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摘 要 用不同 pH 值溶液对炉前原煤、灰化灰、底灰、飞灰进行了对比淋滤试验,重点考察了 As、Zn、Pb、Ni、Sr 等 5 种元素的淋出行为。发现溶液的 pH、淋滤时间,特别是元素的性质及其赋存状态对元素的淋滤难易程度有重要影响。所分析的 5 种元素中,Sr 以强淋滤为主,Pb 和As 以强淋滤和中等淋滤为主,Ni 以中等淋滤为主,而 Zn 则为难淋滤元素。
任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑
随着工业的发展,燃煤增加,其固体废渣不加筛别地被用于填沟造田、筑路或随意堆放在饮用水源附近,由此而引起的重金属污染问题日益严重。近年来,国内外一些学者开始注意这方面的问题[1 ~ 2]。
为进一步考察煤及其燃烧产物中微量元素对水环境的污染情况,笔者用不同 pH 值溶液对原煤( 炉前煤 C) 、灰化灰( AA) 、底灰( BA) 和飞灰( FA) 进行了对比淋滤试验,除了兼顾元素的性质外,重点测定了 As、Zn、Pb、Ni 等几种元素。
一、淋滤试验工作条件及步骤
1. 样品和酸溶液的准备
将样品粉碎并过 40 目筛,搅拌均匀,然后按 4 分法对角取样 20g,装入直径为 100mm的淋滤柱内,用手指轻敲柱壁,使样品在柱内堆实。用 HNO3将去离子水调出 3 种酸度( pH = 2. 0,4. 0,6. 5) 的酸溶液备用。
2. 淋滤试验操作步骤
( 1) 将淋滤所用的各种器皿和试管均用 14% HNO3浸泡 24h 再用去离子水冲洗干净后使用。
( 2) 将淋滤柱固定好,分别用不同 pH 的酸溶液进行淋滤,使柱内样品层上始终保持约有 2cm 厚的液层,控制流速为 2. 0mL /h。
( 3) 淋出液用 100mL 容量瓶接收,每隔 10h 取淋出液样 1 次,并测定其 pH 值,试验延续 60h 以上。
( 4) 测定淋出液中 As、Zn、Pb、Ni、Sr 等的浓度,同时测定酸溶液的空白值,两个数值之差即为测定结果。
( 5) As 用原子荧光法测定,其他元素用火焰原子吸收法或石墨炉原子吸收法测定。
二、试验结果分析
为比较各种样品在不同酸度条件下各元素被淋出的难易程度,建立了如下淋滤强度模型:
任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑
式中:Lx为x元素的淋滤强度;ax为x元素在淋出液中的浓度(mg/L);V为淋出液总体积(mL);Ax为x元素在样品中的浓度(mg/L);M为样品的总质量(g);t为淋滤时间。
采用模型对各样品经不同pH值酸溶液淋滤30h后,对Sr、Zn、Pb、Ni、As等元素的淋滤强度进行了计算,结果表明pH值、元素的性质和赋存状态、淋滤时间对元素的淋出行为有重要影响(表1)。
1.pH值影响
所分析的5种元素的淋滤强度Lx均有随pH降低而增大的趋势(表1)。绝大多数金属氧化物或化合物是酸可溶的[3],而且酸性越强,淋滤强度越大,表明酸雨问题较重的地区,其对暴露于空气中的煤堆、灰渣堆中微量元素的淋滤也更为强烈。此外,居民取暖及燃料用煤的灰渣常与城市的其他垃圾堆放在一起,这些垃圾堆含有大量的有机质,在微生物作用下会分解出CO2、H2S和各种有机酸,不仅引起垃圾场附近地下水pH值降低[4],而且也强化了其中金属元素的淋滤作用。
2.元素性质和赋存状态的影响
按Lx≥5为强淋滤,1≤Lx<5为中等淋滤,0.5≤Lx<1为弱淋滤,Lx<0.5为难淋滤,对各样品在不同pH值条件下各元素的淋滤强度进行的分级(表2)表明,Sr以强淋滤为主;Pb和As以强淋滤和中等淋滤为主,与Matsukata[1]报道的结果一致;Ni以中等淋滤为主,个别情况下为强淋滤和弱淋滤;而Zn除在C中为中等淋滤外,其余则以难淋滤为主。不同元素或同一元素在不同样品中所表现的淋滤强度的差异一方面与元素的性质有关;另一方面与元素在样品中的赋存状态有关。Sr在C中常置换CaCO3中的Ca,而在AA、FA、BA中则转变为SrO2,在水溶液中则以Sr(OH)2存在,这些化合物均溶于酸,且酸度越大,溶解度越大[3]。单质As和Pb与HNO3所起反应及机制见文献[5]。
关于元素的赋存状态对淋滤强度的影响,一般认为,从水溶态及可交换态→碳酸盐、铁锰氧化物结合态→有机质结合态→进入晶格态,元素结合的牢固程度不断增强。依实验,如Sr在C中以有机质结合态为主,占69.25%,进入晶格态占17.43%,在AA、FA中均以碳酸盐、铁锰氧化物结合态为主,分别占65.94%和59.24%,而进入晶格态分别为1.91%和10.64%,但在BA中进入晶格态则猛增为43.41%。所以当pH=2.0时,C、AA和FA中Sr的淋滤强度分别为19.01、21.47和13.81,而在BA中由于进入晶体态的Sr比例大,致使淋滤强度降至4.33(表1)。再如Zn在C中进入晶格态的占46.7%,但在AA、FA和BA中进入晶格态的比例则分别增为81.67%、75.95%和76.17%,所以Zn在C中为中等淋滤,而在AA、FA和BA中则均为难淋滤(表2)。Ni在C中进入晶格态占58.13%,但在AA、FA和BA中该赋存状态所占比例明显增加,分别为85.93%、84.49%和87.08%,因此当pH=2.0时,Ni在C、AA、FA和BA中的淋滤强度分别为10.60、4.98、2.90和1.38,强度显著减弱。
表1 各样品在不同pH条件下元素的淋滤强度
表2 淋滤强度分级
3.淋滤时间的影响
不同样品当淋滤液pH=2.0时各元素在淋出液中的浓度随淋滤时间的变化见表3。在表3的下方示意性地绘制了浓度变化趋势曲线,从表3中可以看出其有3种基本类型:①“抛物线型”,这种类型最为普遍,所分析的元素中Sr、Ni、As均具有此种变化趋势;②“逐渐降低型”,为各样品中的Pb所独有;③“逐渐上升型”,Zn具有这种变化趋势。显然前2种是符合客观规律的基本类型,而第三种类型只是暂时现象,如果将淋滤时间无限延长,那么必然会转为第一种类型。这表明:不同元素可以具有不同或相似的浓度变化趋势,但同一元素的浓度变化趋势是比较固定的,如S在C、AA和FA中均属“抛物线型”,而Pb在各样品中则均属“逐渐降低型”。淋出液中各元素浓度变化趋势的差异可能主要与元素的性质和赋存状态有关。
表3 pH=2时,淋出液元素浓度随时间的变化 单位:mg/L
三、结论
(1)不同元素因化学性质的差异及在不同样品中赋存状态的差别而呈现不同的淋滤行为,溶液pH值和淋滤时间对元素的淋滤行为也有重要影响。
(2)淋滤强度Lx越大,在初始一定时间内的滤出率也越大。
(3)所分析的Pb和As2个有毒元素属于强淋滤和中等淋滤元素,Pb在C、AA、FA和BA中的最高淋出浓度分别可达2.0、6.0、2.75和1.75mg/L,As在AA和FA中的最高淋出浓度均为0.98mg/L,而生活饮用水的卫生标准中Pb和As的最高容许浓度均为0.05mg/L(GB5749-85),相差数十乃至上百倍,因此煤或灰渣堆放在水源水之上或附近,可能会造成一定程度的污染。
参考文献
Matsukata M et al.1993.Proceedings of lnt.Conf.on Coal Science.Canada:Sep.321~324
黄彩海,杨丽娟.1989.环境科学,10(3):26
Segerblom W,余大酞译.1957.无机化合物的性质表解。上海:商务印书馆,68~148
林学钰.1984.长春地质学院学报,(4):79~88
罗淑仪等.1990.地学无机化学。北京:北京大学出版社,419~442
(本文由王运泉、任德贻、尹金双、李亚男、王秀琴、谢洪波合著,原载《环境科学》,1996年第17卷第1期)