率>98%,降温调节pH值出料。
3.1.2 种子聚合法
将水、乳化剂、助剂,5%单体投人三颈瓶中,搅拌,升温至聚合温度,反应0.5一lh后,再分别滴加剩余单体、引发剂3h滴完,恒温至转化率>98%,降温调节pH值出料。
3.1.3 预乳化法
取4/5的水、乳化剂、引发剂、助剂全部单体投人三颈瓶中,在室温下快速搅拌乳化30min,然后将1/3的预乳化液和1/5的水投人另一个三颈瓶中搅拌,升温至聚合温度,反应0.5一lh后滴加余下的预乳化液,在3h内滴完,恒温至转化率>98%,降温调节pH值出料。
通过比较,我们认为:方法(1)在反应后期转化率上升缓慢,方法(2)滴加时,引发剂与单体较难控制同步,方法(3)操作方便,后期反应较快,转化率都达到98%以上。
3.2 反应温度的影响
表2 反应温度的影响
温度/℃
凝胶量
乳液外观
转化率/%
离心稳定性
65-75
无
乳白蓝光
<80
稳定
75-85
无
乳白蓝光
80-90
稳定
85-95
大凝
乳白色
>95
破乳
由表2可看出,当温度高于900C和低于700C时,聚合反应效果均不理想。引发剂在较低温度下分解慢,形成的活性自由基少,反应速率慢,转化率低;反应温度过高时,反应速率过快,体系不稳定易产生凝胶和粘釜现象。这主要是因为高温下乳化剂的特性发生了变化,乳化效果变差。综合考虑,本实验分两阶段,采用不同温度聚合。前期滴加单体阶段,保持温度75-850C,使反应体系稳定;滴加完单体后再升温到85-900C进行保温,加快反应速率,缩短聚合完全的时间。
当反应温度升高时,乳胶粒布朗运动加剧,使乳胶粒之间进行撞击而发生聚结的速率增大,故导致乳液稳定性降低;同时,温度升高会导致乳液稳定性下降,因为非离子型乳化剂遇水时将同水分子发生缔合形成水化乳化剂分子,可使其很好的溶解在水中形成透明溶液,并在乳胶粒周围形成很厚的水化层,但在反应温度升高时,水分子热运动加剧,水和乳化剂分子间缔合力减弱,会使乳胶粒表面上的水化层减薄,当达到某一温度时,水化层大幅度减薄,使乳化剂分子在水中的溶解度减小,以至于使之从水中沉析出来,溶液浊度突然升高,这一温度就是非离子乳化剂的浊点,此时乳化剂就失去了稳定作用,导致破乳。
3.3 搅拌强度的影响
表4 搅拌速度对乳液质量的影响
搅拌速度
前期
中期(升温反应期)
保温期
慢速
乳白
乳白
蓝光充足
中速
微蓝
微蓝
蓝光充足
较快速
微蓝
蓝光充足
乳白
快速
蓝光充足
微蓝
乳白
在乳液聚合过程中,搅拌的一个重要的作用是把单体分散成单体珠滴,并有利于传质和传热。但搅拌强度又不宜过大,否则会使乳胶粒数目减少,乳胶粒直径增大及聚合反应速率降低,同时会使乳液产生凝胶,甚至招致破乳。因此对乳液聚合来说,应采用适度的搅拌。
第四章 结论
根据多组平行实验得出预乳液制备的好坏将直接影响乳液质量和性能。制备预乳液时,应在反应器中先加入引发剂、乳化剂再加入单体。这样反应器中就先具备了乳液发生聚合的条件,防止单体间自聚,并在50OC 强力搅拌(大约350转/分)40分,制得的预乳液比较理想。温度对乳液的聚合影响也很大,如果控制不好将出现破乳或凝聚。由实验得出乳液聚合的最佳温度为82 OC-84 OC,当温度高于900C和低于700C时,聚合反应效果均不理想。引发剂在较低温度下分解慢, 形成的活性自由基少,反应速率慢,转化率低 ;反应温度过高时,反应速率过快,体系不稳定 ,易产生凝胶和粘釜现象。这主要是因为高温下乳化剂的特性发生了变化,乳化效果变差。预乳液的滴加速度对聚合也有影响,如果滴加过慢乳液可能会破乳,过快预乳液反应不完全,可能发生自聚。在不同时期玻璃棒的搅拌速度一定要控制恰当, 预乳化阶段和主反应阶段较快(大约350转/分) ,后处理阶段较慢(大约150转/分).本实验中乳化剂的用量控制在0.2%左右 ,引发剂控制在0.2%-0.3%,但每次制得乳液的质量都不太理想,可见乳化剂和引发剂的用量乳液聚合影响存在.乳液中的,酸性或碱性过强,或反应温度过高会破坏乳液体系的稳定性,产生凝胶,因此应严格控制乳液的 pH值和温度。本实验中一是加人适量的NaHCO3控制乳液的 pH值。
苯丙乳液在制备过程中,内部反应及其复杂,如果反应过程中控制不当或选用的工艺、配方不合适等因素均可导致凝聚现象发生,凝聚的形态有多种,如产生一些粗粒子,或者可能在整个反应器内凝成一团。可见影响乳液质量的因素是多种多样的。