探究水处理陶瓷膜制备与应用技术研究进展论文
膜技术被认为是21 世纪最优前景的水处理技术之一，膜材料技术、膜分离技术在近十几年得到很大发展，在水处理领域得到了广泛应用。水处理陶瓷膜的过滤、分离性能与膜孔径大小及其分布、孔隙率、表面形貌等有密切关系。陶瓷膜的活性分离层是颗粒以任意堆积方式形成的，孔隙率通常为30 ～ 35%，且曲折因子调控较为困难，陶瓷膜的水处理效能受到局限。研究陶瓷膜制备、修饰、工艺优化新技术以提高其过滤、分离、抗污染效能是水处理陶瓷膜领域的研究重点。
1. 水处理陶瓷膜制备技术
1.1 致孔剂制备技术
致孔剂是提高水处理陶瓷孔隙率简单又经济的方法，致孔剂可分为无机物和有机物两类。无机致孔剂有碳酸铵、碳酸氢铵和氯化铵等高温易分解的盐类或无机碳如石墨、煤粉等;有机致孔剂主要包括天然纤维、高分子聚合物，如锯末、淀粉、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。Yang 等 以Al2O3 为膜基体，以膨润土为烧结助剂，以玉米淀粉作为造孔剂通过挤出、交联、干燥、烧结等过程制备陶瓷膜。研究发现随着淀粉含量的增加，Al2O3 支撑体的最大孔径和平均孔径均有所增大，陶瓷膜的孔隙率可有24% 提高至38%。
1.2 模板剂制备技术
模板剂可有效控制所合成材料的形貌、结构和大小，并制备出孔结构有序、孔径均一、孔隙率大的微孔、介孔和大孔材料。模板剂法具有丰富的选材和灵活的调节手段，采用模板剂法制备水处理陶瓷膜极具前景。Xia 等 以有机聚苯乙烯微球为模板剂，采用UV 聚合的方法制备出孔径为100nm 的三维有序聚氨酯大孔材料。Sadakane 等 以PMMA 为模板剂制备出具有三维有序大孔的金属氧化物材料，其孔隙率范围为66 ～ 81%。表面活性剂在溶液中可以形成胶束、微乳、液晶、囊泡等自组装体，也常被用作自组装技术中的有机物模板剂。利用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为模板剂可制备出有序的介孔分子筛MCM41，具有多种对称性能的孔道，孔径在2 ～ 50nm 的.范围内。Choi 等以Tween80 为模板剂制备了具有梯度孔径结构的TiO2-Al2O3 陶瓷膜，陶瓷膜的渗透性能大大提高。
1.3 纤维层积制备技术
陶瓷纤维材料在成膜过程中可以迅速在支撑体表面沉积搭桥，明显减少了膜层的内渗，并且容易得到较高的孔隙率和比表面积，对膜材料渗透性能的提高具有显著作用。Ke 等 以TiO2 纤维为原料，通过旋涂法制备出平均孔径在50nm 的陶瓷纤维膜，对球形粒子截留率超过95%，膜通量在900Lm-2h-1 以上。
1.4 溶胶- 凝胶制备技术
溶胶- 凝胶技术主要是通过调整材料尺寸控制陶瓷膜分离层的分离精度。溶胶- 凝胶法可形成纳米级别的溶胶，得到的陶瓷膜层孔径小、孔径分布窄，适用于高渗透选择性的超滤膜和纳滤膜的制备。Tsuru 等 利用聚合溶胶路线制备出平均孔径0.7 ～ 2.5nm 的TiO2 纳滤膜，对PEG 的截留分子量为500 ～ 000Da，对Mg2+ 的截留率为88%。
2. 水处理陶瓷膜修饰技术
2.1 化学气相沉积修饰技术
采用化学气相沉积法(CVD)在陶瓷膜表面沉积硅氧化物或金属氧化物来改善陶瓷膜孔结构以及过滤性能，是一项非常有效的手段。Lin 等 采用CVD 技术对平均孔径为4nm 的Al2O3 陶瓷膜进行修饰，制备出孔径范围为0.4 ～ 0.6nm 的SiO2 陶瓷膜。CVD 的方法一般需要在高温、真空的环境中进行，并且要求前驱物具有一定的挥发性。
2.2 原子层沉积修饰技术
原子层沉积技术(ALD)可将物质以单原子膜形式层层沉积在陶瓷膜表面，从而构建陶瓷膜表面微纳结构。Li 等 在平均孔径50nm 的陶瓷膜表面上通过原子层沉积氧化铝层，通过控制原子层沉积次数来调控膜的平均孔径，改性后陶瓷膜对BSA的截留率由2.9% 升至97.1%。
2.3 表面接枝修饰技术
表面接枝技术常被用来调控膜材料的表面性质，接枝过程将改变膜的孔结构，达到减小孔径的目的。陶瓷膜表面一般会吸附水形成大量羟基，通过接枝有机硅烷的方法在介孔膜表面可以修饰一层有机分子层。通过调控接枝分子的链长与官能团等特性可以实现调控孔径大小的目的，且能获得特殊的表面性质。Singh 等 发现接枝硅烷偶联剂可以使多孔陶瓷膜孔径进一步变小。Cohen 等 将亲水性PVP 接枝在陶瓷超滤膜表面上，改性后的膜孔径减小，截留性能提高，抗污染性能得以改善，可用于油水分离。
3. 水处理陶瓷膜制备与修饰工艺优化
3.1 陶瓷膜材料、添加剂选取
水处理陶瓷膜的制备主要集中于原材料及烧结工艺，通过添加烧结助剂以降低烧结温度、采用低成本易烧结原料以降低原料成本，以及利用先进的烧结工艺以达到低成本控制是陶瓷膜的研究重点。陶瓷膜制备过程中常在基膜材料中加入一些液相型或者固相型烧结助剂。高岭土、钾长石等天然硅酸盐黏土矿物在较低温度下便能熔融形成液相，在颗粒间毛细管力的作用下润湿并包裹膜材料基体颗粒，并将颗粒黏结起来，辅以多孔陶瓷膜良好的机械强度。氧化钛、氧化锆等金属氧化物能与陶瓷膜基体形成多元氧化物固熔物而使烧结温度下降，有利于陶瓷膜制备。
3.2 陶瓷膜烧制过程优化
多孔陶瓷膜必须经过多次烧结，存在烧结工艺周期长、能耗高的问题。除采用烧结助剂或采用易烧结材料以降低烧结温度外，减少烧结时间或缩短制备周期也能达到降低烧结工艺成本的目的。在减少烧结时间方面，微波烧结技术是一种非接触技术，热通过电磁波的形式传递，可直达材料内部，最大限度地减少了烧结的不均匀性，可在缩短烧结时间的同时，降低烧结温度。微波技术大多用于制备几近致密的陶瓷复合物，同时由于其可改善材料组织、提高材料性能，亦可用于多孔陶瓷复合物的制备。在缩短烧结周期方面，一些研究者借鉴低温共烧陶瓷技术在多层结构陶瓷元器件封装领域的成功应用，提出采用共烧结技术来减少烧结次数，从而降低烧结成本。
4. 结论
水处理陶瓷膜制备技术以提高陶瓷膜整体性能为目的，通过调控陶瓷膜微结构可实现陶瓷膜制备技术的突破。目前，致孔剂制备技术、模板剂制备技术、纤维层积制备技术、溶胶- 凝胶技术、固态粒子烧结技术等陶瓷膜制备技术已日益得到关注。水处理陶瓷膜制备技术研究将引领和推动陶瓷膜技术及产业的发展，缓解水厂升级改造、提升水质品质的瓶颈压力。
2.1 材料与仪器TG16高速离心机(19310 g，长沙英泰仪器有限公司);UV?2000紫外可见分光光度计(尤尼柯上海仪器厂); vertex 70型红外光谱仪(德国Bruker公司);AM?3250B型磁力搅拌恒温器(天津奥特赛恩斯仪器有限公司)。介孔分子筛SBA?15的合成利用表面活性剂Pouronic P123(EO20PO70EO20, 美国Aldrich公司)为模板剂，以浓HCl( 35%～37%)为催化剂，通过对正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4, TEOS, 95.0%，日本Junsei Chemical公司)的分解和硅缩聚反应后而得到。编号Lu001和LLSD1的介孔分子筛合成方法基本相同，原料量略有不同，二者的BET比表面积762 m2/g，孔容0.87 cm3/g，孔径7.18 nm，壁厚3.55 nm。柱状假丝酵母脂肪酶(candida rogusa lipase, CRL)购自日本Amano酶技术公司;BCA蛋白定量试剂盒购自美国Pierce公司。实验用水为二次蒸馏水。2.2 傅立叶变换红外(FT?IR)测试样品和KBr在115 ℃下抽真空烘干10 h。将300 mg KBr和2.2 mg样品在研钵中混合研磨成细粉后压片，干燥后立刻置于红外光谱仪的石英原位池中测试。仪器分辨率为2 cm-1，扫描波数范围4000～400 cm-1，扫描128次。2.3 CRL在SBA?15上的固定化将CRL磷酸盐缓冲溶液(pH 7.0)以3000 r/min离心15 min，收集上清液，得原酶溶液。将适量SBA?15放入原酶溶液中，在15 ℃水浴和150～200 r/min下搅拌吸附21 h，再以10000 r/min下离心15 min，收集上清液为吸余液。用磷酸盐缓冲溶液清洗分子筛4次以洗脱疏松附着的酶，洗脱液再以10000 r/min离心15 min，取出上清液为清洗液。测定原酶溶液、吸余液和清洗液的酶蛋白含量，根据物料衡计算得出酶蛋白固定量(immobilized amount of enzyme protein, mg)，取单位质量分子筛的酶蛋白固定量为载酶量(enzyme loading, mg/g)。2.4 固定化CRL的泄漏将上述载酶SBA?15移入70 mL磷酸盐缓冲溶液中，在15 ℃水浴、以150～200 r/min搅拌并定时取样，样品再以10000 r/min离心15 min，分析上清液中的酶蛋白泄漏量。2.5 蛋白质定量方法分别用单波长紫外分光光度法、双波长紫外分光光度法和BCA法测定样品蛋白质含量。单波长紫外法公式为：C(protein)(g/L) =F×A280×D/d，式中A280为280 nm波长处吸光度，D为溶液稀释倍数，d为石英比色皿厚度(cm)，F为校正因子。双波长紫外法Warburg?Christian公式为：C(protein)(g/L)=1.55A280-0.76A260; Lowry?Kalckar公式为：C(protein)(g/L)=1.45A280-0.74A260，式中A260和A280分别为260 和280 nm紫外波长下的吸光度。BCA法参照美国Pierce公司蛋白定量方法测定。 分 析 化 学第37卷第8期尚 雁等：介孔分子筛SBA?15的脂肪酶固定量分析测定 3.1 蛋白质定量方法对比图1表明不同浓度CRL溶液在260～280 nm均有一个较强的吸收峰，该吸收峰为蛋白质芳香族氨基酸的特征峰，用于蛋白质含量测定。将粗酶浓度为6 g/L的CRL溶液进行不同倍数稀释，得到一系列相对浓度已知的酶溶液，分别用单波长和双波长紫外法以及BCA法测定酶浓度，验证所测浓度比例关系是否符合其相对浓度，由此得出各检测方法的准确度。图2结果说明BCA法测定结果与样品稀释后的相对浓度最接近，双波长紫外法测定值与BCA法接近，单波长法测定结果远高于BCA法和双波长紫外法。由表1中的相对浓度计算结果可知，BCA法的相对误差最小，单波长和双波长紫外法的相对误差较大。这是因为BCA法的原理是以工作试剂CuSO4中的Cu2+螯合蛋白质分子，发生显色反应测试吸光度，因此抗干扰能力较强，准确度较高。紫外分光光度法操作步骤少，简单快捷，不用显色试剂，不消耗样品。但是，直接检测光密度值受溶液中杂质干扰影响较大，误差较大。为考察介孔分子筛对吸光度的影响，分别在3 mL蒸馏水中加入0.1, 0.6和0.9 mg SBA?15(编号Lu001)，以蒸馏水为参比样，测定其吸光度，并计算出可能对蛋白质测定产生的浓度值偏差。表2说明SBA?15有明显紫外吸收。为此，本实验的样品溶液以10000 r/min离心，以消除介孔分子筛对吸光度的干扰。表1 不同方法测定蛋白质浓度的结果表2 SBA?15对吸光度的影响 表3为不同定量方法测定的 SBA?15(编号为Lu001)对CRL的固定量，3次平行实验的初始粗酶浓度均为6 g/L，SBA?15载体用量均为0.36 g，双波长紫外法测定结果略高于BCA法; 单波长紫外法测定结果远高于双波长法和BCA法。表3还说明BCA法的精密度高于单波长与双波长紫外法，这是因为BCA法靠显色反应测试吸光度，灵敏度较高，且介孔分子筛不参与显色反应，抗干扰能力较强，重现性好，更适合介孔分子筛载体的酶固定量和酶泄露量的测试;紫外分光光度法受溶液中杂质和残留介孔分表3 SBA?15上的CRL固定量及载酶量◆: 固定量(amount of immobilized protein); ◇: 载酶量(enzyme loading).子筛干扰较大。由于双波长紫外法测定的酶固定量结果与BCA法较接近，若实验条件有限或者为了不消耗样品且干扰因素较少，可使用双波长紫外法来代替BCA法测定酶固定量，每个样品中的介孔分子筛干扰可通过物料衡算而抵消。3.2 不同初始酶浓度时BSA?15载体上的酶固定量利用BCA法测定不同初始酶浓度条件下LLSD1对CRL的固定量，图3表明当酶浓度较低时，SBA?15载体对CRL的固定量和载酶量随酶浓度的增加而线性增加，但是当酶蛋白浓度达到约0.29 g/L(粗酶浓度约1 g/L)时固定量和载酶量达到平稳，最大载酶量为114.2 mg/g。3.3 两种SBA?15载体的酶固定量在初始酶浓度均为2 g/L、分子筛用量均为0.12 g相同条件下，LLSD1和Lu001对CRL的固定图4 LLSD1(a)和Lu001(b)的SEM电镜照片Fig.4 SEM images of LLSD1(a) and Lu001(b)量分别为13.70和2.00 mg;载酶量分别为114.2和16.6 mg/g。可见，LLSD1的固定量及载酶量远大于Lu001。图4为LLSD1和Lu001的SEM电镜照片，可见二者外观形状基本相同，均属于SBA?15的传统形状[9]，二者大小也无明显区别。图5是LLSD1和Lu001的FT?IR谱图，从图中可看出LLSD1表面上的羟基基团数量大于Lu001。由于酶的吸附是酶和介孔材料表面上的羟基通过氢键作用完成的，介孔分子筛表面上的羟基通过氢键作用可以促进对酶的吸附[10]。因此， 图5 Lu001(1)和LLSD1(2)的FT?IR谱图Fig.5 FT?IR spectra of Lu001(1) and LLSD1(2)两种介孔分子筛对酶固定量差异很可能与介孔分子筛的羟基含量有关，具有较高羟基含量有利于固定更多的CRL。3.4 SBA?15固定化酶的泄漏量固定化酶容易“脱落”到水相中成为游离酶，即“泄漏”[11]。图6表明Lu001固定化CRL在缓冲溶液中100 h后的泄漏率为0.56%，LLSD1的泄漏率为0.53%，泄露量均较低，说明SBA?15是良好的酶固定化载体。泄露率较低可能与SBA?15孔径大小有关。研究[3,12]表明, 当介孔材料的孔径与酶分子大小相适应时，固定化酶的稳定性较好。Lu001和LLSD1的孔径均为7.18 nm，假丝酵母脂肪酶的动力学直径约为5 nm，二者大小较匹配，使酶分子恰好固定于孔内而不易发生泄露。◆，■，▲，● 为泄露量(leakage); ◇，口，△，○为泄露率(leakage rate)，其中◆， ◇ ： 0.12 g LLSD1， 载酶量(enzyme loading) 114.2 mg/g; ■,口： 0.24 g LLSD1， 载酶量(enzyme loading) 111.3 mg/g;▲, △： 0.36 g Lu001， 载酶量(enzyme loading) 14.2 mg/g;●,○： 0.36 g Lu001， 载酶量(enzyme loading) 16.6 mg/g。 1 Lei C, Shin Y, Liu J, Ackerman E J. 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