塑料涂料的研究现状与展望
摘 要:从塑料涂料的成膜基料、涂料性能、施工应用等方面,阐述了国内外塑料涂料的研究现状,并提出了塑料
涂料研究存在的问题与发展要求。
关键词:塑料涂料;涂料性能;涂料应用;现状与展望
0 引 言
随着石油化工与煤化工的发展,高分子材料的合成技术
与新材料的推广应用不断延伸,塑料作为新型非金属材料,在
抗张强度、韧性、尺寸稳定性等方面取得一系列进展。传统的
塑料制品表面抗老化、抗静电、耐划伤、颜填料印痕等问题与
新型塑料制品的功能化、装饰性、安全性等问题共同成为塑料
涂料与涂装的中心内容。塑料的一个重要发展课题就是合金
化。所谓合金化,实际上是多种高分子材料的物理混合,利用
各种高分子材料的优点,互相补充。然而合金化给涂装带来
了新的问题———涂层材料的成膜物树脂与塑料底材之间的匹
配性,正因为如此,目前塑料涂料采用的成膜树脂将日趋多组
分、多官能团化,同时塑料涂料的环境影响也日益受到关注,
加之新型功能性颜填料与助剂的采用,塑料涂料已以全新的
面貌呈现在人们面前。
1 成膜基料的官能化趋势
鉴于塑料底材结构的复合化,与传统的塑料相比,单纯从
氢键值、溶解度参数等角度考察单一树脂与塑料底材之间的
相容性已十分困难。作者在塑料涂装厂对ABS塑料进行涂装
过程中发现,厂方声称的ABS基料耐溶剂性能极差,当涂料中
含有一定的芳烃溶剂时,涂膜干燥过程中出现细细的“银纹”。
经了解,塑料本身掺入大量高抗冲聚苯乙烯改性,而这种情况
目前在塑料涂装市场上非常多见,现在能遵循的规律是表面
张力与结构相似程度,只有成膜物的表面张力比底材低,且成
膜树脂与底材相比具有一定的相容性,涂膜才能附着在塑料
表面。因此,具有低极性的聚丁二烯、聚丙烯酸酯与醇酸改性
氯代烃聚合物等对很多塑料乃至塑料合金都具有极佳的亲
合性。
对于聚乙烯与聚丙烯塑料,氯化聚烯烃的改性仍是目前
较佳的选择。Muenster等[1]用混有高密度聚乙烯的聚亚乙烯
基氯化物作为成膜基料对聚乙烯复合塑料具有极好的粘附
性。Lami等[2]直接采用氯化聚乙烯涂敷在聚乙烯表面,然后
与聚氨酯配套。Menovcik等[3]利用羟基官能化烯烃聚合物与
可与羟基反应的化合物反应制得对烯烃具有良好附着的附着
力促进树脂。巴斯夫公司则利用对聚烯烃进行聚氨酯改性,
在确保对聚烯烃底材附着力的同时,与其他树脂的配套相容
性也得到保证[4]。上述改性树脂从某种意义上说,解决附着
力的根本原因在于结构的相似相亲。Eaztman公司的cp343
系列产品、中海油常州涂料化工研究院的P-18系列等产品
均为氯化烯烃的接枝改性物。目前氯化聚烯烃的丙烯酸酯、
马来酸酐等改性极其活跃,而王小逸等[5]以双戊烯烃聚合物
为母体,丙烯酸单体在引发剂作用下接枝形成苯乙烯-双戊烯
烃共聚物,实际上是利用聚戊二烯在结构上与聚烯烃塑料的
相似性和低表面能状态,所以说,成膜物主体结构与塑料基体
结构的相似性仍是塑料涂料成膜树脂合成追寻的重要手段。
在研究中曾发现,某些羟基丙烯酸树脂作为基料的涂料,利用
脂肪族异氰酸酯作为交联剂在特定的ABS塑料表面涂覆(目
前市场多为合金)几乎没有附着力,而当交联剂改为芳香族异
氰酸酯时,附着力却十分优异。笔者认为,根本原因在于交联
剂转变为芳香族异氰酸酯时,由于成膜后树脂中苯环结构增
多,结构的相似性(多体现在溶解度参数与氢键值上的相近)
增强,所以附着牢度增大。
同样作为结构的相似相亲,环氧-聚酰胺在尼龙底材上的
润湿就是利用涂膜中的聚酰胺与尼龙结构的相似性而产生强
附着[6]。而各种聚氨酯成膜物(丙烯酸聚氨酯、聚酯聚氨酯
等)在聚氨酯塑料上的附着同样与结构相似相关联[7-8]。
除传统的溶剂型合成方法外,等离子聚合[8]、乳液聚合也
成为塑料涂料成膜树脂合成的新方法,而乳液聚合技术是伴
随水性化技术的发展而发展的,在塑料涂料水性化方面起了
相当大的作用。
作为与光固化配套的底漆,塑料涂料用基体树脂除传统
的羟基丙烯酸类外,高软化点、耐溶剂侵蚀的热塑性丙烯酸树
脂成为人们关注的焦点之一。为了提高热塑性树脂的耐溶剂
性,—CN基或微交联特征的硅氧烷的存在是必要的,有时为了
解决配套性,可能在树脂中掺入纤维素类树脂。
总之,塑料涂料用成膜树脂如同塑料本身的复合化一样,
基料组分从单一结构向多组分结构拓展,甚至采用不同软化
点的同类型树脂复合体。依靠单一成膜树脂已很难满足现代
塑料涂料的发展要求,而通过合成技术一次性将同一树脂中
掺入多组官能团且在同一种树脂中实现软、硬段的高度分离
都极其困难,不同结构、不同属性的基料通过物理混合的方法
要简单得多,但是物理混合往往出现相容性问题,这是在塑料
涂料的配方设计过程中需高度关注的。
2 环保型塑料涂料
2·1 粉末涂料
一般来说,粉末涂料由于采用静电涂装,且需高温烘烤交
联成膜,所以在通常情况下塑料并不适合采用粉末涂料涂覆。
然而由于粉末涂料高交联特征,在耐介质等许多方面具有特
定的优势,所以近年来,在如冰箱、空调、小家电等众多领域,
粉末涂料成了新宠。为了实现静电涂装,一般在塑料中注入
导电纤维,比较常见的如尼龙、聚丙烯、玻璃纤维增强塑料等,
涂料品种主要涉及氨基丙烯酸、氨基聚酯等。
2·2 水性涂料
在玩具领域,出于健康、安全方面的考虑,水性化是大势
所趋。Patil等[9]利用亲水性淀粉、水性环氧树脂、蜡乳液、三
聚氰胺-甲醛树脂及氟化表面活性剂等混匀涂覆于聚乙烯膜
表面, 80℃加热24 h后,由于热交联的缘故,涂膜强度、耐水
性及附着力均显著提升。Park等[10]通过氯化聚丙烯与丙烯
酰胺在引发剂作用下接枝共聚,得到的共聚物在聚丙烯表面
具有很好的附着力。利用VeoVa 10 (叔碳酸乙烯酯)与丙烯
酸酯共聚,内、外乳化并存,亲水性的二丙二醇丁醚作成膜助
剂,所得涂料涂覆于聚丙烯板上,涂膜附着力、耐水性均十分
优异[11]。利用磷酸酯与丙烯酸酯反应,用碱中和的方法得到
的聚合物配制铝粉漆,不仅铝粉漆分散、贮存稳定性好,而且
对塑料底材的润湿性好[12-13]。
在研究过程中发现,利用二双键或三双键的丙烯酸酯与
其他柔性丙烯酸单体进行乳液共聚,得到弹性的丙烯酸共聚
物,不仅强度与普通乳液对比明显增强,而且耐水性十分突
出,甚至在PC表面涂覆干燥后在去离子水中煮沸2 h仍不起
泡,而一般的溶剂型聚丙烯酸酯均难达到这种要求。笔者认
为,这些亲水型聚合物表面均含有一定量的亲水性官能团,水
分子可以借助于这些亲水性官能团,十分容易地在膜两边自
由进出,而高聚物本身与塑料底材之间的作用远大于高聚物
与水及塑料底材与水之间的作用,所以即使在煮沸状态下,水
分子对高聚物与塑料底材之间的破坏作用仍比较缓慢,以致
耐水煮时间较长。而一般溶剂型树脂多有一定的耐水性,但
涂层中的缝隙仍能让水分子缓慢进出,随着水温的升高,水分
子运动的动能加大,水分子通过涂膜向底材表面扩散加快,但
在加热状态下水分子向涂膜外表面扩散时,由于缺乏亲水性
官能团的水合化转移,水分子不断向涂膜冲撞,致使涂膜易于
被冲撞而剥落形成气泡。当然水性高分子涂膜的耐水性也仅
局限于不被锈蚀的非金属塑料或玻璃表面,而金属材料由于
易被氧化产生锈蚀而引起涂层疏松导致起泡。
目前,见诸于报导的用于改性水性聚合物成膜后耐水性
的研究主要集中在对聚合物进行疏水性改性(降低表面张
力)、聚合物内交联、立体结构(如二丙烯酸酯与多丙烯酸酯)、
聚合物成膜后自交联(有机硅、酰胺等改性)等[14-15]。为了改
善涂膜成膜后的耐溶剂性,在树脂结构中引入耐溶剂的官能
团如腈基(—CN)等,或采用交联单体。Kosugi和陈伟林
等[16-17]利用苯乙烯与丙烯腈、丙烯酸酯共聚,涂膜的耐水、耐
酸性均得到提高。而王玉香等[18]则利用水分散型的多异氰
酸酯与水性羟基丙烯酸树脂外交联用于ABS及PC、PVC等塑
料的涂装,涂膜的力学性能、耐水性、耐化学性十分理想。Zie-
gler等[19]则在水性双组分体系中引入亲水性的助溶剂辅助成
膜,由于树脂本身的水溶性相对下降,树脂在硬度等方面调节
的空间非常大,以致得到的涂膜综合性能优异,可适应各种塑
料底材涂装要求。
目前水性塑料用涂料的研究十分活跃,但真正进入工业
化生产的规模尚很小,笔者只在汽车、玩具、家电等少数领域
发现有使用水性塑料涂料的情况,而且品种主要集中在聚氨
酯水分散体、丙烯酸乳液与水性双组分丙烯酸酯涂料,究其原
因在于涂料水性化后涂膜综合性能与溶剂型涂料相比尚存在
一定的差距,然而无论从环境方面考虑,还是从节能、节约成
本角度出发,水性体系是关注的重点,随着新的合成技术、新
原材料的拓展,水性塑料涂料的发展空间会相应增大。
2. 3 光固化涂料
相比于粉末涂料和水性化塑料涂料,光固化涂料在塑料
涂装领域的发展显得异常迅捷。目前在摩托车、电动车与家
电等领域,光固化塑料涂料已得到了广泛的推广,相应地推动
了光固化涂料技术本身的进步,包括从单体到助剂与合成技
术的进步。
Hamada等[20]利用甲基丙烯酸甲酯的均聚物与氨基丙烯
酸酯、甲基丙烯酸氧基酯等在光敏剂的引发作用下,得到在
ABS表面涂覆的快干涂层。Yaji等[21]采用含三环癸烷结构的
光敏剂引发聚丙烯酸酯配制丙烯酸涂料,涂覆在聚苯乙烯底
材上,涂层的透光性与表面流平性均非常突出。在聚碳酸酯
表面,采用热与光同时激发固化的双重固化模式,涂膜耐紫外
光性能得到显著改善[22]。而降冰片烯烃聚合物薄膜表面采
用UV固化的聚氨酯改性的氨基丙烯酸酯,在膜中引入二氧化
硅不会影响涂层的透明性,且涂层的耐划伤性优异[23]。在树
脂中引入弹性链段可提高涂膜的附着力与耐冲击性[24];分子
链段中引入含氟的硅氧烷与A-174(γ-甲基丙烯酰氧基丙
基三甲氧基硅烷)及胶体二氧化硅,涂膜的透明性、流平性、防
污性、耐磨性均因交联和表面张力的降低而得到明显改善[25]。
UV固化涂料目前在聚碳酸酯、ABS、聚苯乙烯、聚丙烯等
塑料表面应用较为普遍,但仍存在一些问题:
(1)涂料与底漆(本色漆或金属漆)之间的附着力问题;
(2)罩光漆涂膜放置一段时间易出现雾影,耐湿热性能较差;
(3)与聚氨酯等体系相比,涂层耐水性往往显得不够; (4)涂料
目前主要用于清漆,通过颜料着色对光固化过程影响较大。
光固化残留的自由基影响涂膜的耐黄变性等。
3 功能化涂料
塑料涂料除对塑料制品具有保护功能外,近年来在装饰
及功能化领域取得了一系列进展。利用硅氧烷与环氧-硅酸
酯共聚物与叔胺作用,得到的涂层在聚酯切片上不仅附着力
好,而且耐磨性突出[26-28]。同样对于聚酯片,用丙烯酸-β-
羟乙酯酯化二苯基四羧酸二酐,再与甲基丙烯酸缩水甘油酯
和邻苯基苯基缩水甘油醚反应,涂膜不仅折光指数高,而且耐
磨性好[29]。而利用增滑剂如石蜡或润滑剂,对于含氨基甲酸
酯改性聚亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯与氨基甲酯改性的聚
(甲基)丙烯酸酯混合物在光敏剂存在时,利用UV光照射,得
到的涂膜不仅耐划伤、耐候,而且防雾性能好[30]。同样,为了
改善防雾性能,Konno等[31]则利用外乳化法,得到的聚丙烯酸
酯与胶体二氧化硅、具有阴离子特征的碳酸酯-聚氨酯复合,
得到的涂膜对聚烯烃不仅润湿性好,而且具有优良的防雾性。
Brand等[32]发现用低氧透过性的聚硅氧烷涂覆在PET膜上,
氧透过值只有14 mL/(dm2bar);Yamazaki等[33]发现部分锌中
和的聚丙烯酸具有对氧的阻隔性。而Miyasaka[34]则发现聚乙
烯醇和浮型二氧化硅混合物制成的涂膜(涂覆于双轴取向的
聚丙烯膜)水蒸气与氧的渗透性极低,在20℃, 60%相对湿度
及40℃, 90%相对湿度下,分别只有1·5 mL/(m2·24 h·atm)
和4·9 mL/(m2·24 h·atm)(1 atm=101·325 Pa)。
利用橡胶的减震性,将橡胶与聚硅氧烷、可固化聚氨酯等
复合,成膜后由于物件与涂覆底材接触或移动产生的噪音,在
一段时间内保持起始静态摩擦系数,具有减震性[35]。热固性
或紫外光固化的树脂与含氟聚合物通过热固化或紫外光引发
聚合,在聚酯膜上涂覆,具有防反射功能[36]。硅氧烷聚合物
等具有低反射指数的涂料,同样具有防反射功能[37]。研究发
现,氢氧化铝粒子与低玻璃化转变温度的树脂(Tg: -50~
50℃)混合涂覆在聚酯膜表面,具有热辐射功能。
4 特种塑料涂料
塑料涂料除了涂料与塑料之间的作用外,往往还可能存
在与其他介质之间的作用,真空镀膜涂料即是如此,它除了与
塑料接触外,还与金属镀膜层发生作用,这些涂料在金属膜与
塑料底材之间起到桥梁作用。目前真空镀膜底漆主要涉及丙
烯酸、氨酯油及改性聚丁二烯等,主要涉及灯具、塑料镀铬装
饰,有时具有辅助塑料导电、导热之功能。而面漆则主要为丙
烯酸、聚氨酯及聚乙烯醇缩丁醛。孙永泰[38]利用HDI与水作
用形成的多羟基型聚氨酯涂覆在塑料镀铬件的外表面,涂膜
丰满、坚韧,具有良好的耐磨性、耐冲击、耐化学品与耐湿热
性。而氨基丙烯酸涂料、叔碳酸缩水甘油酯改性丙烯酸涂料、
含氟丙烯酸酯聚合物等应用于真空镀膜涂料得到的涂膜往往
具有高硬度、丰满、耐污染等特征[39-41]。近年来,紫外光固化
涂料在真空镀膜领域中取得了较好的应用效果,为了降低涂
膜表面的缺陷,改善涂膜的性能,通常在涂料中加入少量惰性
溶剂。与此同时,热固化与光固化同时存在于真空镀膜涂料
中,涂膜的交联密度、硬度与耐磨性均能得到改善,而且涂膜
外观更好。环氧改性对塑料镀银附着力的提升十分有效,Ozu
等利用四甲氧基硅烷部分缩合物(Me Silicate51)与缩水甘油
(EpiolOH)酯交换反应,再与2-羟乙基乙烯二胺-异佛尔酮
二胺-异佛尔酮二异氰酸酯-聚碳酸酯二醇(PlaccelCD220)
共聚物反应,得到的底漆喷涂于ABS板上,在80℃干燥
10 min,对ABS和镀银镜面附着力高[42]。
5 塑料涂料研究存在的问题
到目前为止,塑料涂料研究大多数停留在配方性能测试
阶段,由于塑料对溶剂的敏感性不同,对于溶剂型涂料,涂料
中的溶剂或多或少对塑料底材存在侵蚀性,塑料与涂料界面
之间容易发生互相渗透、扩散,导致物理与化学作用共存,加
上多数塑料本身的使用寿命较短,塑料涂料的时效性和涂料
对塑料本身应用改变的影响程度常被忽视,而这些对塑料制
品的应用往往十分重要。一些高结晶度的工程塑料,如聚甲
醛、聚砜等在没有对塑料进行表面处理时,直接涂覆涂料一般
比较困难,有必要寻找到与这些材料之间亲和性较好的化合
物,开发出能直接在塑料表面涂装的涂料,减少表面处理带来
的环境与成本问题。
无污染水性涂料
论文关键词：丙烯稀丁酯 苯乙烯 乳液聚合 预乳液 乳化剂 引发剂
论文摘要 ：本文叙述了，苯乙烯和丙烯酸丁酯在乳化剂：十二烷基硫酸钠，引发剂：过硫酸铵，存在的情况下利用连续滴加预乳液的聚合工艺，合成苯丙乳液的过程。并通过几组平行实验确定反应温度、搅拌速度、预乳液的滴速及不同时期反应时间对乳液合成及其性能的影响。通过观察反应现象及利用测定实验产物的数据，不断对实验进行改进，尽量减小不良因素对产物性能的影响。试验表明：
温度在82-84℃，预乳液在两小时左右滴完，预乳液发生聚合的现象明显。温度50℃，强力搅拌一小时制得的预乳液的质量较好。引发剂的量应小于0.3%，用量过大乳液会发生破乳。
Abstract ：This text has been narrated, styrene and acrylic acid cube ester are in the emulsifier : 12 alkyl sulphuric acid sodium, initiator: Pass sulphuric acid ammonium , is it is it add craft of getting together of the cream in advance to drip in succession to utilize under the situation that exist, formate the course of third cream of benzene. And parallel experiment confirm temperature of reacting , mix speed, cream drip speed and react time impact on the cream is formated and performance with period in advance through several group. Through observing the phenomenon of reacting and utilizing determining the data which test the result , are improving the experiment constantly, try one's best to reduce the impact on performance of the result of the bad factor. The test shows :
Temperature, in 82-84 degrees Centigrade, the cream is dripped in about two hours in advance, the phenomenon that the cream gets together is obvious in advance. 50 of temperature, brute force mix make one hour the quality of the cream is better in advance. The quantity of the initiator should be smaller than 0.3%, the broken milk happens in the too big cream of consumption .
Keywords: Propylene rare cube ester Styrene The cream getting together The cream in advance Emulsifier Initiator
第一章 绪论
建筑涂料的发展方向是无毒安全、节约资源、有利于环境保护的水性涂料和无公害低污染涂料。不断提高水性涂料的质量，开发新的品种，是巩固和发展水性建筑涂料的重要环节之一。
国外对建筑物的外墙面装饰非常重视，,经常有计划地涂装建筑物外墙，有的国家高达90％。在我国，相当一部分建筑仍然采用面砖或幕墙进行装饰，而用涂料进行装饰的还不足10％。目前使用的外墙涂料品种主要为乳胶涂料和溶剂型涂料，前者大多为苯丙、纯丙薄质乳胶涂料及厚质复层涂料；后者使用较少，但随着最近推出的低毒溶剂型丙烯酸涂料的出现，使用量有所增加。因此，大力发展超耐候性及高性能外墙涂料来满足市场的需求是当务之急。
苯丙乳液是胶体分散体系，具有明显的胶体化学性质，当苯丙乳液与水泥或其他颜料混合均匀后，苯丙乳粒子向浆体内分散，被吸附在其他颜料、水泥凝胶及未水化的水泥粒子的表面上。聚合物粒子封闭了水泥凝胶及未水化水泥粒子的微孔和毛细管孔，水泥进一步水化由于聚合物粒子被吸附在水泥凝胶表面上，使水泥浆体内存在足够的水分，防止了水泥的结块现象，因此苯丙乳液水泥漆具有一定的贮存稳定性。苯丙乳液实际上是由苯乙烯和丙烯酸酯类单体共聚而成，本文从最终产品的性能比考虑，选定由苯乙烯和丙烯酸酯共聚体系，并加入少量丙烯酸作为交联剂。反应过程按自由基加成方式聚合。
在施工后形成涂膜时，由于基材吸收了一定的水分和水分的蒸发，涂膜发生了物理机理干燥，分散于水相中的苯丙乳液水泥等复合物粒子就慢慢接近，以至相互接触。水的毛细管压力能够把分散的复合物粒子挤在一起，排列愈紧、压力就愈大，水分挥发愈快，复合物中的苯丙乳液树脂包围的水泥和填料同时呈在干硬的膜之中，构成一个三维空间，牢固结合密实的整体。
1.1 苯丙乳液聚合机理
乳液聚合的机理HarKins首先做了定性的描述了。他认为,当乳化剂溶于水时,若其浓度超过临界胶束浓度时，则乳化剂分子聚焦在一起形成乳化剂胶束。在乳化剂溶液中加入难溶于水的单体并进行搅拌时，单体大部分分散成液滴，部分单体则增溶于乳化剂胶束中。当水溶性的引发剂加入后，引发剂在水中生成自由基并扩散到胶束中去，并在那里引发聚合反应。 HarKins将理想乳液聚合机理分为三个阶段：
第一阶段: 乳胶粒生成期
从诱导期结束到胶束耗尽这一期间为聚合第一阶段。在此阶段中,由于水相中引发剂分解出的自由基不断的扩散到胶束中,并在那里引发聚合反应,生成单体、聚合物粒子，既乳胶粒，随着反应的不断进行,新乳胶粒不断产生，使聚合反应进行一个加速期。另一方面，随着放映的进行,乳胶粒的体积渐渐的增大，其表面积也随之增加，这样越来越多的乳化剂分子从水相被吸附到乳剂粒表面上，因而破坏了乳化剂与胶束间的平衡。胶束中的乳化剂分子不断补充入水相，直到转化率达到一定程度后，水相中的乳化剂浓度下降到临界胶束浓度以下，胶束即告消失。此时，不再有新的乳胶粒生成，聚合体系中的乳胶粒不再变化，至此反应转入第二阶段。
第二阶段：反应恒速期
从胶束消失到单体液滴消失这一期间为第二阶段。此阶段由于胶束的消失，体系中不再有新的乳胶粒生成，总的乳胶粒数目保持不变。且随着聚合反应的进行，单体液滴中的单体不断扩散入乳胶粒中，使粒子中的单体浓度不变，所以此阶段聚合速率保持不变，直至单体液滴消失，聚合速率下降，反应转入第三阶段。
第三阶段：降速期
从单体液滴消失至聚合反应结束为第三阶段。此阶段由于单体液滴的消失，不再有单体经水相扩散进入乳胶粒，故乳胶粒中进行的聚合反应只能靠消耗粒子中贮存的单体来维持，使聚合速率不断下降，直至乳胶粒中的单体耗尽，聚合反应也就停止。
1.2 乳液聚合工艺
生产聚合物乳液和乳液聚合物有多种工艺可供选择。如间歇工艺、半连续工艺、连续工艺补加乳化剂工艺及种子乳液聚合工艺等。对同种单体来说，若所采用的生产工艺不同，则所制造的产品质量、生产效率及成本各不相同，因此具体应用中可根据对产品的性能要求和不同生产工艺的不同特点，来合理选择可行的生产工艺。
1.2.1 预乳化工艺
在进行连续或半连续乳液聚合中，常常采用单体的预乳化工艺。将去离子水投入预乳化罐中，加入乳化剂，搅拌、溶解，再将单体缓缓加入，在规定的时间内充分搅拌，得到稳定的单体乳状液。该工艺可使单体、乳化剂分散均匀，使以后的聚合过程中体系的稳定性提高，乳胶粒尺寸分布较均匀，共聚物组成均一。
1.2.2 种子乳液聚合
种子乳液聚合即先制取种子乳液，然后在种子的基础上进一步进行聚合，最终得到所需的乳液。种子乳液是在种子釜中制成的，其过程为:先向种子釜中加入水、乳化剂、水溶性引发剂和单体，再于一定温度下进行成核与聚合，生成数目足够大、粒度足够小的乳胶粒。然后，取一定量的种子乳液投入聚合釜中，还要加入去离子水、乳化剂、水溶性或油溶性引发剂及单体，以种子乳液的乳胶粒为核心，进行聚合反应，使乳胶粒不断增大。在聚合时，要严格控制乳化剂的补加速度，以免生成新的乳胶粒。
采用种子乳液聚合工艺，可以克服连续乳液聚合过程中的不稳定瞬态现象，减小了聚合过程的波动。同时，用种子乳液聚合方法可以有效的控制乳胶粒直径及其分布。在单体量不变的情况下，增加种子乳液的用量，可使粒径减小；而减少种子乳液的用量，则可使粒径增大。由于种子乳液中的乳胶粒直经很小，年龄分布和粒径分布都很窄，这有利于改善乳液的流变性能。另外，采用种子乳液聚合方法可以生产出具有异形结构的乳胶粒的聚合物乳液，这将赋予聚合物乳液特殊的功能和优异的性能。
1.3 课题的意义
以上的文献综合了关于乳液聚合的机理、聚合工艺，从中我们可看出，尽管乳液聚合技术的开发始于本世纪早期，在许多聚合物的生产中己经成为主要的方法之一，每年世界上通过这种方法生产的聚合物以千万吨计，有着如此大的经济意义，如此悠久的生产发展历史工艺上也已经比较成熟，但是由于乳液聚合体系众多的影响因素，且各因素间复杂的互动效果，致使其定量的详尽的内部规律还没有完全被人们所掌握，乳液聚合的机理和动力学理论还远远落后于实践。在某种情况下提出来的数学模型，常常不能用于另一种条件和其他单体，不然就会出现很大误差。因此，对于不同的聚合体系、不同的生产操作条件都必须详细的考察各种影响因素和相互关系以求对该体系的特点进行准确的把握，以达到对生产过程和产品质量的有效控制。
目前对于各种乳液共聚体系的实验性研究已多有报道，在国内也有多家生产企业，虽然各种乳液的聚合有许多相似之处，但想用类似的工艺制备出性能良好的不同乳液是不可能的。若想制备一种性能良好的乳液，就必须对它的合成工艺做具体详细的研究。
苯丙乳液具有色彩丰富、美观大方、施工简便、工期短、工效高;特别具有保色性；耐污染性的优点。适用外墙涂料、彩色涂料、复层花纹涂料、内墙涂料、防水涂料等建筑装饰领域。本文对苯丙乳液的聚合机理、合成工艺、影响因素及产物的性能检测作了详细的介绍。这对于制备出高质量的苯丙乳胶涂料具有很大的科学和经济意义。
第二章 苯丙乳液的合成
2.1 原料
表1 各种原料
名称
级别
生产厂家
单
体
苯乙烯
分析纯
沈阳试剂一厂
丙烯酸丁酯
分析纯
北京市兴京化工厂
丙烯酸
分析纯
天津市华东试剂厂
乳化剂
聚乙二醇辛基苯基醚（OP-10）
化学纯
沈阳合富化学试剂厂
十二烷基硫酸钠(SDS)
分析纯
沈阳市化玻站试剂厂
引发剂
过硫酸铵
分析纯
沈阳试剂一厂
缓冲剂
碳酸氢钠
分析纯
沈阳试剂厂
pH调节剂
氨水
分析纯
沈阳市试剂三厂
2.2 合成工艺
2.2.1 预乳化阶段
将0.45g十二烷基硫酸钠、1.2g乳化剂OP-10、24g苯乙烯、24g丙烯酸丁酯在一定量水中快速搅拌混合，使之预乳，得到预乳化液。
2.2.2 主反应阶段
把0.15g聚乙烯醇(PVA)、0.09g过硫酸钾、0.15g十二烷基硫酸钠、0.3g乳化剂OP-10与一定量的水混合溶解，装到有搅拌器、回流冷凝管、温度计和两个滴液漏斗的多口烧瓶中，搅拌升温至75℃。加入1/3的预乳化液，控制温度在73～76℃，保温至液体呈蓝光。剩余的2/3的预乳化液和0.21g过硫酸钾、0.3g碳酸氢钠水溶液分别从两个滴液漏斗中缓慢滴入，在慢速搅拌下于1h内滴完，并在此温度下反应1h。
2.2.3 后处理阶段
升温至86～88℃，保温至无单体回流。降温至30～40℃，调pH值为8～9，过滤出料，即得苯丙共聚乳液。
2.3 实验产物性质测定
2.3.1 乳液固含量的测定
在己恒重的称量瓶中，取试样1.0-1.5g(准确至0.0001g)，放在105-110℃恒温干燥箱连续干燥3h时，取出称量瓶，盖上盖子，放入干燥器中冷却至室温，称重。平行测定三个样品求其平均值。计算公式如下:
含固量=
G1一称量瓶重(g)
G2一称量瓶加试样重(g)
G3一称量瓶加恒温干燥后试样重(g)
2.3.2凝聚率和乳液聚合稳定性
乳液的聚合稳定性用凝聚率MC来表示，凝聚率山称重法获得，反应结束后，称量体系产生的凝聚物，放入烘箱烘至恒重，MC越小说明聚合过程的稳定性越好。乳液聚合结束后，用100目丝网过滤乳液，滤渣用水仔细洗涤后烘干至恒重，称其质量为W,聚合用单体及乳化剂总量为W0，计算凝聚物生成量百分比。则MC由下式计算:
MC= (W/W0) × 100%
2.3.3乳液粘度的测定
采用涂-4杯，测试温度:25℃
第三章 结果与讨论
3.1 纯丙乳液聚合共进行三种聚合工艺
3.1.1 单体全滴加法
将所有的水、乳化剂、引发剂、助剂等全部投人三颈瓶中，搅拌、升温，将称好的单体混合后倒人滴加漏斗中，当温度升高到聚合温度时，滴加漏斗中的单体，在3h内滴定，然后恒温至转化率>98%，降温调节pH值出料。
3.1.2 种子聚合法
将水、乳化剂、助剂，5%单体投人三颈瓶中，搅拌，升温至聚合温度，反应0.5一lh后，再分别滴加剩余单体、引发剂3h滴完，恒温至转化率>98%，降温调节pH值出料。
3.1.3 预乳化法
取4/5的水、乳化剂、引发剂、助剂全部单体投人三颈瓶中，在室温下快速搅拌乳化30min，然后将1/3的预乳化液和1/5的水投人另一个三颈瓶中搅拌，升温至聚合温度，反应0.5一lh后滴加余下的预乳化液，在3h内滴完，恒温至转化率>98%，降温调节pH值出料。
通过比较，我们认为:方法(1)在反应后期转化率上升缓慢，方法(2)滴加时，引发剂与单体较难控制同步，方法(3)操作方便，后期反应较快，转化率都达到98%以上。
3.2 反应温度的影响
表2 反应温度的影响
温度/℃
凝胶量
乳液外观
转化率/%
离心稳定性
65-75
无
乳白蓝光
<80
稳定
75-85
无
乳白蓝光
80-90
稳定
85-95
大凝
乳白色
>95
破乳
由表2可看出，当温度高于900C和低于700C时，聚合反应效果均不理想。引发剂在较低温度下分解慢，形成的活性自由基少，反应速率慢，转化率低;反应温度过高时，反应速率过快，体系不稳定易产生凝胶和粘釜现象。这主要是因为高温下乳化剂的特性发生了变化，乳化效果变差。综合考虑，本实验分两阶段，采用不同温度聚合。前期滴加单体阶段，保持温度75-850C，使反应体系稳定；滴加完单体后再升温到85-900C进行保温，加快反应速率，缩短聚合完全的时间。
当反应温度升高时，乳胶粒布朗运动加剧，使乳胶粒之间进行撞击而发生聚结的速率增大，故导致乳液稳定性降低;同时，温度升高会导致乳液稳定性下降，因为非离子型乳化剂遇水时将同水分子发生缔合形成水化乳化剂分子，可使其很好的溶解在水中形成透明溶液，并在乳胶粒周围形成很厚的水化层，但在反应温度升高时，水分子热运动加剧，水和乳化剂分子间缔合力减弱，会使乳胶粒表面上的水化层减薄，当达到某一温度时，水化层大幅度减薄，使乳化剂分子在水中的溶解度减小，以至于使之从水中沉析出来，溶液浊度突然升高，这一温度就是非离子乳化剂的浊点，此时乳化剂就失去了稳定作用，导致破乳。
3.3 搅拌强度的影响
表4 搅拌速度对乳液质量的影响
搅拌速度
前期
中期（升温反应期）
保温期
慢速
乳白
乳白
蓝光充足
中速
微蓝
微蓝
蓝光充足
较快速
微蓝
蓝光充足
乳白
快速
蓝光充足
微蓝
乳白
在乳液聚合过程中，搅拌的一个重要的作用是把单体分散成单体珠滴，并有利于传质和传热。但搅拌强度又不宜过大，否则会使乳胶粒数目减少，乳胶粒直径增大及聚合反应速率降低，同时会使乳液产生凝胶，甚至招致破乳。因此对乳液聚合来说，应采用适度的搅拌。
第四章 结论
根据多组平行实验得出预乳液制备的好坏将直接影响乳液质量和性能。制备预乳液时，应在反应器中先加入引发剂、乳化剂再加入单体。这样反应器中就先具备了乳液发生聚合的条件,防止单体间自聚,并在50OC 强力搅拌(大约350转/分)40分，制得的预乳液比较理想。温度对乳液的聚合影响也很大，如果控制不好将出现破乳或凝聚。由实验得出乳液聚合的最佳温度为82 OC-84 OC,当温度高于900C和低于700C时，聚合反应效果均不理想。引发剂在较低温度下分解慢, 形成的活性自由基少，反应速率慢，转化率低 ；反应温度过高时，反应速率过快，体系不稳定 ,易产生凝胶和粘釜现象。这主要是因为高温下乳化剂的特性发生了变化，乳化效果变差。预乳液的滴加速度对聚合也有影响，如果滴加过慢乳液可能会破乳，过快预乳液反应不完全,可能发生自聚。在不同时期玻璃棒的搅拌速度一定要控制恰当, 预乳化阶段和主反应阶段较快(大约350转/分) ，后处理阶段较慢(大约150转/分).本实验中乳化剂的用量控制在0.2%左右 ，引发剂控制在0.2%-0.3%，但每次制得乳液的质量都不太理想,可见乳化剂和引发剂的用量乳液聚合影响存在.乳液中的，酸性或碱性过强，或反应温度过高会破坏乳液体系的稳定性，产生凝胶，因此应严格控制乳液的 pH值和温度。本实验中一是加人适量的NaHCO3控制乳液的 pH值。
苯丙乳液在制备过程中，内部反应及其复杂，如果反应过程中控制不当或选用的工艺、配方不合适等因素均可导致凝聚现象发生,凝聚的形态有多种，如产生一些粗粒子，或者可能在整个反应器内凝成一团。可见影响乳液质量的因素是多种多样的。
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第一章汽车涂装概述
第一节汽车涂装的作用
第二节汽车修补涂装常用涂料的性能
第三节涂装作业的安全生产
第二章喷枪
第一节喷枪的结构与工作原理
第二节喷枪的操作方法
第三章打磨及抛光设备第一节打磨材料及手工打磨设备
第二节干打磨设备第三节抛光设备
第四章压缩空气供给及烘干设备
第一节空气压缩机及其他设备
第二节压缩空气分配系统
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第一节汽车修补涂装中常用的其他设备
第二节汽车其他涂装方法和设备
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第一节调色的基础知识
第二节色漆调配
第三节影响颜色调配的因素
第四节计算机调色技术
第七章汽车漆涂装工艺
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第二节底层涂料的施工
第三节面漆层的涂装
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第五节涂膜的修整
第八章特殊涂料涂装工艺
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第二节外界因素导致的涂膜缺陷
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第二节水性涂料
第三节幻彩颜料第
四节研磨材料的发展
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氧化物掺杂ATO纳米粉体的制备及其性能研究王小兰
【摘要】：本研究纳米透明导电材料的制备及应用研究在国外特别是美国、日本很受重视，目前已经进入生产阶段。而我国在这方面的研究才刚刚起步，产品主要依靠进口。本试验目的是提高产品性能，替代进口。 以SnCl_45H_2O和SbCl_3为原料，采用醇盐水解法制备锑掺杂二氧化锡(ATO)纳米导电粉体，重点研究多种氧化物掺杂ATO提高粉体的光电性能，取得了显著的成效。 系统研究了醇盐水解法的工艺，并考察了醇化温度、水解温度、掺杂浓度、水解酸度、表面活性剂种类以及煅烧温度等对粉体粒径及电学性能的影响规律，对实验结果进行了讨论，优化实验条件，并进行了综合实验研究。 为使粉体的各项性能得到提高尝试着用多种氧化物掺杂，发现在一定掺杂范围内，掺杂氧化锰粉体的电阻率降低57.9％，掺杂氧化锌粉体的电阻率将降低54.3％。 掺杂氧化锆，膜的透光率将会降低12％；掺杂氧化锌，膜的透光率降低7.33％。掺杂氧化锆，氧化锰，氧化锌对粉体颜色变化不大。而掺杂氧化钛，氧化硅，氧化铁，氧化铬对粉体颜色变化大，尤其随着掺杂量的增加变化更大，粉体颜色趋于发白。 掺杂氧化硅和氧化铁显著减小粒径，同时氧化硅使得制备薄膜时对基体的粘附性更好。掺杂氧化锆将会稍微减小粒径，掺杂氧化锰和氧化钛对粉体粒径影响不大，而掺杂氧化铬和氧化锌将会增大粉体的粒径。所有掺杂的氧化物都会减少团聚。 运用差热分析(DTA)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、测量比表面等现代检测手段对微粉进行了表征，并测量了粉体的电阻率和透光率。选用最佳试验条件所制备的综合样品的结晶粒度为5.5nm，实际颗粒度为7.95nm，电阻率达1.094Ω·cm，粉体晶型仍为四方晶系，透光率达70.5％。电阻率比没掺杂的粉体低32％，透光率降低6％，各项性能指标符合生产要求。 新方法工艺设备简单、污染小、成本较低，产品质量高，可以替代进口产品。创造了一个适合生产开发的新工艺。
【关键词】：掺杂 纳米粉体 电阻率 透光率 粒度
