穆海朋1，2，3 马开华1 丁士东1 周仕明1
（1.中国石化石油工程技术研究院，北京 100101；2.中国石化石油勘探开发研究院，北京 100083；3.中国石油大学（北京），北京 102249）
摘 要 随着钻遇低压地层的增多，国内与之相适应的密度减轻材料的研究不足体现得越来越明显，特别是具有较高承压能力的高性能空心玻璃微珠类材料研究显得尤为不足。笔者调研了国内外相关领域对空心微珠的研究认为，尽管国外在该领域的研究处于领先位置，但目前还未见到高性能空心微珠制备理论的相关报道；空心玻璃微珠的成分、粒径相近时，密度越大的微珠抗压强度相对较大；在成分、密度相近时，粒径越小的微珠抗压强度相对较大；从物理本质出发，可将空心微珠研制的方法划分为化学沉积法、溶液烘干成球法和粉体熔融成球法3类；对于高性能空心微珠的研制，笔者建议针对空心微珠壳层的化学组分进行研究，以得到胶结好、耐高温的壳层；在工艺上，建议采用高温熔融充气的方法，熔融态可以使壳层结构更加致密，并且可以通过控制送料和送气的速率来更好地控制空心度和球壳的大小。
关键词 空心玻璃微珠 密度减轻材料 低密度水泥浆 低密度钻井液 油气井
Research Development of Low Density Hollow Glass Superbead
MU Haipeng1，2，3，MA Kaihua1，DING Shidong1，ZHOU Shiming1
（1.SINOPEC Research Institute of Petroleum Engineering，Beijing 100101 ，China；2.SINOPEC Exploration ＆ Production Research Institute，Beijing 100083，China；3.China University of Petroleum，Beijing 102249，China）
Abstract With the increase of low pressure formations we are drilling，the deficiency of research in low density material appears more clear.Aimed at this matter，the writer has surveyed the research of hollow glass superbead in correlative domain，the latter conclusion we can get.The research level of hollow glass superbead with high strength is still very low，and it needs study in a deep-going way.When some hollow glass superbeads have similar component and grain size，the one which has higher density possesses higher strength.When some hollow glass superbeads have similar component and density，the one which has smaller grain size possesses higher strength.There are three method to prepare the hollow glass superbead，such as electroless plating method， solution drying method，powder fusion method.The technics of preparing hollow glass superbead contains chemical constituent of lamella，sphere forming and hollow structure.To research hollow glass suiperbeads with high strength，the authors propose the suggestions below：first，study the chemical composition of materials，to get good cementation lamella with anti high temperature capability；second，use material at fusion state and blow gas，because this will make the lamella more compact，and will control the hollowness ＆ the thickness of lamella moreeasier.
国家科技重大专项《海相碳酸盐岩固井完井技术研究》，项目编号：2008zx05005-006-004。
Key words hollow glass superbead；weight reducing material；light weight cement slurry；light weightmud；oil ＆ gas well
人类一个多世纪对石油的过度钻井和开采，使得现在全球范围内的石油大部分储存在能量枯竭并且较深的地层中。尽管石油储量还非常丰富，但较低的地下能量使得这些油气难以开采。欠平衡钻井技术是在钻井过程中保持井筒压力低于地层压力的钻井技术［1～3］，它兼具防漏和保护油气层的双重作用，因此是开发这些低压油气藏的较优钻井方式。应用这种钻井方式进行钻进，要求使用的钻井液和固井水泥浆都必须是高压下密度稳定的低密度体系。
高性能空心玻璃微珠是实现高压下密度稳定的低密度体系的主要材料。目前国内石油工程领域使用的这种材料大都是国外3M公司的HGS系列产品。笔者在调研国内外空心玻璃微珠在相关领域研究成果的基础上，提出了高性能空心玻璃微珠的研究思路。
1 国内外空心微珠在石油工程中的应用
目前空心玻璃微珠在石油程中的应用主要体现在低密度钻井液技术和低密度固井水泥浆技术两个方面。
1.1 低密度钻井液技术
尽管利用油包水、水包油以及充气或泡沫的方法都可以实现密度在0.85g/cm3左右的低密度钻井液体系，但是这些体系都存在着较为严重的缺陷［4］。例如，油包水或水包油钻井液使用的主要材料是柴油，这就存在着严重的环境污染问题；充气或泡沫钻井液具有较大的可压缩性，这就会使井下脉冲信号发生大幅度衰减，从而严重地制约了MWD、LWD等技术的现场应用。相对于这两种低密度钻井液体系，利用空心玻璃微珠得到的低密度钻井液一方面不会对环境产生污染，具有环境友好的优点；另一方面由于其具有不可压缩性［5，6］，从而不会影响井下脉冲信号的传递，进而可以更好地应用于利用MWD、LWD等技术的复杂结构井的钻进中。
20世纪60年代初，苏联曾用空心玻璃微珠作为密度减轻剂来进行防漏作业［7］。20世纪90年代后，美国开始使用空心玻璃微珠配置低密度钻井液［8］。近年来［9］，空心玻璃微珠低密度钻井液已成功地在美国、俄罗斯多口低压油气井和欠平衡钻井中进行了推广应用。近几年随着深井超深井技术的推广，井下压力越来越高［9～11］，因此具有较高承压能力的高强度空心玻璃微珠有助于确保低密度钻井液在井下高压作用下保持密度稳定，从而具有更好的应用推广价值。美国休斯敦的钻井研究中心的测试表明［12］，高强度的空心玻璃微珠在通过钻头喷嘴后的破碎率非常低，并且可以通过调整喷嘴的角度来减少喷嘴对空心玻璃微珠的磨损。
国内2007年孟尚志［4］等利用密度为0.32g/cm3 、0.38g/cm3的HGS产品得到了密度为0.78g/cm3和0.8g/cm3的低密度钻井液体系。得到的体系除了具有较优的流变性、降滤失特性、润滑特性之外，还具有较高的承压能力，分别可以用于1700m和2800m井深的钻井中；体系中使用的密度减轻材料HGS粒径非常小，因此在现场应用中可以确保不会影响固控设备的使用。2008年耿晓光［10］等利用HGS材料配置了密度低于0.83 g/cm3的低密度钻井液体系，并将该体系用于大庆油田外围的扶杨低渗透储油层的开发过程。2009年陈思路［13］在沈289井的钻井中应用了密度为0.83g/cm3的HGS水包油钻井液，实现了低压潜山油气藏的人工诱导欠平衡钻井过程，并达到了保护油气层的目的。应用该技术在有效降低钻井液密度的同时，由于空心玻璃微珠的存在确保了钻柱内钻井液的纯液相状态，从而还解决了常规随钻测量仪器在多相流中不能有效传递信号的问题。
1.2 低密度固井水泥浆技术
21世纪后，美国3M公司研制出了抗压强度超过100MPa的HGS系列空心玻璃微珠。该技术的出现使得微硅-微珠复合低密度水泥浆体系实现了密度达到1.0g/cm3左右并且兼具高强度、高压力稳定性的超低密度水泥浆体系。近几年来为了满足钻井作业要求和适应复杂的井身结构的需要，对低密度钻井液的要求也随之增加，这样就使得微珠-气体泡沫低密度水泥浆技术逐渐发展、成熟。最近几年国外公司多采用在微珠低密度水泥浆的基础上［14～16］，利用泡沫技术进一步降低水泥浆密度的低密度水泥浆技术。墨西哥中南部Samaria区域存在着严重的异常低压地层钻井问题，该区域地层的破裂压力梯度非常低（0.879～1.198g/cm3）。采取先配制密度为1.32～1.44g/cm3的微珠水泥浆，然后将水泥浆充气至密度为0.998g/cm3。自从引进了微珠-泡沫低密度水泥浆技术之后，施工者已经能够成功地将水泥浆循环到尾管以上，提高了该地区的固井质量。
2006年国内的张宏军等［17］利用3M公司生产的HGS空心玻璃微珠研制出了密度为1.04～1.20g/cm3 的超低密度水泥浆体系，并成功应用于中国石化重点深探井塔深1井中。2007年孙福全等［18］在新型耐压空心微珠研究的基础上结合颗粒级配理论研制出了密度为0.96g/cm3的超低密度水泥浆体系。该体系稳定性好，水泥48h（70℃）强度不小于18MPa。2009年孙新华等［19］利用强度高、球形度好、粒度均匀的玻璃微珠，以紧密堆积理论为指导，研制出了密度为1.0～1.30g/cm3的超低密度水泥浆体系。
2008年万伟等［20］利用超细水泥、具有活化性能的漂珠以颗粒级配理论为依据研制出了密度为1.10～1.50g/cm3的超低密度水泥浆体系，该体系具有稳定性高、水泥体积无收缩、抗高温性能稳定等优点；并于2009年利用国外的HGS18000玻璃微珠与常用漂珠进行复配研制了密度为1.15g/cm3的超低密度水泥浆体系。2008年程荣超等［21］将分形几何理论引入到了颗粒级配模型中，建立了颗粒群分形级配模型，在此基础上研制了密度为1.4g/cm3的低密度水泥浆体系，在塔里木深井中进行了应用；并进一步利用3M微珠、超细水泥等研制得到了密度为1.10g/cm3的低密度水泥浆体系。
可以看出：这些低密度、超低密度体系大都选用3M公司的HGS产品作为减轻剂。目前还未见到国内的空心玻璃微珠类产品现场应用的相关报道，因此需要加强这方面的研究。
2 国内外高强度空心微珠的研究现状
2.1 国外空心玻璃微珠的研究
目前空心玻璃微珠的生产技术主要由国外几个大厂家掌握［12］，如3M、PQ、Emerson及日本的旭硝子公司等，其中美国的3M公司的产品占据了其国内外大部分石油工程领域的市场。美国3M公司经过多年的研究，已经形成了多个系列的空心微珠产品，并形成了7个HGS系列高性能空心玻璃微珠产品［15］。表1显了3M公司高性能空心玻璃微珠的性能，表2为3M公司主要的玻璃微珠产品。
表1 3M公司高性能空心玻璃微珠的性能
从表1中可以看出：3M公司的高性能空心玻璃微珠的主要成分是碱石灰硅酸玻璃，化学性能稳定，软化温度高达600℃，因此具有抗高温的特性。
表2 3M公司空心玻璃微珠HGS系列性能对比
从表2可以看出：
1）HGS2000—HGS6000这5种产品，粒径分布非常接近，其抗压强度与密度有关，密度越大的产品抗压强度越大。因此，在微珠颗粒粒径相近的情况下，微珠的承压能力与其密度有关，密度越大微珠的抗压强度越大。
2）HGS10000和HGS18000这2种产品，密度都是0.6g/cm3，粒径相对较小的HGS18000具有更高的强度。因此，在微珠密度相同的情况下，微珠的承压能力与其粒径有关，粒径越小微珠的抗压强度越大。
2.2 国内空心玻璃微珠的研究
国内低密度、高强度空心玻璃微珠的研究仍然缺乏，几乎完全依赖于进口。虽然在20世纪70年代国内就有研究单位开始采用炉熔融法进行空心玻璃微珠的研制工作［22～24］，但至今未能形成规模化生产。20世纪90年代初，国内也有厂家耗巨资引进一条空心玻璃微珠的研制生产线，但生产的微珠性能太差，无法满足高性能的要求。
目前国内对高性能空心玻璃微珠的研究有文献报道的只有中国科学院的理化技术研究所。中国科学院理化技术研究所潘顺龙等［22］以软化学法为基础，研制出了一条既可以提高微珠性能，又可以提高微珠成珠率的空心玻璃微珠生产工艺新路线。表3为研制的空心玻璃微珠承压性能。
表3 国内空心玻璃微珠性能
从表3可以看出：密度为0.21g/cm3时，12MPa压力下该玻璃微珠破碎率高达40.6％；当密度达到0.50g/cm3时，12MPa压力下破碎率只有5.1％。这说明随着空心玻璃微珠密度的增大，承压能力增大。对照表2可以看出，国内高性能空心玻璃微珠的研究与国外还有较大的差距。
3 国内外空心微珠的理论研究
目前国内外制备空心玻璃微珠的方法主要有模板法、乳液法、喷雾干燥法、粉末法、液滴法和干燥凝胶法等［25～30］，但是还没有系统的空心玻璃微珠制备理论［31～34］方面的相关报道。笔者从这些方法的物理本质出发，将其划分为3类：一是化学沉淀法；二是溶液烘干成球法；三是粉体熔融成球法。
3.1 化学沉淀法制备空心球
化学沉淀法主要是利用材料在预置模板上沉积而后去除模板得到空心球。先选用特定的物质作为模板［24～27］（如聚苯乙烯微球、SiO2等硬模板微球，以及胶束、乳液液体等软模板），通过控制前驱体在模板表面组装、吸附、沉淀反应，以及利用溶胶-凝胶法等物理和化学方法形成表面包覆壳层，然后借助溶解、加热或化学反应等方法除去模板，从而获得所需材料的空心结构微球。
图1为化学沉淀法制备空心微球的示意图。主要包括3个步骤：(1)选取适当尺寸的球形实心球作为模板；(2)利用溶胶-凝胶法、层层自组装法、界面反应法等方法在实心球表面沉淀形成壳；(3)利用溶解、加热或化学反应等方法去除壳内模板。
图1 化学沉淀法制备空心球的原理
该方法可以通过控制反应物的增加量来控制壳体的厚度；通过选用预置模板球的大小来控制空心的大小。
3.2 溶液烘干法制备空心球
液滴法、乳液法和喷雾干燥法［28～31］都属于这类方法。这类方法采用的原料必须是水溶性的，首先将材料溶于水形成稳定的体系；然后利用液滴发生器使溶液在干燥器或者高温立式炉中下落，下落过程中吹气形成空心球；之后干燥、精炼、冷却、收集（图2）。这类方法的主要设备有立式液滴炉、液滴发生器等。
图2 溶液烘干法制备空心球示意
3.3 粉体熔融制备空心球
热熔融法主要是使材料达到高温熔融态，熔融的颗粒在表面张力的作用下形成球状，并进行吹气处理或内部发泡进而形成空心球（图3）。常用的粉末冶金法、干燥凝胶法［32～34］都属于这种类型的方法。
图3 熔融法制备空心球的原理
上述几种理论方法尽管过程不一样，但都主要包括两个理论：一是成球理论；二是空心化理论。成球理论主要有3种：利用预置球体模板、液滴重力下成球以及熔融态表面张力作用成球。空心化理论也主要有3种：消除预置内核、充气成空心以及内部发泡成空心。
4 结论及建议
4.1 结论
1）随着深井、超深井技术的推广以及能量枯竭地层的增多，高压下密度稳定的低密度钻井液、低密度水泥浆技术的应用越来越多，然而目前国内使用的高性能空心玻璃微珠大部分是国外3M公司的产品，这就需要加强高性能空心玻璃微珠的研发力度。
2）空心玻璃微珠成分相近时，承压能力与密度、粒径等多方面因素有关；在微珠颗粒粒径相近的情况下，微珠的承压能力与其密度有关，密度越大微珠的抗压强度越大；在微珠密度相同的情况下，微珠的承压能力与其粒径有关，粒径越小微珠的抗压强度越大。
3）目前空心球制作的原理主要有化学沉淀法、溶液烘干成球法以及粉体熔融成球法3种。这几种理论方法尽管过程不一样，但都主要包括成球理论和空心化理论。成球理论主要有3种，空心化理论也主要有3种。
4.2 建议
通过调研分析，建议从以下几个方面对高性能空心微珠密度减轻材料进行研究：
1）针对空心微珠壳层的化学组分进行研究，以得到胶结好、耐高温的壳层。
2）在成球工艺上，建议采用高温熔融的成球方法。相对于化学沉淀和溶液烘干的方法，材料在高温熔融状态形成的结构会更加致密。
3）在空心工艺上，建议采用充气的方法，可以通过控制送料和送气的速率来控制空心度和球壳的大小。预置内核的方法更适用于化学沉淀法；内部发泡的方法，其发泡的大小不易控制，容易使壳变得不均匀。
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这些年来玻璃微珠在美国已成为比较成熟的工程用材料。同时在英国也得到了较为广泛的应用。当然,同体积相比它的价格要比碳酸钙高得多。对于含钠的硼硅酸盐即E玻璃中空玻璃微珠耐水及化学介质的腐蚀性好,具有较低的表面碱性度和含水率,含碱量为重量的0.5%,含水率为体积的0.2%。当有放热反应时,较高的含水率会导致较多的水分蒸发,最终在产品模塑过程中引起一些缺陷。但是,中空玻璃微珠与通常的填料相比其几何尺寸是较为完整的中空球体,粒度为10～180μm,壁厚为1～3μm,它们象轴承一样互相之间能够滚动,具有很好的自由流动性。玻璃微珠具有质轻、低导热、无毒、不燃、化学稳定性好、高分散等优点。这些优点特别是能够在模塑完成的成品中体现出来。最终产品重量轻,容易安装,并且特别适合制作要求有浮力的制品。上海振旭化工欢迎各界人士来电洽谈。
中空玻璃微珠可以应用在很多材料领域中以提高或改善材料的耐水性、抗压强度、收缩率和冲击强度等。密度低,能制取较轻的部件;孔隙率和比表面低,珠体吸收树脂少,所以即使高量填充,粘度也不高;具有化学稳定性和惰性;良好的抗龟裂性能,最终的制品易于后处理,如钻孔、切割及打磨,这也是中空玻璃微珠较为容易破坏的另一个优点。由于中空玻璃微珠就象减震器一样,因此,产品的抗压强度及抗冲击强度也得以改善。由于中空玻璃微珠优先于树脂基体而破坏,降低了制品受冲击的程度。中空玻璃微珠也具有较好的绝缘性能,这一性能特别是在制品使用过程中遇到有热水冲击时,中空玻璃微珠和树脂便形成了互不连通的热传导绝缘层。最后,由于中空玻璃微珠的着色性不好,使得制品有些发白,但有时这也是优点,一方面可以降低白色颜料如钛白粉的用量,最多可降低50%,另一方面值得一提的是最终产品的色彩较为柔和。上海振旭化工 欢迎各界人士来电洽谈。
在人造大理石及玛瑙制品中的应用 中空玻璃微珠较大的用途是人造大理石。在美国,有许多制造商正在使用这种填料,它有以下优点:①改善冲击性能,正确配方制造的产品其性能高于人造大理石协会的要求。②改善纹理布局及颜色的连续性,使得产品更加美观、耀目。③降低固化时间,具有较快的模具周转速度。④改善冲击强度,提高抗龟裂能力,降低产品的破损率。⑤改善机械加工性,减少去飞边、切割、钻空和打磨的时间。⑥降低后处理工具的磨损。⑦改善浅颜色的着色性能,同时降低TiO2的用量(虽然有时需要混入一些较深的颜色)⑧重量轻,使其在搬运及安装过程中变得更容易,也降低了运输成本。以上所列的优点③～⑧能够明显降低成本。表1为人造大理石标准配方及含中空玻璃微珠配方所用树脂粘度为600～2000cP,采用中空玻璃微珠不会造成混合体系粘度的增加。在这个配方中重量占3.8%的中空玻璃微珠其体积可达26.8%,这样会使其最终重量降低30%。由于树脂的粘度、当时的环境温度及碳酸钙的粒度是影响混合物体系粘度的主要原因,因此应优化这些因素,使其纹理更流畅、气泡更易排除,特别是当树脂的温度小于21℃时。碳酸钙的粒度应小于30目,以减少对玻璃微珠的损伤.
表1 配方中是否含有中空玻璃微珠的人造大理石密度比较 配方 Wt% Vol% 密度 标准 树脂 23 41 碳酸钙 77 59 2.079 合计 100 100 含中空玻璃微珠 树脂 30.2 37.4 中空玻璃微珠 3.8 26.8 1.466 碳酸钙 66 35.8 合计 100 100
修补复合材料(树脂腻子) 修补用的复合材料,其典型的应用是在树脂中加入中空玻璃微珠以取代部分碳酸钙、滑石粉等填料制成各种腻子,具有质量轻、附着力强、容易涂沫、低收缩性等优点,尤其是砂磨和抛光等加工性能显著提高。对空心微珠来说,灰尘是一个问题,有趣的是,在后处理过程中,比如打磨,导致空心微珠的破坏形成的灰尘其密度同玻璃的一样,这样它便不会漂于空中而很容易地降落到地面上。这样会大大减少空气中粉尘含量过高的缺点。这种腻子广泛用于玻璃钢制品、汽车、船舶、机床等的修补作业中。应当注意的是中空玻璃微珠的直径不宜过大,防止打磨后留下太大的针孔,同时要选择更加理想的级配。表2是典型的腻子配方,当然要根据树脂的粘度等因素来做适当的优化。表2 含有中空玻璃微珠的腻子配方 组成 密度 Wt% Vol% 树脂 1.14 37 42 中空玻璃微珠 0.23 5 29 滑石粉 2.60 58 29 这个配方的密度为1.3g/cm3,而普通腻子为1.89kg/cm3左右。
合成泡沫塑料块及轻质芯材 早在1971年SPI年会上就有一篇研究论文中介绍道,在环氧树脂中加入中空玻璃微珠得到了较高质量的泡沫,并且密度降低了20%～30%。泡沫密度为0.66g/cm3时静压强度为1136kg/cm2。在制造轻质GRP芯材时,正是由于采用了中空玻璃微珠才使得技术问题得以解决。与通常玻璃钢相比,这种芯材的使用大大提高了制品的刚度并降低重量,根据刚度来选择芯材的厚度。芯材的密度为0.57g/cm3～0.67g/cm3,抗压强度为284kg/cm2～426kg/cm2。广泛应用于各种工业制品,如车辆、船舶、建筑用夹层复合板,运动器材、模型、深水浮体等。
聚酯家具 聚酯家具是中空玻璃微珠的另一应用领域,主要是降低其密度,例如,它能使混合物的密度达到0.9g/cm3,而用珍珠岩为1.09g/cm3,用碳酸钙为1.46g/cm3。同时也提高了砂磨和抛光等加工性能,节约工时为50%左右。随着中空玻璃微珠比例的增加其刚度也明显地提高。
玻璃钢喷涂工艺 含有中空玻璃微珠的树脂体系可以采用无气喷涂设备来喷涂,再加上玻璃纤维短切毡、布及其它织物能够制造船舶用层合板。随着体系内压力的不同来选择相应类型的中空玻璃微珠。较为典型的配方是中空玻璃微珠的体积含量为22%,相应的重量含量为5%左右。利用较低剪切力的搅拌设备便能很好地使之分散到树脂中去。
SMC和BMC制品 在SMC和BMC中加入中空玻璃微珠能够使其最终模塑制品的重量降低25%～35%。密度由1.7g/cm3～1.9g/cm3降到1.2g/cm3～1.4g/cm3,介电性能也得到大大地改善。选择合适的配方能够制造出符合特定要求的绝热板。较为典型的应用实例是能够制造出较为轻质的汽车和建筑零部件。
玻纤缠绕和拉挤工艺 在纤维缠绕和拉挤工艺中应用中空玻璃微珠能够降低成本,降低复合材料的密度,提高复合材料的抗冲击强度和机械加工性能。在拉挤工艺中采用中空玻璃微珠能够降低树脂和玻纤的用量。添加8%的中空玻璃微珠就能减少15%以上的玻纤用量。除了减少重量以外,还能够改善制品的物理、介电和绝缘性能。此外，另一个优点是它在树脂体系中能够起到润滑剂的作用,可以使拉挤速度提高25%～70%。
其它树脂体系 中空玻璃微珠除了添加到聚酯中以外还可添加到环氧树脂中,制成合成泡沫塑料块。在美国环氧/玻璃微珠合成泡沫已经成功地应用到船舵中。这种泡沫塑料块作为船舵的芯材而表层为玻璃钢。同聚酯相比环氧在减轻重量的前提下还能够使之强度得到显著地增加。实验室测得的数据表明,用这种材料制成的船舵,其抗弯曲载荷可达2500kg,是工程塑料ABS强度的3倍。 在德国也有用聚酰亚胺树脂和中空玻璃微珠合成的泡沫塑料块来制造船舵的,这个船舵用在长12.5m,重55kg的帆船上。在结构材料中已经成功地采用了刚性的聚酰亚胺泡沫塑料块,这种结构能够使其压缩、弯曲强度及模量,高温条件下的尺寸稳定性得以提高。
空心玻璃微球应用非常广泛：
* 涂料、油漆领域： 油漆油墨，如粘合剂、绝缘漆、防腐漆、耐高温防火油漆、建筑涂料、.汽车腻子、地板漆、原子灰等。
* 塑料工业领域： 聚丙烯（PP）、尼龙、聚对苯二甲酸（PBT）、聚甲醛（POM）、PA等功能母粒制成品，如汽车饰件、仪表板、家电外壳、风扇、音箱、灯具总承、铸件、齿轮、结构件、管材等。
* 改性橡胶：各种工业和民用橡胶制品，如地板胶、电线电缆、各类电气开关等绝缘材料、军用民用鞋底、轮胎、传送带、垫圈、密封条等。
* 电气器材、运动器材、医疗器械、汽车部件、汽车壳体、保险杠、活塞环等许多领域。
* 建材工业领域：建筑装饰、高级路面铺料、屋顶防水保温涂层、道路工程、改性沥青等。 . 封装材料领域：变压器灌封料、电子封装材料等。
* 聚酯领域：各种玻璃钢家具、船舶、人造大理石 * 航天和空间开发、军事工业：宇宙飞行器、飞船表面复合材料，卫星防火层，.海洋、船舶、深海潜艇等；
* 石油工业：油田固井、管道、防腐保温、海底工程等。上海振旭化工 欢迎各界人士来电洽谈。
上——中国知网（）搜搜，有很多都是公开出版的
1. 科技小发明与小制作
余厚华 文献来自: 中专物理教学 2001年 第04期 CAJ下载 PDF下载
开展科技小发明活动开展科技小发明活动 ,可以培养学生的创新意识 .而科技小发明强调一个“小”字 ,它是适应于青少年学生参加的一项科技活动 ... 把开展科技小发明、小制作、小论文活动与教学紧密结合起来 ,是创新意识教育的一条很好的途径 ... 科技小发明与小制作@余厚华$安徽省肥东师范学校!231600 ...
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2. 科技小发明14例
张继文 文献来自: 湖北中小学实验室 1999年 第02期 CAJ下载 PDF下载
1994年武昌实验中学在查阅有关资料后加以充实发明了《状态显示方便闸刀》,后来又有人发明了《新型可复熔断丝》。科技小发明14例$湖北省通城县第一中学@张继文 ...
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3. 科技型小企业创新成长模式研究
朱伟民,万迪昉,王赟 文献来自: 中国软科学 2001年 第03期 CAJ下载 PDF下载
盲目的多元化对科技型小企业来说是非常危险的。以研究开发能力为主的核心能力是企业的生命线,科技型小企业即使采用多元化经营也主要是在相关业务领域拓展那些能很快产生资金流的业务单元以支持主业发展。毫无疑问,企业成长就意味着资产的增 ...
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4. 上海市青少年科技小发明作品选登
陈冠群 文献来自: 太阳能 1992年 第01期 CAJ下载 PDF下载
上海市青少年科技小发明作品选登@陈冠群<正> 在上海市太阳能学会的领导和市有关方面的支持下,11年来,上海市太阳能学会普及教育委员会直接组织,指导了全市各区、县中小学生广泛开展太阳能、风能、生物质能等新能源的双科活动(科普 ...
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5. 科技型小企业发展的生命周期及其特点分析
赵玉林,黄志刚 文献来自: 武汉工业大学学报 2000年 第01期 CAJ下载 PDF下载
我国科技型小企业的概念及现状1.1 我国科技型小企业的概念什么是科技型小企业 ?目前尚无统一之规。我们认为 ,科技型小企业主要应该体现在技术含量和生产经营规模两个方面。就技术含量而言 ,通常可以用两个指标来表示 , ...
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6. 以小搏大——生物医药学中的纳米科技
武振羽,樊海明,曹立,付立民,李前树,邹炳锁 文献来自: 物理 2002年 第10期 CAJ下载 PDF下载
发明一些能用于检测极微小的肿瘤、糖尿病、心脏病等的微小器件 ,这些器件能传递信息到外部接受器或固定在特定的位点 ... 最近由Rice大学的研究人员[2 2 ] 发明 .纳米壳是用金涂覆的相当小的玻璃微珠 ,它们是设计用来吸收几乎所有波长的光 ...
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7. 科技小制作、小论文、小发明是探究性学习的有效途径
范苏宁 文献来自: 中学物理教学参考 2003年 第07期 CAJ下载 PDF下载
叫做物理科技小制作、小发明、小论文 .二、根据物理科技小制作、小论文、小发明所研究问题的内容和深度 ,可以分为三种类型1 ... 物理科技小制作、小论文、小发明是学生探究性学习的有效途径科技小制作、小论文、小发明是探究性学习的有效途径@范苏宁$安徽省铜陵市第二中学 ...
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8. 从“淘气包儿”到科技发明“小专家”
宁静 源自: 大众科技报/2001-11-20 CAJ下载 PDF下载
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9. 上海市青少年科技小发明作品选登 多层吸收式太阳能热水器
陈冠群 文献来自: 太阳能 1992年 第02期 CAJ下载 PDF下载
上海市青少年科技小发明作品选登 多层吸收式太阳能热水器@陈冠群<正> 太阳能热水器是将太阳能转换成热能生产热水的装置。平板型太阳能集热器,升温慢,水温一般只能达到40℃—60℃,无法在冬天使用。上海市南市少科站太阳能组原 ...
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10. 中小民营科技企业创新体系的建立
饶倩,唐雯 文献来自: 改革与战略 2005年 第05期 CAJ下载 PDF下载
民营科技企业中“科技”的内涵主 要指民营科技企业大多是由科技人员创 办,以科研成果商品化、产业化为主要 内容,以技术创新为立身之本,从事科 学研究、技术开发、技术咨询、技术服 务等知识密集型产业的企业。民营科技 企 ...
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玉兔二号在月球上发现半透明玻璃球
玉兔二号在月球上发现半透明玻璃球，就在最近，玉兔二号又有了新发现，它在月球背面找到数颗半透明的玻璃球，直径达到厘米级。玉兔二号在月球上发现半透明玻璃球。
人类首个月球背面软着陆探测任务——嫦娥四号，在月球上发现了数粒厘米级直径的半透明的玻璃球。这是国际上首次在月球上发现的手标本大小的、半透明的玻璃球（图1）。相比之下，阿波罗宇航员在月球上也发现了一些更大的撞击玻璃球，直径可达数厘米；这些玻璃球整体呈不透明的黑色，内部常常含有大量的碎屑和气孔（图2）。
近日，中山大学肖智勇博士领衔的研究团队，在Science Bulletin 2022年第4期发表了题为“Translucent glass globules on the Moon”的Short Communication论文，报道了玉兔2号月球车在月球背面发现了厘米级直径的透明玻璃球研究，此类玻璃珠在国际上是首次发现。研究认为贫铁的斜长岩月壳在高速撞击作用下，熔融物快速冷凝可形成大量此类透明玻璃球，它们记录了重要的撞击过程和撞击历史的信息，是未来月球探测任务的理想采样目标。
高速撞击作用是塑造月球表面地貌、影响月球地质演化的主要地质营力。在持续的撞击作用下，月球表面被一层厚度不等的月壤物质覆盖，其中含有大量的撞击玻璃。玻璃微珠是月球撞击玻璃的重要组成部分，形成于气化物凝结和熔融物冷凝。和月球火山玻璃微珠一样，月球撞击玻璃珠的直径大多远小于1毫米。撞击玻璃微珠是反演月壤物质成分、记录月表撞击历史的关键载体。
中山大学肖智勇博士领衔的研究团队，使用玉兔2号搭载的全景相机数据分析了这些透明玻璃球的颜色、形态和产出特征。研究发现，这些玻璃球不是月球火山活动或外来撞击体直接降落的产物，它们是成分特殊的撞击玻璃。参考主要月球岩石的熔体在冷却时发生结晶的临界降温速率，研究人员注意到组成月球高地月壳的斜长岩具有很低的铁含量，其熔体的临界降温速率小于5 K/s，因此是形成厘米级直径的透明玻璃珠的最佳原岩。进而，研究人员限定了这些玻璃球沉积时的弹道速度，并使用月球表面的矿物和元素丰度数据，在相应的范围内寻找可能的母坑。结果发现，着陆点附近很多撞击事件可能形成了此类玻璃球，它们可能是月球高地月壤上常见的物质。
这项发现对撞击机理研究具有重要的指示意义：
（1）它们是记录月球高地的早期撞击历史的关键信息载体。例如，这些玻璃球的形成过程可能和地球上广泛分布的远撞击玻璃（俗称玻璃陨石）相似，将证明远撞击玻璃是类地天体上撞击事件的固有产物；
（2）月球高地上形成的古老撞击盆地可能也形成了大量的此类玻璃球，其形成年龄是反演内太阳系早期撞击历史的重要信息。当然，这些指示意义的挖掘和验证需要精细的地球化学数据做支撑。
阿波罗宇航员在月球上活动时，曾惊叹这些厘米级直径的玻璃球十分显眼。玉兔2号月球车发现的这些玻璃球也非常显眼，因此未来的月球探测任务，尤其是月球背面的探测任务将有望发现并返回此类样品。这项发现表明月球斜长岩适用于生产具有良好透光性能的玻璃，未来月球基地的建设可考虑原位使用月球斜长岩作为资源。
去年12月，玉兔二号月球车在月球背面发现一个神秘“小屋”，引起了大家极大俄关注，最终证实是一块外形像兔子的石头。而就在最近，玉兔二号又有了新发现，它在月球背面找到数颗半透明的玻璃球，直径达到厘米级。
看着这些闪着光泽的玻璃球，千万别激动，它们肯定不是咱们小时候玩丢的那些玻璃弹珠，也不是什么神秘外星文明的遗迹。中山大学肖智勇博士领衔的研究团队，使用玉兔二号搭载的全景相机数据，分析了这些半透明玻璃球的.颜色、形态和产出特征，认为是贫铁的斜长岩月壳在高速撞击作用下，熔融物快速冷凝，所以才形成大量此类半透明玻璃球，它们记录了重要的撞击过程和撞击历史的信息，是未来月球探测任务的理想采样目标。
此前“阿波罗”登月任务中，美国宇航员也曾在月球上采集到一些更大的撞击玻璃球，直径可达数厘米，不过整体呈不透明的黑色，内部常常含有大量的碎屑和气孔，而嫦娥二号发现的这种半透明玻璃球，在国际上还是第一次。
虽然不是很多人期待的外星文明痕迹，但大自然的鬼斧神工的确会让人们叹为观止，比如“好奇”号火星车于2014年和2021年，曾多次在火星上发现金属小球，直径有大有小，小的直径不足5毫米，大的直径十几厘米，还闪耀着金属的光泽，一度被认为是火星人的子弹和炮弹，引起来很多人的关注。
但实际上，美国宇航局喷气推进实验室对此的解释，是一种“火星凝固”现象，即它们原先是岩石，曾经被水逐渐侵蚀和软化，产生圆球的形状，而这些圆球的主要的成分是硫酸钙、钠和镁，所以才有金属的光泽，说到底，还是“大自然的鬼斧神工”。
其实，类似的圆球物体在地球上就有很多，比如在美国加利福尼亚州的海滩上，也曾发现过类似的球形物体，而且数量庞大，经调查就是自然形成的。而地球上大自然的鬼斧神工，还会“制造”出一些更像人工的物体，比如黄铁矿晶体，有些竟然是标准的立方体的。如果没有这方面的知识储备，一定会以为是外星人或者史前文明的杰作。
另外，其实我们每天都离不开的食盐，其晶体其实也是立方体的，只不过太过微小，所以没有被大家注意到。而以前被传为史前文明的“岩缝里类似螺钉、齿轮和纽扣的结构”，一度也是让人惊叹不已，以为真有史前文明，或者是外星人早在人类诞生之前就已经来到地球，但实际上，它们就是海百合的化石截面。
对于这篇打破幻想的文章，你如果还能看到这里，我给你一个大大的赞。不过，不要以为这些圆球与外星人无关，就没有意思了。从科学的角度来看，它们的出现，证明将来我们建立月球基地、火星基地的时候，可以就地取材，用这些岩石来制造玻璃，而我们的月球基地，也就是月球联合科研站，距离现实已经不远了，一期工程将从2026年开始，2030年结束，而2030年前我国实现载人登月之后，我们的航天员就可以近距离接触这些月球玻璃珠，仔细探寻它的秘密，在月球上来常打弹珠游戏，也挺不错的。
根据《科学通报》（Science Bulletin）杂志刊载的一项新研究[1]，我国中山大学的天文学家报告，玉兔二号月球车在月球背面新发现了几颗厘米级的透明玻璃球，这在世界航天史上是第一次。那么，这些玻璃球究竟是“谁”留下来的呢？月球背面隐藏着什么不为人知的秘密呢？
在地球上，除了太阳之外，月球是我们肉眼能够看到的最大最亮的天体。月球绕着地球转动，日地月三者的相对位置在不断发生变化，这让月球被照亮的部分也在随之改变，所以我们会看到月相盈亏圆缺。
当月球在轨道上运行到远离太阳的那一侧，也就是让地球处在日月之间时，就会出现满月。此时，我们可以看到圆形的月面，月亮看起来就像是一个皎洁的白玉盘。
如果仔细观察对比每个农历月的满月，就会发现，每次满月都会出现相同的景象，月面上的黑色部分没有区别，都有“蟾蜍”和“玉兔”。但月球是个球体，而且月球本身也在绕着自转轴自转，为什么我们看不到月球的另一面呢？
之所以会出现这种现象，是因为月球的自转和公转是完全同步的，两个周期都是27.321天，分秒不差。由于这种独特的同步自转，让月球朝向地球的面始终如一，所以月球的另一面，也就是月球背面，在地球上是不可见的。
虽然人类此前发射了很多探测器去月球上探测，甚至还有12位宇航员到过月球表面，但都是在月球正面，月球背面始终没有探测器上去过。直到2019年年初，我国的嫦娥四号才第一次成功登陆月球背面，玉兔二号随之踏上月球背面。
玉兔二号在月球上开展了一系列探测，并且取得很多重要的发现。这一次，玉兔二号找到了几颗玻璃珠，有的看起来非常圆润，呈现透明状，这与灰色贫瘠的月表显得格格不入。
想必很多人小时候都玩过玻璃球或者说弹珠，颜色五花八门，这些都是人工制造出来的。通过高温熔化玻璃碎片或者天然矿石，产生熔融的玻璃液，再经过加工之后，就能制造出各式各样的玻璃球。
而月球上并没有人，没有任何生机，那些玻璃球又是“谁”制造出来的呢？难道远古月球上有文明存在？
一系列研究表明，月球始终一片荒凉，没有大气层，没有磁场，根本没有条件来孕育生命。远古月球不可能宜居，那时不会有生命和文明存在。事实上，这些玻璃球是自然形成的。
我国天文学家经过研究后指出，这些玻璃球是由天体撞击之后产生的。月球表面的岩石主要为斜长石，这是一种硅酸盐矿物。当小行星或者彗星高速撞击月表时，产生的上千度高温会熔化这些月岩。然后，这些熔融物又很快凝固，就能形成透明的玻璃球。
月球表面上坑坑洼洼，这都是月球遭受大量撞击留下的陨石坑。月球表面这一侧陨石坑相对少一些，主要是一些较为平坦的月海。而背对地球的月球背面，则遭受了更多天体的撞击，留下了密集的陨石坑。
事实上，当年阿波罗宇航员在月球上也有发现过玻璃球，他们对眼前看到的景象惊叹不已。阿波罗宇航员从月球上带回的玻璃球大都更大，整体偏向黑色不透明。相比之下，玉兔二号发现的玻璃球更小更透明。
玉兔二号已经在月球背面运行超过3年的时间，大大超出预期3个月的寿命，累计走过了1000多米的路程。因为月球背面地形复杂，而且到处都是月尘，玉兔二号不能走得太快，所以在三年里，玉兔二号并没有离开着陆点很远的距离。
尽管如此，当玉兔二号史无前例地在月球背面行驶时，传回了一系列一手的月球背面信息，初步揭示了神秘的月球背面。玉兔二号在月球背面的探测还在继续，还有更多新发现在前方等候着。
2006年[1] 郑玉婴，傅明连，王灿耀等. Kevlar纤维表面改性对PA6/Kevlar纤维复合材料非等温结晶与熔融行为的影响. 航空材料学报，2006，26(1)：88-90（EI收录）；航空学会[2] 郑玉婴，傅明连，王灿耀等. Kevlar纤维表面改性对PA6/KF复合材料等温结晶行为的影响. 高分子材料科学与工程，2006，22(1)：151-153（EI收录）；中国石油化工集团公司技术开发中心主办[3] 郑玉婴，傅明连，王灿耀等. Kevlar纤维表面改性对PA6/KF复合材料力学性能与破坏形态的影响. 高分子材料科学与工程，2006，22(1)：154-157（EI收录）；[4] 郑玉婴，王灿耀，傅明连. 尼龙6/Kevlar纤维复合材料非等温结晶行为及熔融特性的研究. 高分子材料科学与工程，2006，22(2)：126-129（EI收录）；[5] 郑玉婴，吴文士. 水杨醛缩氨基硫脲合钴(Ⅱ)的晶体结构及其荧光性质. 分子科学学报，2006，22(1)：41-46；[6] 郑玉婴，王灿耀，吴章宏等. 聚酯废弃物改性植物油沥青粘结剂的红外研究. 光谱学与光谱分析，2006，26(7)：1221-1225（SCI收录）。[7] Zheng Y. Y., Cai W.L., Fu M. L., et al.. Rare-earth stearates as thermal stabilizers for rigid Poly(vinyl chloride). JOURNAL OF RARE EARTHS，2005，23(2)：172-177（SCI收录）；2005年[8] 郑玉婴，王灿耀，傅明连等. Kevlar纤维的聚丙二醇及丁烯二醇改性研究. 光谱学与光谱分析，2005，25(3)：402-404（SCI收录）；[9] 郑玉婴，傅明连，王灿耀等. Kevlar纤维表面接枝改性及其稳定化. 光谱学与光谱分析，2005，25(11)：1810-1812（SCI收录）；膨润土有机改性的FTIR和XRD 研究[10] 郑玉婴，王灿耀，傅明连等. Kevlar纤维增强尼龙6复合材料的界面结晶效应. 高分子材料科学与工程，2005，21(6)：142-145（EI收录）；[11] 郑玉婴，张汉辉，蔡伟龙，傅明连等. 有机膨润土制备及性能表征. 光谱学与光谱分析，2005， 25(1)：62-64（SCI收录）；[12] 郑玉婴，王灿耀，傅明连.. 硬聚氯乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备与性能. 高分子材料科学与工程，2005，21(5)，2005，21(5)：293-296（EI收录）；[13] 郑玉婴，彭超，孙瑞卿等. 膨润土的短碳链季铵盐改性研究. 光谱学与光谱分析，2005，25(10)：1603-1605（SCI收录）；[14] 郑玉婴，王灿耀，许小平等. 提高淀粉耐水性能的研究. 应用化学，2005，22(10):1108-1111；[15] 郑玉婴，吴章宏，王灿耀等. 高强度铸造用植物油沥青粘结剂. 铸造技术，2005，26(10)：883-886（EI收录）。2004年[16] 郑玉婴，傅明连，王灿耀等. 有机高性能Kevlar纤维表面改性研究. 光谱学与光谱分析，2004，24(4)：418-420（SCI收录）；中国光学学会[17] 郑玉婴，吴文士. N,N-亚水杨基喹哪啶酰肼合锰的晶体结构和非线性光学性质. 分子科学学报，2004，20(3)：47-55；[18] 郑玉婴，蔡伟龙，傅明连等. 硬脂酸稀土对PVC热稳定性的作用机理.光谱学与光谱分析，2004，24(12)：1533-1536（SCI收录）；[19]郑玉婴，吴文士.Schiff碱水杨醛缩氨基硫脲合钴的合成及其结构表征.大环化学和超分子化学研究进展，西北大学出版社，2004，8，402-409.[20]蔡伟龙，傅明连，王灿耀，郑玉婴*.改进复分解法与一步法制备硬脂酸稀土PVC热稳定剂. 福州大学学报，2004，32(5)：627-631[21] 郑玉婴，彭超.PVC-U/蒙脱土纳米复合管材的研制.工程塑料应用，2004，32(1)：38-40.2003年[22]郑玉婴，王良恩，蔡伟龙.PVC稀土热稳定剂结构分析.福州大学学报，2003，31(3)：364-367.[23] 郑玉婴，蔡伟龙，王良恩.硬脂酸稀土PVC热稳定剂的合成.福州大学学报，2003，31(2)：230-233.[24] 郑玉婴，王良恩，蔡伟龙.粉状聚丙烯增韧增强研究.工程塑料应用，2003，31(2)：12-15.1998—2001年[25] 郑玉婴, 江琳沁, 赵剑曦等. Pluronic嵌段共聚物F127和P123胶束对萘、蒽、芘的增溶. 高等学校化学学报，2001，22(4)：617-621（SCI收录）；[26] 郑玉婴, 江琳沁, 赵剑曦. 苯及其衍生物在Pluronic嵌段共聚物胶束水溶液中增溶. 环境科学学报，2001，21(6)：689-694；中国科学院生态环境研究中心主办[27] 郑玉婴, 赵剑曦, 郑欧等. Gemini阳离子表面活性剂在水溶液中胶团化行为的温度效应与焓/熵补偿. 化学学报，2001，59(5)：690-695（SCI收录）；[28]郑玉婴. TPR鞋用材料. 福州大学学报，2001，29(2):112- 115；[29]郑玉婴,赵剑曦,林翠英.PluronicF68胶束水溶液对稠环芳烃的增溶.精细化工，2001，18(7):373-375（EI收录）[30]郑玉婴, 翁祖华. 甲基丙烯酸固相接枝聚丙烯的研究. 福州大学学报,2001,29(3):105-108；[31]郑玉婴. ABS阻燃抗静电体系的研究. 福州大学学报, 2000, 28(4): 95-98；[32]郑玉婴. 聚乙烯单丝专用色母料的研究. 福州大学学报, 1998,26(6):114-118；[33]郑玉婴. 粉煤灰玻璃微珠在聚丙烯塑料中的应用. 福州大学学报1998,26(2): 87-90；
