期刊名称:《新型炭材料》,2000年第1期
文章题名:“从煤焦油研制耐热性沥青树脂”
作者:魏兴海,查庆芳,陈荣耀,王红艳,崔桂忱,卫有存
摘要:煤焦油同交联剂苯甲醛在以对甲苯磺酸为催化剂作用下 ,按质子催化阳离子型缩聚反应机理 ,生成具有三芳基甲烷型结构特征 B阶沥青树脂。硬化后得到的 C阶树脂具有优异的耐热性能 ,可与合成树脂中最耐热的聚酰亚胺树脂相媲美 ,且成本低廉 ,并在高温耐热方面优于聚酰亚胺树脂 ,是一种有发展前景的耐高温廉价沥青树脂。
【作者单位】:中国科学院山西煤炭化学研究所!山西太原030001(魏兴海;查庆芳;陈荣耀;王红艳);太原煤炭气化集团有限公司!山西太原030024(崔桂忱;卫有存)
【关键词】:煤焦油;耐热性;沥青树脂
【基金】:中科院山西煤化所与太原煤炭化集团有限公司合作项目
【分类号】:TQ326.8
【DOI】:cnki:SCN:14-1116.0.2000-01-007
【正文快照】:
原料煤焦油是焦化厂的大宗副产物 ,其中沥青占一半以上 ,其它各组分的含量均很低 ,含量在 1 %以上的仅 1 3种 [1 ] ,对各个纯组分的精制分离需复杂的工艺路线 ,并且成本高昂。本工作试图利用煤焦油本身的化学反应性 ,通过外加合适的交联剂和催化剂 ,开辟出一条直接利用煤焦油的新的途径——煤焦油沥青树脂的制备。沥青树脂是一种缩合多环多核芳香族化合物树脂 ,因缩合程度的不同 ,分为 A、B、C三阶 ,A阶室温下为粘稠液体 ;B阶为脆性固体 ,易溶于有机溶剂 ,加热可融 ,是一种热塑性树脂 ;B阶树脂进一步缩聚即 C阶树脂 ,成为一种热固性树脂…
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另有一篇网上报道,可参考:
题目:沥青树脂的研究开发;关键词:沥青树脂 石油 热固性树脂 渣油利用 合成 所属年份:2003成果类型:应用技术所处阶段:成果体现形式:知识产权形式:项目合作方式:成果完成单位:石油大学(华东)重质油研究所成果摘要:
沥青树脂的研制是炭素技术研究与石油重油加工技术研究相结合的多学科的技术开发。沥青树脂是以FCC油浆、石油渣油等富含芳烃物质为原料,在催化剂作用下,由交联剂分子复杂的连接起来而构成的以多环多核芳香烃分子为基本结构单元的大分子物质。沥青树脂是新型的、具有多种用途的热固型、功能性材料。它在炭素材料、耐热性树脂材料、抗摩擦材料、密封材料、高分子磁性材料以及航空、航天材料等领域都有广泛的用途。80年代末日本的大谷衫郎教授为解决沥青纤维加热时容易熔化的问题,开始探索用容易控制的化学过程来代替不容易控制的热反应,着手开展了沥青树脂的开发工作。沥青树脂的类似产品国外仅有日本生产的SK树脂,SK树脂价格昂贵,生产原料要求苛刻。国内对沥青树脂的研究尚处于起步阶段,仅有少数研究机构进行了实验室研究,而已报道的工作都以纯理论研究为主要内容,多数是以纯芳烃化合物为原料的沥青树脂的合成及性能研究。沥青树脂具有多种用途,生产成本低,工业生产原料丰富,性能优越,具有市场竞争力。沥青树脂在耐热性材料、炭素材料粘结剂、防腐涂料改质剂等方面都有广泛的应用,因此,极有必要开展以实际工业生产为目的的合成沥青树脂的开发。沥青树脂的基本分子结构单元是缩合多环多核芳香烃大分子。石油系原料含有大量的稠环芳烃,利用它们合成沥青树脂,原料充足,工艺灵活,具有行业优势。但直接利用石油系原料合成沥青树脂,反应复杂、影响因素多,产品性能不确定。所以,沥青树脂的开发需要深入、系统、细致的研究。通过对原料进行予处理、筛选适宜的交联剂、工艺过程优化等手段,可以制得所需特殊性能的沥青树脂产品,这正是沥青树脂研究开发的原因所在。总体思路以分子模拟科学为基础结合炭材料科学研究的新进展,通过反应途径设计、优化合成工艺条件,选用不同的原料研制出性能优良的沥青树脂产品,并进行后继工业应用的探索。拟从基础理论研究、实验研究技术以及工业实际应用等方面,加以突破。研究过程为以典型纯芳烃化合物为原料合成沥青树脂,探索反应步骤、机理,建立反应模型及理论。并在此研究基础上,探索利用FCC油浆、石油渣油为原料合成沥青树脂工业产品的可行性,对产品的性能进行测试,考察作为各种功能材料的应用效果等。技术方案如下:(1)以典型纯芳烃原料和交联剂、催化剂合成反应,探讨反应步骤、机理,确定工艺条件合成沥青树脂的原料组成复杂,其中除含有芳烃以外,还含有脂肪烃等不利合成反应的物质,且它们的分子结构各异,很难确定。因此,对反应的干扰因素多,直接考察合成沥青树脂的反应机理并不容易。需要先从简单、典型的分子结构的纯芳烃为原料的合成沥青树脂入手,对原料、中间产物及最终产物的分子结构进行剖析,确定简单芳烃合成沥青树脂的机理、反应模型等为下一步研究工作打下基础。采用的主要研究芳烃原料有萘、菲、蒽、芘等,主要考察分子中电子云密度、芳环位阻、分子量分布、组成均匀性等对合成反应和最终产物结构、性能的影响。(2)采用FCC油浆、石油渣油等合成沥青树脂产品在确定简单芳烃合成沥青树脂的机理后,考察实际工业原料合成沥青树脂成为首要研究任务,只有实现了利用实际工业原料合成工业产品,该工作才体现出实际意义。利用FCC油浆合成沥青树脂是此阶段工作的第一步,由于FCC油浆的组成与重质渣油相比,相对简单,且其中含有大量2-3环芳烃,化学反应性较高。因此,合成沥青树脂较容易。第二步工作是利用石油渣油合成沥青树脂。该阶段工作包括原料的筛选、预处理、工艺路线的确定以及合成工艺条件的优化等。(3)合成易石墨化的沥青树脂作为活性炭成型用粘结剂,探索最佳沥青树脂粘结剂的分子构型沥青树脂作为粘结剂是具有实际意义的研究工作,如在活性炭的成型中,需要特殊的粘结剂,而此类粘结剂开发国内并无报道。为满足粘结剂的要求,沥青树脂的分子结构需在合成工艺过程中,加以调整控制,使之将来在炭化过程中既要满足粘结成型的需要而又不会影响活性炭的质量。主要手段为对原料进行溶剂萃取,提高合成反应温度,使沥青树脂在具有良好的流变性、粘结性同时还具有高残炭率。(4)沥青树脂的耐热性研究沥青树脂的优异性能之一是其耐热性,......。
这里有一篇,希望对楼主有帮助—— 苯及其衍生物的性质、应用和危害与预防发现过程凯库勒的摆动双键苯最早是在18世纪初研究将煤气作为照明用气时合成出来的。1803年-1819年G. T. Accum采用同样方法制出了许多产品,其中一些样品用现代的分析方法检测出有少量的苯。然而,一般认为苯是在1825年由麦可·法拉第发现的。他从鱼油等类似物质的热裂解产品中分离出了较高纯度的苯,称之为“氢的重碳化物”(Bicarburet of hydrogen)。并且测定了苯的一些物理性质和它的化学组成,阐述了苯分子的碳氢比。1833年,Milscherlich确定了苯分子中6个碳和6个氢原子的经验式(C6H6)。弗里德里希·凯库勒于1865年提出了苯环单、双键交替排列、无限共轭的结构,即现在所谓“凯库勒式”。又对这一结构作出解释说环中双键位置不是固定的,可以迅速移动,所以造成6个碳等价。他通过对苯的一氯代物、二氯代物种类的研究,发现苯是环形结构,每个碳连接一个氢。也有人提出了其他的设想:詹姆斯·杜瓦则归纳出不同结构;以其命名的杜瓦苯现已被证实是与苯不同的另外一种物质,可由苯经光照得到。1845年德国化学家霍夫曼从煤焦油的轻馏分中发现了苯,他的学生C. Mansfield随后进行了加工提纯。后来他又发明了结晶法精制苯。他还进行工业应用的研究,开创了苯的加工利用途径。大约从1865年起开始了苯的工业生产。最初是从煤焦油中回收。随着它的用途的扩大,产量不断上升,到1930年已经成为世界十大吨位产品之一。二十世纪六十年代,中国科学家使用合成技术,生产出合成苯. 于1966年在上海建成第一座合成苯车间。上海有关研究人员,经过反复试验、用自己创造的工艺路线,成功地用合成法生产出苯,并建成了中国第一座合成苯车间。后因生产成本高,而放弃此法.制备来源工业上由焦煤气(煤气)和煤焦油的轻油部分提取和分馏而得。也可由环己烷脱氢或甲苯歧化或与二甲苯加氢脱甲基和蒸气脱甲基制取。物理性质苯的沸点为80.1℃,熔点为5.5℃,在常温下是一种无色、有芳香气味的透明液体,易挥发。苯比水密度低,密度为0.88g/ml,但其分子质量比水重,。苯难溶于水,1升水中最多溶解1.7g苯;但苯是一种良好的有机溶剂,溶解有机分子和一些非极性的无机分子的能力很强。苯能与水生成恒沸物,沸点为69.25℃,含苯91.2%。因此,在有水生成的反应中常加苯蒸馏,以将水带出。化学性质最简单的芳香烃。分子式C6H6。为有机化学工业的基本原料之一。无色、易燃、有特殊气味的液体。熔点5.5℃,沸点80.1℃,相对密度0.8765(20/4℃)。在水中的溶解度很小,能与乙醇、乙醚、二硫化碳等有机溶剂混溶。能与水生成恒沸混合物,沸点为69.25℃,含苯 91.2%。因此,在有水生成的反应中常加苯蒸馏,以将水带出。苯在燃烧时产生浓烟。苯能够起取代反应、加成反应和氧化反应。苯用硝酸和硫酸的混合物硝化,生成硝基苯,硝基苯还原生成重要的染料中间体苯胺;苯用硫酸磺化,生成苯磺酸,可用来合成苯酚;苯在三氯化铁存在下与氯作用,生成氯苯,它是重要的中间体;苯在无水三氯化铝等催化剂存在下与乙烯、丙烯或长链烯烃作用生成乙苯、异丙苯或烷基苯,乙苯是合成苯乙烯的原料,异丙苯是合成苯酚和丙酮的原料,烷基苯是合成去污剂的原料。苯催化加氢生成环己烷,它是合成耐纶的原料;苯在光照下加三分子氯,可得杀虫剂 666,由于对人畜有毒,已禁止生产使用。苯难于氧化,但在 450℃和氧化钒存在下可氧化成顺丁烯二酸酐,后者是合成不饱和聚酯树脂的原料。苯是橡胶、脂肪和许多树脂的良好溶剂,但由于毒性大,已逐渐被其他溶剂所取代。苯可加在汽油中以提高其抗爆性能。苯在工业上由炼制石油所产生的石脑油馏分经催化重整制得,或从炼焦所得焦炉气中回收。苯蒸气有毒,急性中毒在严重情况下能引起抽筋,甚至失去知觉;慢性中毒能损害造血功能。1865年,F.A.凯库勒提出了苯的环状结构式,目前仍在采用。根据量子化学的描述,苯分子中的6个π电子作为一个整体,分布在环平面的上方和下方,因此,近年来也用图1b式表示苯的结构。苯是一种无色、具有特殊芳香气味的液体,能与醇、醚、丙酮和四氯化碳互溶,微溶于水。苯具有易挥发、易燃的特点,其蒸气有爆炸性。经常接触苯,皮肤可因脱脂而变干燥,脱屑,有的出现过敏性湿疹。长期吸入苯能导致再生障碍性贫血。苯分子具有平面的正六边形结构。各个键角都是 120°,六角环上碳碳之间的键长都是1.40×10 -10 米。它既不同于一般的单键 (C—C键键长是1.54×10 -10 米 ),也不同于一般的双键(C=C键键长是1.33×10 -10 米 )。从苯跟高锰酸钾溶液和溴水都不起反应这一事实和测定的碳碳间键长的实验数据来看,充分说明苯环上碳碳间的键应是一种介于单键和双键之间的独特的键。可发生的化学反应苯参加的化学反应大致有3种:一种是其他基团和苯环上的氢原子之间发生的取代反应;一种是发生在C-C双键上的加成反应;一种是苯环的断裂。用途是染料、塑料、合成橡胶、合成树脂、合成纤维、合成药物和农药等的重要原料,也是涂料、橡胶、胶水等的溶剂,也可以作为燃料。物化危害健康危害: 高浓度苯对中枢神经系统有麻醉作用,引起急性中毒;长期接触苯对造血系统有损害,引起慢性中毒。急性中毒:轻者有头痛、头晕、恶心、呕吐、轻度兴奋、步态蹒跚等酒醉状态;严重者发生昏迷、抽搐、血压下降,以致呼吸和循环衰竭。慢性中毒:主要表现有神经衰弱综合征;造血系统改变:白细胞、血小板减少,重者出现再生障碍性贫血;少数病例在慢性中毒后可发生白血病( 以急性粒细胞性为多见 )。皮肤损害有脱脂、干燥、皲裂、皮炎。可致月经量增多与经期延长。环境危害: 对环境有危害,对水体可造成污染。燃爆危险: 本品易燃,为致癌物。危险特性: 易燃,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。易产生和聚集静电,有燃烧爆炸危险。其蒸气比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇火源会着火回燃。 如果满意的话,希望给打个被采纳,打个5星什么的,我很乐意解答你的问题。
中低温煤焦油加氢改质工艺
摘 要:我国是以煤炭为主要能源的资源大国,其中煤炭资源尤以中低温煤为主。
目前我国煤炭资源的利用方法主要是通过煤炭直接燃烧的方式为主,但是这种煤炭的单一生产过程对煤炭的使用效率极低。
而煤炭在燃烧和加热溶解的过程中会产生大量的煤焦油,而随着我国科技发展和煤炭工业的发展,我国中低温煤的热解和气化等使用过程中所产生的煤焦油副产品的产量逐年剧增。
我国现阶段工业应用所产生的煤焦油除少部分可以用于提取苯、酚、萘、蒽等化工产品外,绝大部分还是作为粗燃料来直接进行燃烧使用的,这样也就导致使用过程中会形成大量的SOx和NOx,这都会造成严重的环境污染。
因此,对于煤焦油进行较轻改质,是指成为环境友好型的清洁燃料势在必行,同时具有巨大的经济和社会效益。
关键词:中低温煤焦油 加氢改质 煤焦油
一、煤焦油加氢的目的及原理
煤炭在进行干馏、气化或热解过程中会获得多种液体产品,而煤焦油就是其中之一,其中含有大量的烯烃、多环芳烃等不饱和烃以及硫、氮化合物,煤焦油通常具有酸度高、胶质含量高、产品安定性差等特点,因此无法作为优质燃油出厂使用。
而对于煤焦油可以通过加氢改质工艺,在一定温度、压力以及催化剂的共同作用下,完成脱硫、饱和烃饱和、脱氮反应、芳烃饱和等作用,以实现改善煤焦油安定性、降低硫含量记忆芳烃含量的目的,最终获得优质燃料油,达到汽油、柴油调和油的质量要求。
煤焦油在进行加氢处理过程中发生的反应主要有加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属及不饱和烃如烯烃和芳烃的加氢饱和反应。
而煤焦油子啊经过加氢处理后,其原本所含有的硫、氮以及氧杂原子将风别转化为硫化氢、氨和水;此外,其中所包含的有机金属化合物将转化为相应的金属硫化物而得到脱除;不饱和烯烃和芳烃在经过加氢饱和后将会生成相应的烃类、煤焦油在经过加氢处理后,加氢产物经过分离以及后续工艺的处理后,可以得到硫、氮、芳烃含量较低的汽油、柴油等环境友好型清洁燃料。
二、煤焦油加氢工艺简介
1.加氢精制工艺
对煤焦油进行加氢精致工艺是煤焦油加氢工艺使用较为广泛的一种,主要是要以煤焦油的轻馏分油或全馏分油作为基本原料,并通过加氢精致或加氢处理等过程,来实现脱除原煤焦油中的硫、氮、氧、金属等杂质以及饱和烯烃和芳烃等,进而生产出石脑油、柴油、低硫低氮重质燃料油或碳材料的原料等产品。
这种煤焦油加氢工艺的有点在于其工艺流程相对简单,但是也存在原料利用率较低的缺点,这种加氢工艺所出产产品的十六烷值通常较低。
此外,经过预处理后的煤焦油在用泵打出并与煤焦油轻质馏分等充分混合进入加氢原料缓冲罐中,后再将原料经泵打出与氢气进行混合并加热后进行加氢反应,加氢后的生成物在进入换热器中冷却,再进入分离器进行气液分离处理,通过分离得到的液相分入分馏塔内,塔顶的轻质油极为石脑油,而踏地柴油经过过滤处理后就成为产品柴油。
2.加氢精制-加氢裂化工艺
煤焦油加氢精制-加氢裂化工艺主要是以全馏分煤焦油作为基本原料,后通过加氢精制-加氢裂化过程将煤焦油中的重油或沥青转化为轻馏分油,最大限度的提高了轻油收率。
这种技术与煤焦油加氢将至技术相比,增加爱了加氢裂化的过程,这样工艺操作流程也就相对复杂,过程操作的稳定性也弱与加氢精制工艺;其欧典在于轻油收率较高,极大的提高了煤焦油资源的'利用效率。
3.非均相悬浮床加氢工艺
我国煤炭科学研究总院煤化工研究分院进行自行研发了一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢工艺方法-BRICC煤焦油加工技术。
这种加氢工艺的加氢过程主要是:首先将拖出了催化剂的循环油以及以下部分温度小于370摄氏度的重馏分油的煤焦油与加氢催化剂以及硫化剂进行充分的均匀混合,以此得到催化剂油浆;后经催化剂油浆与剩下的大部分370摄氏度的重馏分油的煤焦油经过原料泵进行升压、升温处理,处理后进入悬浮窗加氢反应器再进行加氢裂化反应,而反应器在反应过程中流出的化合物经过高温、低温分离器后将得到液固相高低分油混合物和富氢气体两部分。
这种BRICC加工技术可以实现将全部重沥青回炼裂化为小分子产品,同时也能够实现催化剂的脱除,能够实现煤焦油催化剂循环利用的目的,极大的提高了原料和催化剂的使用效率。
4.液相裂解加氢工艺
除了以上三种低温煤焦油加氢处理工艺外,中国科学院石油研究所等单位也对低温煤焦油的性质做了更全面的饿分析,并在对低温煤焦油加氢催化剂斤西瓜深入研究后,又开发了煤焦油的中高压液相加氢工艺。
这种液相裂解加氢工艺主要以低温煤焦油重馏分作为主要原料,并在一定的温度、压力以及催化剂的工藤哟作用下,对煤焦油继续拧裂解加氢,并制的汽油、柴油等产品。
三、煤焦油加氢工艺技术应用前景
煤焦油加氢工艺各种技术均有着各自的优点及缺点,在实际的生产应用过程中,均能够通过突出其技术优越性来实现生产目的。
而由于煤焦油在不同受热解炉或气化炉的加工过程中均会受到不同程度的波动影响,这样其性质和组成结果也就会相差极大,此外,由于原料油的不同对产品性能的影响也相对较大。
上述各种因素均制约了现有中低温煤焦油加氢改质工艺在煤焦油加工领域中的普遍推广和应用。
在通过对中低温煤焦油加氢改质工艺的将论述基层上,本人认为未来煤焦油加氢改质工艺的发展可以重点注意以下几方面的问题:
1.要重点加大对煤焦油深加工产品以及相关的精细化工产品的技术开发和资金投入,引导相关科研机构积极的对煤焦油新型清洁利用加氢技术进行研究,并大力的开发使之能够真正的应用于生产。
2.在现有的加氢精制-加氢裂化工艺技术基础上,还必须要参考已有的成熟工艺和技术,并在加工过程中要根据原料油的性质和组成的不同,积极的研制煤焦油专用加氢精制、裂化和改质催化剂,并不断的开发出能够适合多种煤焦油加氢的高效催化剂,以此来拓宽中低温煤焦油加氢改质工艺进行生产轻质燃料油的原料渠道。
3.必须要重视对影响催化剂活性和选择性的因素的分析和探讨,要重点分析加氢反应的条件,不断的通过实验来优化各种加氢工艺的具体参数,保证加氢催化剂能够实现高效和持续稳定地使用,最大限度的提高燃料油收率,实现煤焦油加氢效益最大化的经济目的。
参考文献
[1]付晓东.煤气化副产品焦油的加氢转化[J].化学工程师,2005,115(14):53-54.
[2]李庆华,郭朝辉,余喜喜等.一种煤焦油改质生产燃料油的方法[P].CN:1903994,2006.
[3]张宗飞,任敬,李泽海等.煤热解多联产技术述评[J].化肥设计,2010,48(6):l1-15.
1.常规能源——矿物燃料
常规性能源主要为矿物燃料的煤、石油、天然气等。
煤在国民经济中占有很重要的地位,被称为“黑色的金子”、“现代工业的粮食”。它是由有机物和无机物组成的复杂混合物,主要含有C元素。煤的主要加工方式是把它隔绝空气加热,使其分解生成焦炭、煤焦油和焦炉气等。焦炭是冶金工业的重要原料,煤焦油是重要的化工原料,而焦炉气则是重要的燃料。在加工煤炭以及使用煤作燃料的过程中,对于所产生的煤灰、煤渣、“废气”、“废液”都应加以合理的处理和利用,一定要做到消除污染,保护环境。
石油被称为“现代工业的血液”,也是一种混合物,主要含有碳、氢两种元素,同时还有少量的S、O、N等元素。因其成分复杂,很少直接使用,一般须进行炼制,通过炼制可以获得汽油、煤油、柴油等燃料和各种机器所需的润滑油以及许多气态烃等产品。在大力发展石油工业的过程中,我们必须高度重视石油炼制、石油化工等工业产生的“废水”、“废气”和“废渣”以及海底采油、油船运输等对大气、地面和江河湖海的污染。
天然气是当今世界上最重要的气体矿物燃料,主要成分为甲烷,是蕴藏在地下的一种重要能源。也是一种污染比较小的燃料。
2.绿色能源——太阳能
太阳能是个巨大的能源,可以通过四个渠道被人类利用:(1)通过大气和水分的升腾循环,再通过风、流水、波浪、海流等以风能、水能等形式表现出来。(2)被海洋吸收,成为海洋内能,再以潮汐能的形式释放出来。(3)通过植物的光合作用把太阳能转化和储存起来,再以草木、沼气、煤、石油、天然气等燃料的形式释放出来。(4)通过转换成电能被人们直接使用,如:太阳能照相机,太阳能电话,太阳能冰箱,太阳能电视机,太阳能住宅。
3.其它能源——氢能、核能
氢气作为正在崛起的新型能源,引起人们的高度重视。
其主要的优点在于:(1)矿物资源是有限的,而氢气可以用水作原料来制取,有广泛的来源。(2)氢气燃烧时放出的热量多,每千克氢气燃烧发热量高达143000千焦,为同质量汽油的三倍。(3)氢气燃烧的产物是水,对环境无污染,是一种清洁能源。
发展氢能源还需要解决如何廉价、大量地制备氢气及如何安全贮存、运输氢气等问题。
核能是现代人类社会高度进步的象征,也是一种洁净的能源。其优点主要有:
(1)干净并相对安全。
(2)核燃料资源丰富。海水中氘的储量达45万亿吨,作为能量资源,可供人类使用上百亿年。
(3)核燃料量小,可缓解交通运输的紧张。
(4)成本低,经济合算。
世界上第一座核电站建于前苏联的奥布宁期克,于1954年6月27日投产运行,其热功率为3万千瓦。我国第一座自行设计建造的秦山核电站于1991年12月15日发电,功率为30万千瓦。
可以查国标