提高肥料利用率,改良土壤活性;利用凹凸棒土的阳离 子交换能力,
使其在土壤中起到保水,
调节 PH 值的作用, 并可为植物提供一定的微量元素, 促进植物生长。
长期从事脂质科学与相关技术研究开发科研和教学工作,是我国食用油领域唯一国家重点学科的学术带头人,始终专注于油脂工程的高等教育和科学研究,以解决我国食用油数量与质量安全相关的科技问题为己任,在倡导与实践食用油适度加工模式、提高自给率、研发增值新产品、建立并完善品质安全控制技术体系等方面取得多项重大创新和关键技术突破,先后主持国家“863”、国家科技支撑计划等重大研究项目6项,成果获国家技术发明二等奖1项(排名第1)、国家科技进步二等奖3项(分别排名第1、2和4)、其他省部级奖励10多项,在国内外重要学术刊物发表论文300多篇,其中SCI收录125篇,单篇最高他引120次,出版教材、专著10部,授权国家发明专利40件,主持制修订国家标准20余项,《中国粮油学报》、《中国油脂》和《粮油加工》等杂志编委,指导毕业研究生113名,其中博士22名,硕士91名,目前在校硕士、博士研究生和国外留学生40余人。 其中科研项目中与功能因子相关的纵向课题包括:(1)2000-2001年,主持“大豆综合深加工高新技术”项目,2001年通过轻工联合总会鉴定,总体国内领先,部分国际先进;(2)2002年,承担科技部专项基金项目“食品功能因子作用机理、分类及标准研究”之子课题“活性肽与蛋白质检测方法与技术的研究”,2004年通过科技部验收;(3)2002年,主持国家863 项目“农畜产品中高附加值天然产物高效提取技术与产品开发(2001AA248011)”之子课题“植物甾醇提取与纯化”;(4)2003年,主持国家自然科学基金项目“凹凸棒土油脂脱色机理及对油脂品质的影响”;(5)2003年,主持江苏省攻关项目“大豆综合深加工技术”,2004年通过江苏省科技厅验收;(6)2003年,主持无锡市攻关项目“双低营养保健油的研制”,2004年通过无锡市科技局验收;(7)2004年,主持江苏省科技攻关项目“膜法油脂精炼新技术”;(8)2005年,主持江苏省科技攻关重点项目“高品质大豆磷脂系列产品的研究与开发”;(9)2006年主持教育部重大科技项目“负载凹凸棒土共溶剂法合成生物柴油关键技术研究”;(10)2007年国家“十一五”支撑计划“食品物性修饰与油脂加工新技术开发研究”,第二主持人;(11)国家“十一五”支撑计划“食品加工关键技术研究与产业化开发”,第三主持人;(12)国家“十一五”支撑计划“功能性食品重大关键和共性技术研究”,第二主持人。建立校企联合实验室12个;与中粮、鲁花、益海嘉里、诺维信、嘉吉、麦当劳、肯德基、康师傅等知名企业长期合作,完成委托项目38项;积极组织应对反式脂肪酸、地沟油、煎炸油、塑化剂、苯并芘等食用油安全突发事件;多次受邀参加国家食品安全风险评估、解读食品安全热点、完成学科和行业发展报告、在国内外会议作主旨或专题报告。
一、概述
凹凸棒石又称坡缕石(Palygorskite),属于含水的链层状富镁的硅酸盐粘土矿物。凹凸棒石因最早发现于美国佐治亚州的凹凸堡而得名。凹凸棒石晶体结构属2:1型粘土矿物,即两层硅氧四面体夹一层镁(铝)氧八面体。在每个2:1层中,四面体片角顶隔一定距离方向颠倒,形成层链状结构特征。在四面体条带间形成与链平行的通道,从而构成了平行X轴的链条及通道,通道截面积为0.37×0.64nm。
凹凸棒石的理想化学式为:Mg5(H2O)4[Si4O10]2(OH)2,化学成分理论值为MgO23.83%,SiO256.96%,H2O19.21%。常有Al3+、Fe3+等离子类质同象置换。凹凸棒石与其他层状硅酸盐矿物的不同之处是含有四种形式的水,即表面吸附水、晶体结构内部通道中的沸石水、位于通道边部且与边缘八面体阳离子结合的结晶水和与八面体层中阳离子结合的结构水。
凹凸棒石晶体呈棒状、纤维状。晶体结构内部通道多,阳离子、水分子和一定大小的有机分子可以进入。凹凸棒石的晶体结构和晶体化学特征决定了它具有胶体性、吸附性、催化性等性质。
凹凸棒石的物化性能主要有以下几点。
(1)吸蓝量 凹凸棒石粘土的吸蓝量低于蒙脱石,一般小于24g/100g。
(2)胶质价 凹凸棒石粘土的胶质价一般为40~50cm3/15g,低于蒙脱石粘土。
(3)膨胀容 凹凸棒石粘土的膨胀容为4~6cm3/g,低于蒙脱石粘土。
(4)可交换阳离子 江苏盱眙、六合等地各类凹凸棒石粘土可交换钙离子量为7.5~12.5mmol/100g,可交换镁离子量为2.5~7.5mmol/100g。经活化处理后,可交换阳离子量明显增加。
(5)吸附脱色性能 由于凹凸棒石晶体结构中有类似沸石的大通道,因此具有良好的吸附和脱色性能。凹凸棒石含量越高脱色力越强,经酸活化处理后的脱色力明显提高。
(6)吸水性 凹凸棒石具有很强的吸水性。
凹凸棒石的比表面积为32~36m2/g,密度为2.05~2.30g/cm3,莫氏硬度2~3。
二、凹凸棒石粘土的矿石类型和资源概况
1.凹凸棒石粘土的矿石类型
凹凸棒石粘土矿床成因可分为两大类,即热液型和沉积型。一般热液型的工业价值小,具有工业价值的是沉积型矿床。
凹凸棒石粘土矿石的类型划分见表3-11-1。首先根据凹凸棒石形态将矿石分为土状和纤维状两大类,然后再根据矿石的矿物共生组合进一步划分。
表3-11-1 凹凸棒石粘土矿石类型的划分
2.矿床开采工业要求
凹凸棒石粘土矿是一种开发历史较短的矿产资源,矿床开采工业要求仍处于探索之中,目前对于矿床开采工业要求尚无统一规定。
(1)凹凸棒石粘土矿 矿床最小厚度1~2m,夹层最大允许厚度<0.5~1m。原土不加添加剂,通过0.833mm筛,经湿磨饱和盐水造浆率(m3/t):边界标准为6,最低平均标准为8;I级品≥12.5,Ⅱ级品8~12.5。
(2)含凹凸棒石混合粘土 矿床最小厚度1~2m,夹层最大允许厚度1~2m。脱色力(经4%盐酸处理,以浙江仇山标准漂白土脱色力114作对比):最低标准≥150;I级品>200、Ⅱ级品150~200。
(3)白云石质凹凸棒石粘土 矿床最小厚度1~2m,夹层最大允许厚度1~2m。矿石质量标准:白色、白度≥80,性能符合填料、涂料粘土要求,矿石含白云石为主,含凹凸棒石约20%左右。
3.资源概况
国外凹凸棒石粘土主要分布于美国、法国、澳大利亚、土耳其、俄罗斯、乌克兰、塞内加尔、印度等国。美国是目前世界上凹凸棒石粘土最大的资源国,主要矿床分布在佐治亚州—佛罗里达州边境地区,较纯的凹凸棒石粘土层厚达1~5m。乌克兰的Charkassk膨润土—凹凸棒石矿床,开采厚度大于13m,具有重要的工业价值。澳大利亚凹凸棒石粘土资源丰富,分布在五个州。印度的凹凸棒石粘土矿品级高。
我国是世界上重要的凹凸棒石粘土资源国之一。具有工业储量的矿床分布在苏皖交界地带,如江苏的盱眙、六合,安徽的嘉山、全椒等凹凸棒石粘土矿。河北涿鹿、内蒙古察右、山西天镇、甘肃天水盆地、青海西宁盆地、四川奉节、贵州大方、河南镇平等地都分布有凹凸棒石粘土矿。目前,江苏、安徽的凹凸棒石粘土矿床已经投入开采,已有各类系列产品问世。
三、凹凸棒石粘土的主要用途及质量要求
1.凹凸棒石粘土的主要用途
由于凹凸棒石粘土具有的吸附性、脱色性、吸水性、阳离子可交换性等特殊物理化学性质,使其在石油、化工、建材、造纸、医药、农业、环保等方面得到了广泛的应用。
凹凸棒石粘土的主要用途如下。
建材 用作涂料、化工搪瓷、墙体衬料、水下混凝土原料。
化工 作为橡胶的加工助剂;塑料、橡胶的填料;催化剂载体;用作除去石油中的水分、硫、蓝色物质等杂质的吸附剂。
石油钻探 深海钻井、内陆含盐地层石油钻井和地热钻井的优质抗盐泥浆原料,冻土地带的油井灌浆原料。
农业 农药载体;农用肥料调节剂;制作干燥、稳定的钾肥和氨肥;解决除草剂与肥料间的分离;动物饲料的添加剂。
食品 除去食用油中的黄曲霉素B1;净化糊精,除去蛋白残渣。
环保 污水净化;粪便、废水的除臭、脱色。
铸造 用作增强型砂强度的粘合剂。
军事防毒 用于制造敷在皮肤上的防毒油膏。
粘接剂 墙壁粘接剂;酚醛树脂粘接剂。
2.产品质量要求
对于凹凸棒石粘土的产品质量目前国内还没有统一的国家标准或部颁标准,只有企业标准。江苏盱眙和安徽嘉山两个凹凸棒石粘土公司是国内主要生产凹凸棒石粘土产品的公司,对于凹凸棒石粘土开发利用较早,有自己产品的企业标准,见表3-11-2和表3-11-3。
凹凸棒土粉碎后,经热处理和活化,可制成凹凸棒土活性土。凹凸棒土活性土的多种用途的质量要求见表3-11-4。
3.应用研究实例
例1 凹凸棒石粘土净化含强致癌物质黄曲霉毒素B1油脂
表3-11-2 江苏盱眙凹凸棒石粘土公司产品企业标准
表3-11-3 安徽嘉山凹凸棒石粘土公司产品企业标准
表3-11-4 凹凸棒土活性土各种用途的质量要求
花生、玉米、黄豆、菜籽及其油品,极易污染强致癌物质——黄曲霉毒素B1(缩称AFTB1),对这些产品去毒净化是非常必要的。朱振海等人应用凹凸棒石粘土,通过去毒净化工艺,可将AFTB1含量高达500ppb的油品去毒净化,使其残毒在国标以下,同时又达到脱色、脱臭、净化的要求。
去毒净化用的凹凸棒石粘土是江苏盱眙奥土公司生产的活性凹凸棒石粘土。对菜籽油去毒净化结果见表3-11-5。当去毒吸附剂凹凸棒石粘土用量为1.6%时,对含毒浓度50×10-9~250×10-9的菜籽油净化后,净化油中残留AFTB1<5×10-9(阴性);当用量在3.2%时,也可使含毒浓度高达500×10-9的油品呈阴性。
表3-11-5 凹土去除AFTB1净化力检测结果
注:①南京市粮油检测中心检测;②AFTB1<5×10-9为阴性(-),>5×10-9为阳性(+)。
净化工艺流程见图3-11-1。
例2 改性凹凸棒石粘土作吸附剂
合肥工业大学陈天虎利用改性的凹凸棒石粘土对印染污水进行了处理研究。凹凸棒石粘土产于安徽明光市官山乡凹土矿。矿石中凹凸棒石含量为60%~75%,其次为蒙脱石及少量白云石、石英。阳离子交换容量20%~30mmol/100g,比表面积150m2/g,样品粒度200目。
样品改性方法如下:①天然原土(未改性);②340℃焙烧1h;③1N磷酸改性,固液比1:20,常温浸泡12hr,抽滤洗涤至pH值接近7,105~110℃烘干,研磨备用;④2N磷酸改性,方法步骤同③;⑤3N磷酸改性,方法步骤同③;⑥2N硫酸改性,方法步骤同③;⑦碳酸钠改性,在凹土中加入5%的碳酸钠,方法步骤同③。实验结果见表3-11-6。
图3-11-1 凹土去毒净化工艺流程示意图
实验结果表明,改性的凹凸棒石粘土对酸性染料CRS大红、碱性染料BO艳蓝、还原染料VB深蓝等均有不同程度的吸附去除率。
例3 凹凸棒石粘土作橡胶填料
彭书传利用表面改性凹凸棒石粘土进行了作橡胶填料的试验研究。试验用凹凸棒石粘土取自安徽明光凹凸石粉厂的325目粉料。其主要化学成分(wt%)为:SiO258.50,MgO14.54,Fe2O33.00,Al2O36.09,CaO14.54,K2O0.56,其他2.77。
表3-11-6 凹土和不同方法改性凹土吸附染料及酚类物质的实验结果
注:①吸附染料实验溶液初始浓度为100mg/L,吸附剂加量0.25%;②印染废水实验初始COD117mg/L,吸附剂加量0.5%;③吸附对苯二酚、甲酚、苯酚实验溶液初始浓度分别为80.35、116.2、103.2mg/L,吸附剂加量0.5%;④Ce为吸附平衡浓度,N为吸附去除率。
偶联剂:KH-590、KH-550、NDZ-101、NDZ-311W,南京曙光化工厂产。
三级天然胶:马来西亚产。
丁苯1500:兰化公司橡胶厂产。
首先将样品置于马弗炉进行热活化,然后再用表面改性剂进行表面改性,改性后的样品作橡胶填料。实验结果见表3-11-7和表3-11-8。
表3-11-7 比表面积与热处理温度的关系
表3-11-8不同填料填充胶料的力学性能
表3-11-7表明,在250℃下热处理2hr,凹凸棒石粘土脱水后比表面最大。表3-11-8表明KH-590硅烷偶联剂的改性效果最佳,其最佳用量为1%。可取代轻钙、陶土、白碳黑,作橡胶浅色补强填料。
例4 李英堂、周一民对河南镇平白云质凹凸棒石粘土在人造革等方面的应用进行了实验研究。
镇平白云质凹凸棒石粘土的化学成分(wt%):SiO214.48,Al2O32.53,Fe2O31.13,FeO0.054,MgO17.16,CaO24.14,TiO20.13,K2O0.32,Na2O0.045,P2O50.009,Mn0.028,CO236.13,H2O+2.65,H2O-1.94。矿石的矿物成分以白云石为主,占70%~75%;其次是凹凸棒石,占15%~20%;石英2%~4%;蒙脱石约占3%~5%。白云石呈规则的菱面体晶形,粒径均<12μm,主要在3~5μm间。凹凸棒石呈非常细小的纤维状,在电镜1.5万倍的情况下,见到凹凸棒石局部呈纤维状,集合体为微晶片状。
样品被粉碎至-325目。粉料的粒度组成:<2μm的占13.7%,<5μm的占47.1%,<10μm的占82.7%,<20μm的占94.5%,<30μm的占97.6%,粉样粒径全部小于45μm。样品的平均粒径为5.4μm。
粉样的白度为81.1%。表面改性剂用硬脂酸,溶解剂是丙酮。
用未表面改性的白云质凹凸棒石粘土粉料作人造革的填料,填加量为40,总用量50kg,试验规模为工厂正常生产一个班的作业。产品指标见表3-11-9。
表3-11-9 人造革成品物理性能测试结果
用表面改性的粉料作透明软质聚氯乙烯(PVC)的填料,改性剂硬脂酸的用量:1号样为1.5%、2号样为2.5%,每次改性3kg样品,溶解剂丙酮均为300mL。
软质透明PVC薄膜的配方为:
R/C-3 DOP 8205 8303 Hse 钛白粉 凹土填料
100 50 8 3 0.5 2 40
产品质量见表3-11-10。
表3-11-10 PVC薄膜产品质量
在坯体配料中加20%的白云质凹凸棒石粉料,烧制出的釉面砖产品性能见表3-11-11。
表3-11-11 釉面砖产品性能
四、凹凸棒石粘土矿选矿提纯
各个应用领域对矿石中的凹凸棒石含量均有一定要求,一些技术含量高、附加值大的产品要求使用高品位的凹凸棒石粘土,需要对中低品位矿石进行选矿提纯。常规的凹凸棒石粘土选矿方法主要有干法和湿法两种。
1.干法选矿
目前,凹凸棒石粘土生产企业大都采用干法选矿。干法选矿流程为:原矿→手选→干燥→破碎→磨粉分级→包装。按用户要求,粉碎加工成不同粒级产品。
干燥后的矿石水分控制在13%~15%。
干选的关键工艺是磨矿分级,一般采用雷蒙磨磨粉,用空气分级机(旋风集尘器组)分级。粘土中常含有很多硬颗粒,如石英、方解石等,不易磨碎,通过分级可将它们除去。
通过干法选矿可生产出0.246mm、0.074mm、0.043mm等不同级别的产品。
2.湿法选矿
当凹凸棒石粘土用于化妆品、洗涤剂、助滤剂等要求纯度较高的领域时,干法选矿不能满足要求,要用湿法选矿提纯,除去石英、方解石、白云石等杂质矿物。湿法选矿主要包括分散、分离、脱水等步骤。
分散 凹凸棒石是一种粒度很细而且很粘的粘土矿物,为了使凹凸棒石和杂质矿物颗粒充分分散和解离,需加入适量的分散剂并采用高剪切力搅拌。分散剂一般是用磷酸盐。另外,在已含磷酸盐(如焦亚磷酸四钠)分散剂的粘土浆液中再加入与分散剂等量的氧化镁或氧化铝及镁、铝的氢氧化物,体系的粘度降低,从而可对浓度较高的矿浆实现除砂分离。
分离 经过充分分散的矿浆,通常采用重力选矿法分离,除去杂质。自然沉降法、重选法、离心分离法都能达到提纯的目的。所用设备有水力旋流器、摇床、卧式离心机等。
脱水 由于凹凸棒石的膨胀性、胶体性和高粘度,矿浆很稀,给脱水干燥作业带来很大的困难。脱水工艺的关键是选择能保持原矿性质不变和满足应用对象要求的药剂,以降低矿浆粘度,并选择高效过滤设备。
五、凹凸棒石粘土的深加工
凹凸棒石粘土用途很广,为了适应不同用途对凹凸棒石粘土性能的不同要求,需对其深加工处理,以强化某些特性。
(1)挤压 挤压是将凹凸棒石的纤维囊分离、撕开,以增加其孔隙体积和比表面积,提高其粘度、脱色与过滤能力。具体方法是将粉碎的提纯的凹凸棒石粘土和水混合,通过挤压器挤压。挤压设备必须具有高剪切力,才能使原来被静电引力结合在一起成束的纤维状晶体分开。添加适量的分散剂会取得更好的效果。胶体级产品一般采用湿法挤压。
(2)研磨 生产粗粒或细粒吸附级产品,使用皱纹滚动磨和滚子磨。产品主要用作脱色、土壤改良、农药化肥载体等。生产胶体级产品使用流动磨。主要产品用作泥浆,表面涂层等的原料。
(3)热处理 热处理包括干燥和煅烧两部分。胶体级产品的干燥处理十分重要,一般采用低温烘干,控制温度在80~100℃。生产吸附级产品需要煅烧处理。通过煅烧活化,凹凸棒石失去吸附水、沸石水以及部分结晶水和结构水,可变为多孔的干草堆状结构,使孔隙度、比表面积增大,分散性、吸附性提高。煅烧温度不得超过600℃,一般为200~400℃之间。
(4)表面改性 凹凸棒石的表面改性同其他非金属矿的表面改性的目的是一致的,操作大体相同。常用的表面改性剂有硅烷、钛酸酯偶联剂。经表面改性的产品可作橡胶、塑料等填料。
用十八烷基胺等有机试剂将凹凸棒石改性为有机凹凸棒石粘土,其性能和用途与有机膨润土相似。
(5)酸活化处理 活化可提高凹凸棒石粘土的脱色力。酸活化方法较多,有硫酸法、盐酸法、硫酸—盐酸混合法。盐酸法易活化、易洗涤,硫酸法成本较低,国内工厂大都采用硫酸法。被活化的凹凸棒石粘土的控制粒度为80~74pm,活化时间1hr,矿石品位较高时酸浓度为1%,品位较低时酸浓度为4%。
凹凸棒石粘土矿产为世界性稀缺粘土矿资源,它不仅在世界上少数几个国家发现有工业意义的矿床,而且还具有许多优良的物化性能和工业用途,具有很高的经济价值。据文献报导,国外已开发出近两千多种适用于不同领域和工业部门的凹凸棒石粘土产品,相比而言,我国对凹凸棒石粘土的开发应用研究与国外还有一定差距。我国凹凸棒石粘土资源的开发利用重点是加强低品位矿石的应用研究,充分利用储量占绝大多数的这部分资源,扩大凹凸棒石产品的品种和应用领域。
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凹凸棒土在水处理的缺点是会溶解。
因为凹凸棒是亲水的,遇水很快溶解,所以在水处理就会用量多,所以凹凸棒土在水处理的缺点是会溶解。
凹凸棒石粘土是指以凹凸棒石为主要组分的一种粘土矿物。凹凸棒石为一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物,具有独特的层链状结构特征。
一、概述
凹凸棒石又名坡缕石或坡缕缟石,是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物。1862年萨夫钦科发现于俄罗斯乌拉尔,1913年费父斯曼根据所发现的矿区把它命名为Palygorskite。后来在美国佐治亚州的Attapulgus地区和法国的莫尔摩隆地区的漂白土中也发现了该种矿物,1935年采用Attapulgite之名。1976年,中国学者许冀泉根据凹凸堡之音同时兼顾该矿的晶体结构特征,译成“凹凸棒石”。凹凸棒石粘土常含有蒙脱石、高岭石、水云母、海泡石、石英、蛋白石、碳酸盐矿物等。
二、矿物性质
凹凸棒石是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物。主要成分为硅(Si)和镁(Mg),其理想分子式为:(Mg,Al,Fe)5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O,理论化学成分为:SiO2 56.96%、(Mg,Al,Fe)O 23.83%、H2O 19.21%。凹凸棒石为单斜晶系,其晶体结构属2∶1 型粘土矿物,即两层硅氧四面体夹一层镁(铝)氧八面体,其四面体与八面体的排列方式既类似于角闪石的双链状结构,又类似云母、滑石、高岭石类矿物的层状结构。在每个2∶1层中,四面体片角顶隔一定距离方向颠倒,形成层链状结合特征。在四面体条带间形成与链平行的通道。通道截面积半径为3.7×10-8cm、6.4×10-8cm,通道中被水分子所充填。这些水分子的排列,一部分是平行于纤维轴的沸石水,另一部分是与水镁石片中镁离子配位的结晶水。其结晶结构为针状,和角闪石系石棉十分相似,由细长的中空管所组成。
凹凸棒石晶体为棒状、纤维状,其晶体横断面呈菱形;集合体为土状或致密块状构造,颜色为灰白、青灰、微黄或浅绿色,油脂光泽,密度2.0~2.3g/cm3,摩氏硬度2~3g/cm3。潮湿时呈黏性和可塑性,基本不膨胀,干燥收缩小,且不产生龟裂,吸水性强,可达到150%以上,pH=8.5左右。由于内部多孔道,比表面积大,一般为400~500 m2/g,大部分阳离子、水分子和一定大小的有机分子均可直接被吸附进孔道中,而它的电化学性能稳定,不易被电解质所絮凝。脱色率:4%HCl处理一般大于150。吸蓝量:小于24 g/100 g;膨胀容度:4~6 cm2/g。
三、用途
凹凸棒石粘土由于具有特殊的物理化学性质和工艺性能,在石油、化工、建材、造纸、医药、农业等方面得到广泛应用。
1)建材工业方面的应用。凹凸棒石可用作涂料和油漆的填充剂、流平剂、触变剂、增稠剂和稳定剂;可用于生产矿棉吸音板、天花板、墙壁板,具有很好的隔热保暖和吸声作用;作为防水、防火、保温材料,适用于生产岩棉、矿棉和复合硅酸盐材料;可作为改性沥青的填充剂、增稠剂、抗老化剂等;用于地下工程防渗漏。
2)在轻工业方面的应用。凹凸棒石代替苏打揉革,降低成本;作为纸张填料和涂料,可用于凹版印刷或胶印、颜料生产和涂布纸、涂布纸板工艺;用作油墨填充剂,具有提高油墨质量、降低成本、便于印刷等功效。
3)农业和畜牧业。凹凸棒粘土粉作为混合饲料的添加剂,可提高饲料转化率。作为复合肥黏结剂,保肥时间长,能提高生产能力。作为农药的悬浮剂和载体,广泛地应用于杀虫剂、杀真菌剂、除草剂等。作种子包衣材料,具有强度好、造粒光滑等特点,肥料和农药可共同加入使用,提高种子的出芽率,有利于防病、生长。
4)纺织工业。作为染料的悬浮剂填料,具有不掉色、着色力强、耐擦洗、色彩鲜艳和生产成本低等优点,还可作纺织行业的涂布刮浆浆纱。
5)石油勘探业。胶体级凹土经进一步的物理化学加工,可增加其造浆率,适用于地质钻探,作为泥浆材料,具有分散性好、造浆率高、封闭性好、抗盐碱、耐高温性能稳定、防止井塌、保护井壁、减少废井率等优点。
6)环保工业。作为絮凝剂和吸附剂广泛用于污水、工业废弃物和核废料的处理,垃圾场、核废料填埋场的隔离衬垫。吸附废气中的硫化氢、氨、二氧化硫等有害物质。
7)化工工业。①替代合成洗衣粉及洗发精中的主要助洗剂三聚磷酸钠(STPP)。②合成分子筛,选用钠、硅、铝含量比在一定范围内制得,其粒经2~10mm,含水量1.5%,堆积密度0.68g/cm3以下,抗压强度大于0.5MPa。③沉淀白炭黑,作为鞋类、高档轿车轮胎等的填充剂。④经精加工制得的干燥剂,具有蜂窝状的无数孔隙,其表面积相当大。⑤凹凸棒石粘土在化工催化剂方面具有较广泛的应用,如用凹凸棒石作催化剂以制造二氨基苯甲烷、多甲基多苯胺剂聚物及二氯乙烷,重油加氢和已二氰的磷酸盐催化剂的载体也是凹凸棒石,用于产品的净化。
8)化妆品工业。经精选后的凹土作为化妆品的原料,具有优良的平滑性、密合性和通气性。
9)塑料橡胶工业。经提纯精加工改性后的凹土,主要用作塑料橡胶的填料,具有防打滑、防粘等作用。
10)制药工业及生物工程。凹凸棒石粘土由于无毒和强的吸附性能,可用于药物。凹凸棒石在萃取性激素方面也超过其他粘土。
11)冶金工业。作为铸造型砂黏结剂、铁矿球团黏结剂、铸造涂料等。
12)航空航天微波吸收纳米材料。用于飞机、舰船的电磁波屏蔽、隐形等。
四、地质特征
从凹凸棒石在自然界产出的特征及其与有关矿物的相互关系分析,它是一种低温矿物,是碱性溶液中SiO2和Mg结合晶出的化学沉积物,或固—液的均衡相变矿物。凹凸棒石粘土矿床是以凹凸棒石粘土矿物为主要成分的粘土矿。按照成矿地质背景和成矿作用方式,凹凸棒石粘土矿床划分为淋滤-热液型和沉积型两大类。
(一)淋滤-热液型矿床
呈厚度不大的脉状、细脉状、网脉状产于白云质大理岩、白云岩、蛇纹岩或正长岩、花岗岩等的裂隙中。凹凸棒石结晶度高,纤维长,形似石棉,柔软,有弹性。这类矿矿化范围有时达数平方千米至数十平方千米,但矿床的规模很小,体积含矿率不高,工业开采价值不大。如安徽全椒的凹凸棒石矿床即属该类淋滤-热液型矿床。
安徽全椒凹凸棒石粘土矿床位于安徽省全椒县马厂北东4.3km,淮阳山字型构造前弧东翼,郯庐深断裂东侧,滁县玉屏山复式向斜西南端北西翼。矿区出露地层为震旦系陡山沱组上段和灯影组下段,北东向褶皱断裂发育,燕山早期有石英二长岩、闪长玢岩等侵入。矿脉产于内外接触带及陡山沱组上段大理岩、千枚状页岩的破裂带中。矿体呈脉状、细脉状、网脉状,NW 和 NNE 向分布,产状 SW∠60°~85°、SE∠65°~85°。主要矿脉有5条,长25~100 m,厚0.2~1 m。主要矿石类型为纤维状矿石,纤维长,目测品位90%以上,其次为细脉充填交代型网脉状、角砾状矿石,品位较低。矿石化学成分为:SiO2 62.74%、Al2O3 11.06%、Fe2O3 1.15%、FeO 0.11%、MnO 0.03%、CaO 0.14%、MgO 11.68%、K2O 0.18%、Na2O 0.05%、TiO2 0.08%、P2O5 0.033%、CO2 0.12%、H2O+ 11.85%、H2O-8.96%。
(二)沉积型矿床
沉积型矿床按形成时的古地理环境分为陆相沉积矿床和海相沉积矿床两个亚类。沉积矿床一般产于构造稳定地区干旱或半干旱气候带的内陆碱湖、盐湖盆地、碱性玄武岩盆地、浅海碳酸盐台地、潮汐带等地区。矿化作用可贯穿在同生、成岩和表生三个阶段。凹凸棒石矿物既可以由蒸发作用下直接从溶液中晶出,也可由伊利石、绿泥石、蒙脱石、高岭石、海泡石等转化而来。矿体呈层状、似层状、透镜状产出,产状与围岩一致。区域性矿化,面积数平方千米至数百平方千米。矿石为土状、致密块状、碎屑状、结核状,凹凸棒石矿物含量40%~85%,个别达90%以上。伴生矿物有蒙脱石、方解石、石英、蛋白石、燧石、高岭石、海泡石等。我国目前发现的均为陆相沉积型矿床,如江苏盱眙、六合及安徽嘉山等凹凸棒石粘土矿床均为该类矿床。下面以江苏盱眙凹凸棒石粘土矿床为例说明其地质特征。
江苏省盱眙凹凸棒石粘土矿床位于江苏省盱眙县境内,矿体赋存于新近系上新统下草湾组陆相火山-湖泊相沉积建造中,含矿岩系为橄榄玄武岩、橄榄粗玄岩夹粘土层和粉砂质泥岩、粉砂岩层,厚度20~90 m。凹凸棒石粘土主要分布在上部的粘土层中,厚度2~5 m,延长数百米至千余米。矿石呈灰白、浅灰色,质轻,密度2g/cm3,吸水性强,有滑感。具纤维状变晶结构,土状、块状、角砾状构造,矿物组成除凹凸棒石外,还有蒙脱石、石英、水云母等,偶见海泡石。饱和盐水造浆率8~19 m3/t,经4%HCl处理脱色力大于150。盱眙龙王山凹凸棒石粘土矿矿石化学成分为:SiO2 58.88%、Al2O3 9.50%、Fe2O3 5.20%、MnO 0.05%、CaO 0.40%、MgO 12.10%、K2O 1.24%、Na2O 0.10%、TiO2 0.56%、Cr2O3 0.04%。
五、矿床分布
凹凸棒石粘土主要产于新近系、古近系火山岩系,白垩系陆相地层,奥陶系、二叠系灰岩地层,寒武系、震旦系白云质灰岩等地层中,其中以新近系、古近系、白垩系火山岩对成矿较为有利。如江苏盱眙等地的凹土就产于新近系的玄武岩中。
我国凹凸棒石粘土资源大部分分布在江苏盱眙—六合、金坛和安徽明光—涧溪一带。
在内蒙古、四川、山东、贵州、甘肃、新疆、湖南等地也相继发现了凹凸棒石粘土,主要产于新近系和古近系火山岩系,白垩系陆相地层,奥陶系、二叠系灰岩地层,寒武系、震旦系白云质灰岩等地层中,尤以新近系、古近系、白垩系玄武岩分布区对成矿最为有利。除了苏皖地区外,其他地区凹凸棒石粘土工业开发规模都不大。因此,我国凹凸棒石粘土工业实际上是以苏皖地区凹凸棒石粘土为代表的。
六、可供资源
我国已知的凹凸棒石粘土矿床,多为陆相火山沉积型,主要分布在火山岩盆地中,含矿层位主要为白垩系—新近系,如江苏盱眙、六合和安徽嘉山凹凸棒石粘土矿床。20世纪70年代末以来先后在四川、山东、甘肃、山西、贵州、内蒙古、湖北、河北等地发现了一批矿床(点),我国凹凸棒石粘土矿产资源前景可观。目前,凹凸棒石粘土矿床(点)十余处,其中江苏、安徽为主要集中地(表2-43-1)。
多年来的地质工作表明,盱眙凹凸棒石粘土等有用粘土总量达11.7×108t,其中优质凹凸棒石粘土查明资源储量超过6000×104t,但有些资源量未在国家储量表中显示。
表2-43-1 中国主要凹凸棒石粘土矿床查明资源储量的情况
(据国土资源部《全国矿产资源储量通报》,2005)