锑是氮族元素（15族），电负性为2.05。根据元素周期律，它的电负性比锡和铋大，比碲和砷小。锑在室温下的空气中是稳定的，但加热时能与氧气反应生成三氧化二锑。[3] 锑在一般条件下不与酸反应。
目前已知锑有四种同素异形体——一种稳定的金属锑和三种亚稳态锑（爆炸性锑、黑锑、黄锑）。金属锑是一种易碎的银白色有光泽的金属。把熔融的锑缓慢冷却，金属锑就会结成三方晶系的晶体，其与砷的灰色同素异形体异质同晶。罕见的爆炸性锑可由电解三氯化锑制得，用尖锐的器具刮擦它就会发生放热的化学反应，放出白烟并生成金属锑。如果在研钵中用研杵将它磨碎，就会发生剧烈的爆炸。黑锑是由金属锑的蒸汽急剧冷却形成的，它的晶体结构与红磷和黑砷相同，在氧气中易被氧化甚至自燃。当温度降到100℃时，它逐渐转变成稳定的晶型。黄锑是最不稳定的一种，只能由锑化氢在-90℃下氧化而得。在这种温度和环境光线的作用下，亚稳态的同素异形体会转化成更稳定的黑锑。
1 范围
本方法规定了地球化学勘查试样中砷、锑及铋含量的测定方法。
本方法适用于水系沉积物及土壤试料中砷量、锑量及铋量的测定。
本方法检出限（3S）：0.2μg／g砷、0.05μg／g锑、0.05μg／g铋。
本方法测定范围：0.6μg／g～600μg／g砷、0.2μg／g～100μg／g锑、0.2μg／g～60μg／g铋。
2 规范性引用文件
下列文件中的条款通过本方法的本部分的引用而成为本部分的条款。
下列不注日期的引用文件，其最新版本适用于本方法。
GB ／ T 20001.4 标准编写规则 第4部分：化学分析方法。
GB ／ T 14505 岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定。
GB 6379 测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性。
GB ／ T 14496—93 地球化学勘查术语。
3 方法提要
试料用王水分解，在盐酸（1+9）溶液中，以硫脲-抗坏血酸为还原剂，砷、锑及铋离子与硼氢化钾（硼氢化钠）反应生成共价键化合物。以砷、锑及铋的高强度空心阴极灯为激发光源，发射各被测元素的特征谱线，激发了以氩气导入电热石英管炉氩氢火焰中被测元素的原子，产生的荧光信号，在非色散原子荧光光谱仪上测得被测元素的荧光强度，根据相对荧光强度的高低，计算试料中各被测元素的含量。
4 试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水（去离子水）或亚沸蒸馏水。在空白试验（6.2）中，若已检测到所用试剂中含有大于0.2μg／g的砷量及0.05μg／g的锑或铋量，并确认已经影响试料中低量砷、锑及铋量的测定，应净化试剂。
4.1 盐酸（ρ1.19g／mL）
4.2 硝酸（ρ1.40g／mL）
4.3 硫酸（ρ1.84g／mL）
4.4 盐酸（1+1）
4.5 硝酸（1+1）
4.6 硫酸（1+1）
4.7 王水（1+1）
75mL盐酸（4.1）与25mL硝酸（4.2）混合后，加入100mL水，搅匀。用时配制。
4.8 硫脲-抗坏血酸混合溶液［ρ（H2NCSNH2）=50g／L-ρ（C6H8O6）=50g/L］
称取5g硫脲和5g抗坏血酸，溶于100mL水中，用时配制。
4.9 硼氢化钾（硼氢化钠）溶液［ρ（KBH4）=5g/L］
称取5g硼氢化钾，溶于水中，加入5g氢氧化钠（4.10），搅拌溶解完全，用水稀释至1L，摇匀，用时配制。
4.10 氢氧化钠
4.11 氢氧化钠溶液［ρ（NaOH）=40g/L］
4.12 酒石酸
4.13 砷标准溶液
4.13.1 砷标准溶液Ⅰ［ρ（As）=100μg／mL］
称取0.1320g已于105℃干燥2h后的高纯三氧化二砷 w（As2O3）99.95%，置于100mL烧杯中，加入10mL氢氧化钠溶液（4，11），搅拌溶解。加入10mL盐酸（4.4），冷却后，用水稀释至1000mL容量瓶中，摇匀备用。
4.13.2 砷标准溶液Ⅱ［ρ（As）=4.0μg／mL］
移取40.0mL砷标准溶液Ⅰ（4.13.1），置于1000mL容量瓶中，加入8mL盐酸（4.4），用水稀释至刻度，摇匀。有效期为12个月。
4.13.3 砷标准溶液Ⅲ［ρ（As）=1.0μg／mL］
移取10.0mL砷标准溶液Ⅰ（4.13.1），置于1000mL容量瓶中，加入8mL盐酸（4.4），用水稀释至刻度，摇匀。有效期为12个月。
4.14 锑标准溶液。
4.14.1 锑标准溶液Ⅰ［ρ（Sb）=100μg／mL］
称取0.1000g已在干燥器中干燥一昼夜的：纯度为 w（Sb）99.95%金属锑［或0.1197g纯度为w（Sb2O3）99.95%］，置于250mL烧杯中，加入20mL硫酸（4.3），盖上表皿后，加热溶解完全，冷却。用水吹洗表皿，加入80mL盐酸（4.4）及50g酒石酸（4.12），搅拌溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
4.14.2 锑标准溶液Ⅱ［ρ（Sb）=10.0μg／mL］
移取100mL锑标准溶液Ⅰ（4.14.1），置于1000mL容量瓶中，加入20g酒石酸（4.12），溶解后用水稀释至刻度，摇匀。
4.14.3 锑标准溶液Ⅲ［ρ（Sb）=0.40μg／mL］
移取40mL锑标准溶液Ⅱ（4.14.2），置于1000mL容量瓶中，加入3.8mL硫酸（4.6）、7.7mL盐酸（4.4）及24g酒石酸（4.12），溶解后用水稀释至刻度，摇匀。有效期为3个月。
4.14.4 锑标准溶液Ⅳ［ρ（Sb）=0.20μg／mL］
移取20mL锑标准溶液Ⅱ（4.14.2），置于1000mL容量瓶中，加入3.9mL硫酸（4.6）、7.8mL盐酸（4.4）及24.5g酒石酸（4.12），溶解后用水稀释至刻度，摇匀。有效期为3个月。
4.15 铋标准溶液
4.15.1 铋标准溶液Ⅰ［ρ（Bi）=100μg／mL］
称取0.1115g已在干燥器中干燥一昼夜后的纯度为 w（Bi2O3）99.95%的三氧化二铋，置于250mL烧杯中，盖上表皿后，沿烧杯壁加入40mL硝酸（4.5），溶解完全后，用水吹洗表皿及杯壁，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
4.15.2 铋标准溶液Ⅱ［ρ（Bi）=1.00μg／mL］
移取10mL铋标准溶液Ⅰ（4.15.1），置于1000mL容量瓶中，加入40mL硝酸（4.5），用水稀释至刻度，摇匀。有效期为12个月。
4.15.3 铋标准溶液Ⅲ［ρ（Bi）=0.10μg／mL］
移取100mL铋标准溶液Ⅱ（4.15.2），置于1000mL容量瓶中，加入36mL硝酸（4.5），用水稀释至刻度，摇匀。有效期为3个月。
5 仪器及材料
5.1 非色散原子荧光光谱仪
工作条件见附录A。
5.2 砷、锑、铋单元素高强度空心阴极灯
5.3 氩气［w（Ar）99.9%］
6 分析步骤
6.1 试料
试料粒径应小于0.097mm，经室温干燥后，装入磨口小玻璃瓶或小塑料瓶中备用。
试料量 依据各元素的含量，称取0.1g～0.5g试料，精确至0.0002g。
6.2 空白试验
随同试料分析全过程做双份空白试验。
6.3 质量控制
选取同类型水系沉积物或土壤一级标准物质2个～4个样品，随同试料同时分析。
6.4 测定
6.4.1 称取试料（6.1）置于50mL高型烧杯中，用水润湿，加入10mL王水（4.7）盖上表皿后摇匀。置于95～98℃控温电热板上，分解过程中不时摇动3次～4次。待分解0.5h后，揭去表皿并蒸发溶液至约2mL。取下，立即加入10mL盐酸（4.4），摇匀。冷却后用水将溶液移入50mL容量瓶中，加入10mL硫脲-抗坏血酸混合溶液（4.8），用水稀释至刻度，摇匀。放置30min。
注：硫脲-抗坏血酸在盐酸（1+9）溶液中不甚稳定，且锑易水解；因此加还原剂后，应在当天测试完毕。
6.4.2 按仪器工作条件开机调试好后。移取2mL～5mL试液（不足5mL试液，应用水补足5mL），置于氢化物发生器中，盖上磨口塞，用定量加液器注入8mL硼氢化钾溶液（4.9），通氩气将氢化物发生器中待测元素氢化物气体导入石英管炉原子化器中，记录各元素的相对荧光强度峰高值。同时进行工作曲线的测量。从工作曲线上查得相应的砷、锑及铋的含量。
注1：试料中若含大量有机质，加入硼氢化钾后，溶液中化学反应剧烈，产生大量气泡，将影响测试结果的准确度。此时应减少取样量，可以克服部分影响，但不能完全消除。
注2：每当测量过高含量试料后，要用空白溶液冲洗几次，以消除记忆效应。
注3：每测试10个～30个试液后，应校对检查并测量工作曲线是否发生偏倚，以监控仪器的稳定性，提高测量的准确度。
注4：试料制备溶液与工作曲线测量溶液的体积要保持一致，便于计算。
6.4.3 工作曲线的绘制。于一组50mL容量瓶中，加入10mL盐酸（4.4），移取（0mL、0.50mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL、4.0mL）砷标准溶液Ⅲ（4.13.3）及（2.0mL、3.5mL、5.0mL）砷标准溶液Ⅱ（4.13.2）；（0mL、0.25mL、0.50mL、1.0mL、1.5mL、2.5mL）锑标准溶液Ⅳ（4.14.4）及（2.0mL、3.5mL、5.0mL）锑标准溶液Ⅲ（4.14.3）；（0mL、0.25mL、0.50mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、8.0mL、14.0mL）铋标准溶液Ⅲ（4.15.3）于上述一系列50mL容量瓶中，加入10mL硫脲-抗坏血酸溶液（4.8），用水稀释至刻度，摇匀，放置30min。以下操作按（6.4，2）条进行。测量完毕，以各元素浓度的示量为横坐标，相对荧光峰高值为纵坐标，绘制各元素的工作曲线。
7 分析结果的计算
按下式计算砷、锑、铋的含量：
区域地球化学勘查样品分析方法
式中：m1——从工作曲线上查得试料溶液中各元素的含量，μg；m0——以工作曲线上查得空白试验溶液中各元素的量，μg；V1——分取制备溶液体积，mL；V0——制备溶液总体积，mL；m——试料质量，g。
8 精密度
砷量、锑量及铋量的精密度见表1至表3。
表1 精密度［w（As），10-6］
表2 精密度［w（Sb），10-6］
表3 精密度［w（Bi），10-6］
附 录 A
（资料性附录）
A.1 非色散原子荧光光谱仪参考工作条件
如表A.1。
表A.1
A.2 不同类型的原子荧光光谱仪有关的情况
由于所用的激发光源及供电方式的差异，仪器的工作条件应随着不同仪器情况而定。例如，用低温点火氩氢火焰原子化装置的，原子化器温度适当降低。
附 录 B
（资料性附录）
B.1 从实验室间试验结果得到的统计数据和其他数据
如表B.1、表B.2、表B.3。
本方法精密度协作试验数据是由多个实验室进行方法合作研究所提供的结果进行统计分析得到的。
表B.1、表B.2、表B.3中不需要将各浓度的数据全部列出，但至少列出了3个或3个以上浓度所统计的参数。
B.1.1 列出了试验结果可接受的实验室个数（即除了经平均值及方差检验后，属界外值而被舍弃的实验室数据）。
B.1.2 列出了方法的相对误差参数，计算公式为，公式中为多个实验室测量平均值；x0为一级标准物质的标准值。
B.1.3 列出了方法的精密度参数，计算公式为，公式中Sr为重复性标准差、SR为再现性标准差。为了与GB/T20001.4所列参数的命名一致，本方法精密度表列称谓为“重复性变异系数”及“再现性变异系数”。
B.1.4 列出了方法的相对准确度参数。相对准确度是指测定值（平均值）占真值的百分比。
表B.1 As统计结果表
表B.2 Sb统计结果表
表B.3 Bi统计结果表
附加说明
本方法由中国地质调查局提出。
本方法由武汉综合岩矿测试中心技术归口。
本方法由武汉综合岩矿测试中心负责起草。
本方法主要起草人：江宝林、叶家瑜。
本方法精密度协作试验由武汉综合岩矿测试中心叶家瑜、江宝林组织实施。
我只有锑矿的资料
锑 是一种银灰色的金属，在常温下是一种耐酸物质，其比重6.68、熔点630.5℃、沸点1590℃，性脆，无延展性，是电和热的不良导体，在常温下不易氧化，有抗腐蚀性能。锑在合金中的主要作用是增加硬度，常被称为金属或合金的硬化剂。锑及锑化合物首先使用于耐磨合金、印刷铅字合金及军火工业。随着科学技术的发展，现在已被广泛用于生产各种阻燃剂、搪瓷、玻璃、橡胶、涂料、颜料、陶瓷、塑料、半导体元件、烟花、医药及化工等部门产品。
冶炼锑金属矿物原料主要有 辉锑矿 、 方锑矿 、锑华等10种锑矿物。中国锑矿资源丰富，储量、产量(锑精矿、锑金属)、出口量等，在世界上均占有重要地位。
一、锑矿原料特点
锑在地壳中平均含量为0.5×10－6或0.2×10－6(泰勒，1964)或0.62×10－6(黎彤，1976)。在 岩浆岩 中锑的平均含量低于 克拉克值 ，只是在酸性岩中接近克拉克值；在 沉积岩 中锑明显地聚集于泥质岩石中，富集于铝土矿(1.9×10－6～2.3×10－6)、磷灰岩(1.2×10－6)、黑色页岩(300×10－6)、 煤 (30×10－6)及煤灰(200×10－6)。
锑属亲铜元素，但也有一定的亲氧性，具有两性元素特性。其离子主要为Sb3+，也有Sb5+。在自然界里，锑主要形成硫化物(如Sb2S3)，少数形成氧化物和含硫盐类(如Sb2O3、[SbS3]3－等)。锑与铋有相近的地球化学特征，在辉锑矿中Sb2S3与Bi2S3能进行广泛地混合。辉锑矿与辰砂经常密切共伴生，形成锑汞矿床。锑在表生作用中易与氧结合，辉锑矿氧化后形成溶解度极低的锑华、锑锗石和黄锑华等，所以锑在表生作用下不发生显著的迁移。
锑在自然界中约有120多种锑矿物和含锑矿物，主要以4种形式存在，即①自然化合物与金属互化物，如自然锑、砷锑矿；②硫化物及硫盐类，如辉锑矿、硫铜锑矿、硫锑铁矿、辉锑铁矿、黝铜矿、车轮矿、硫锑铅矿、脆硫锑铅矿、斜硫锑铅矿、硫锑银矿、辉锑银矿、辉锑铅银矿、硫汞锑矿、硫氧锑矿等；③卤化物或含卤化物，如氯氧锑铅矿等；④氧化物，如锑华、黄锑华、锑赭石、锑钙石、水锑钙石、方锑矿等。
二、矿石工业要求
目前，在地壳上虽然已发现锑矿物和含锑矿物达120多种，但具有工业利用价值的适合现今选冶条件，含锑在20%以上的锑矿物仅有10种，即辉锑矿(含Sb 71.4%)、方锑矿(含Sb 83.3%)、锑华(含Sb 83.3%)、锑赭石(含Sb 74%～79%)、黄锑华(含Sb 74.5%)、硫氧锑矿(含Sb 75.2%)、自然锑(含Sb 100%)、硫汞锑矿(含Sb 51.6%)、脆硫锑铅矿(含Sb 35.5%)、 黝铜矿 (含Sb 25%)。其中，辉锑矿是锑的选冶最主要的矿物原料。
锑矿类型划分，在地质勘探过程中应将矿石划分为自然类型和工业类型。锑矿石的自然类型，可分为氧化矿石、混合矿石、原生矿石3种，其标准按锑氧化率(%)划分：氧化矿石 50%，混合矿石30%～50%，原生矿石
锑矿一般工业要求：边界品位，含Sb 0.7%；工业品位，含Sb 1.5%；可采厚度≥1m；夹石剔除厚度≥2m。这个工业要求指标，仅供详查和勘探初期阶段参考。凡提供矿山建设依据的地质勘探报告，勘探的矿床所采用具体工业指标，应由地质勘探单位提出初步意见，并附必要的地质资料，由工业部门委托矿山设计部门进行经济核算和比较研究，由省以上工业主管部门确定。
当锑矿床中的伴生组分达到下列含量时，应注意综合评价。
锑矿床中伴生组分品位：Au 0.1g/t、WO3 0.05%、Hg 0.005%、Pb 0.2%、Zn 0.4%、As 0.2%、S 2%、Cu 0.1%、Sn 0.08%、Ag 2g/t、Bi 0.02%、Se 0.001%、Co 0.1%、Ni 0.1%、CaF2 5%、BaSO4 5%。
三、矿业简史
锑矿的发现，约于公元前18世纪在匈牙利曾发现的小锑块，但在很长时间，人们并未真正地认识这种金属。1556年德国冶金学者 阿格里科拉 (G.Agricola)在其著作中叙述了用矿石熔析生产硫化锑的方法，但将硫化锑误认为锑。1604年德国人瓦伦廷(B.Valentine)记述了锑与硫化锑的提取方法。18世纪已用焙烧还原法炼锑，1896年制出电解锑。1930年以后，锑矿鼓风炉熔炼法成为生产金属锑的重要方法。60～70年代发展了多种挥发熔炼和挥发焙烧方法。
中国是世界上发现、利用锑矿较早的国家之一。据《汉书食货志》记载：“王莽居摄，变汉制，铸作钱币均用铜，淆以连锡”。《 史记 》记载：“长沙出连锡”。秦墓出土文物的秦代箭，经光谱分析含锑，由此可知中国对锑的利用很早，当时不叫锑，而称“连锡”。明朝末年(1541年)发现了世界最大的锑矿产地——湖南锡矿山，但当时把锑误认为锡，故锡矿山以此得名，至清·光绪16年(1890)经化验始知是锑。光绪23年(1897)，创办“积善”厂，为锡矿山最早的锑炼厂，使我国的“连锡”转入锑生产的时代。1908年湖南华昌公司从法国引进挥发焙烧法，开始用此法炼锑。随着机械制造业的兴起，锑的用途和需求量扩大，继开发锡矿山之后又先后开发了湖南桃江板溪、新邵龙山、桃源沃溪等地锑矿，使湖南锑业居全国之首。接着，黔、滇、桂等省区也相继开采一些锑矿。从1908年以后数十年间，中国产锑量常占世界总产量50%以上，仅就锡矿山自1912～1935年间的锑品产量占世界产量的36.6%，占全国的60.9%。1942年中国著名的有色金属冶金学家，世界最早的锑冶金专家之一王宠佑与美国人霍德森(Hodson)共同取得飘浮熔炼——气态还原熔炼的专利权。
新中国成立之后，对锑矿进行了大规模的地质勘探和开发，并发展了硫化锑精矿鼓风炉挥发熔炼。我国锑矿储量和产量均居世界首位，并大量出口，生产高纯度金属锑(含锑99.999%)及优质特级锑白，代表着世界锑业先进生产水平
分析化学发展史
摘 要]分析化学始于一些分析检验的实践活动。商品生产和交换的发展,促进了分析检验工作。
16世纪,化学反应广泛地应用于湿法分析。18世纪中叶,重量分析法使分析化学由单纯的定性分析迈
入了定量分析的时代。到了19世纪,定性分析趋于完善,定量分析的各种方法也相继出现并不断发展。
分析化学真正成为一门独立的学科是在20世纪初,被称之为经典分析化学。20世纪以来,在经典化学
不断充实、完善的同时,仪器分析也迅猛发展,并且在分析化学中占据越来越重要的地位。
[关键词]化学分析;仪器分析
在化学还没有成为一门独立学科的中世
纪,甚至古代,人们已开始从事分析检验的实践
活动。这一实践活动来源于生产和生活的需
要。如为了冶炼各种金属,需要鉴别有关的矿
石;采取天然矿物做药物治病,需要识别它们。
这些鉴别是一个由表及里的过程,古人首先注
意和掌握的当然是它们的外部特征。如水银又
名“流珠”,“其状如水似银”,硫化汞名为“朱
砂”、“丹砂”等都是抓住它们的外部特征。人们
初步对不同物质进行概念上的区别,用感官对
各种客观实体的现象和本质加以鉴别,就是原
始的分析化学。
在制陶、冶炼和制药、炼丹的实践活动中,
人们对矿物的认识便逐步深化,于是便能进一
步通过它们的一些其他物理特性和化学变化作
为鉴别的依据。如中国曾利用“丹砂烧之成水
银”来鉴定硫汞矿石。
随着商品生产和交换的发展,很自然地就
会产生控制、检验产品的质量和纯度的需求,于
是产生了早期的商品检验工作。在古代主要是
用简单的比重法来确定一些溶液的浓度,可用
比重法衡量酒、醋、牛奶、蜂蜜和食油的质量。
到了6世纪已经有了和我们现在所用的基本相
同的比重计了。
商品交换的发展又促进了货币的流通,高
值的货币是贵金属的制品,于是出现了货币的
检验,也就是金属的检验。古代的金属检验,最
重要的是试金技术。在我国古代,关于金的成
色就有“七青八黄九紫十赤”的谚语。在古罗马
帝国则利用试金石,根据黄金在其上划痕颜色
和深度来判断金的成色。16世纪初,在欧洲又
有检验黄金的所谓“金针系列试验法”,这是简
易的划痕试验法的进一步发展。
16世纪,化学的发展进入所谓的“医药化
学时期”。关于各地各类矿泉水药理性能的研
究是当时医药化学的一项重要任务,这种研究
促进了水溶液分析的兴起和发展。1685年,英
国著名物理学家兼化学家R·波义耳(Boyle,
1627-1691)编写了一本关于矿泉水的专著《矿
泉的博物学考察》,相当全面地概括总结了当时
已知的关于水溶液的各种检验方法和检定反
应。波义耳在定性分析中的一项重要贡献是用
多种动、植物浸液来检验水的酸碱性。波义耳
还提出了“定性检出极限”这一重要概念。这一
时期的湿法分析从过去利用物质的一些物理性
质为主,发展到广泛应用化学反应为主,提高了
分析检验法的多样性、可靠性和灵敏性,并为近
代分析化学的产生做了准备。
18世纪以后,由于冶金、机械工业的巨大
发展,要求提供数量更大、品种更多的矿石,促
进了分析化学的发展。这一时期,分析化学的
研究对象主要以矿物、岩石和金属为主,而且这
种研究从定性检验逐步发展到较高级的定量分
析。其中干法的吹管分析法曾起过重要作用。
此法是把要化验的金属矿样放在一块木炭的小
孔中,然后以吹管将火焰吹到它上面,一些金属
氧化物便熔化并会被还原为金属单质。但这种
方法能够还原出的金属种类并不多。到了18
世纪中叶,重量分析法使分析化学迈入了定量
分析的时代。当时著名的瑞典化学家和矿物学
家贝格曼(Torbern Bergman,1735-1784)在《实
用化学》一书中指出:“为了测定金属的含量,并
不需要把这些金属转变为它们的单质状态,只
要把他们以沉淀化合物的形式分离出来,如果
我们事先测定沉淀的组成,就可以进行换算
了。”
到了19世纪,新元素如雨后春笋般出现,
加之矿物组成复杂,湿法检验若没有丰富的经
验和周密的检验方案,想得到确切的检验结果
显然是非常困难的。德国化学家汉立希(Pfaff
Christian Heinrich,1773-1852)在他1821出版的
一书中指出:为了使湿法定性检验的问题简单
化和减少盲目性,应进行初步试验。1829年,
德国化学家罗塞(Hoinrich Rose ,1795-1864)首
次明确地提出并制定了系统定性分析法。1841
年德国化学家伏累森纽斯(Carl Remegius Frese-
nius,1818-1897)改进了系统定性分析法,较之
罗塞的方案使用的试剂较少。后来又得到美国
化学家诺伊斯(Arthur A.Noyes)的进一步精细
研究和改进,使定性分析趋于完善。
同一期间,定量分析也迅猛发展。由伏累
森纽斯对各种沉淀组成的测定结果和今天的数
据加以对比,可以看出重量分析法到了伏累森
纽斯时期已经非常准确。他当年研究的某些测
定方法至今仍在沿用,其精确度也很可靠。他
还对一系列复杂的分离问题如钙与镁、铜和汞、
锡和锑等的分离都提出了创造性的见解。他还
将缓冲溶液、金属置换、络合掩蔽等手段用于解
决这些问题。
随着过滤技术的改进,有机沉淀剂的应用,
加热、净化、重结晶、高精度分析天平等方面研
究工作的进展,使重量分析的精确度得到更进
一步的提高。但这种方法操作手续繁琐,耗时
长,这就使得容量分析迅速发展。根据沉淀反
应、酸碱反应、氧化-还原反应及络合反应的特
点,相应出现了沉淀滴定、酸碱滴定、氧化-还
原滴定及络合滴定的容量分析法。法国物理学
家兼化学家盖吕萨克(Gay-Lussac,1778-
1850)应该算是滴定分析的创始人,他继承前人
的分析成果对滴定分析进行深入研究,对滴定
法的进一步发展,特别是对提高准确度方面做
出了贡献,他所提出的银量法至今仍在应用。
在各种滴定法中,氧化-还原滴定法占有最重
要的地位。碘量法在该世纪中叶已经具有了今
天我们沿用的各种形式。1853年赫培尔
(Hempel)应用高锰酸钾标准溶液滴定草酸,这
一方法的建立为以后一些重要的间接法和回滴
法打下了基础。沉淀滴定法则在盖吕萨克银量
法的启发下,继续有了较大发展,其中最重要的
是1856年莫尔提出的以铬酸钾为指示剂的银
量法,这便是广泛应用于测定氯化物的“莫尔
法”。1874年伏尔哈特(T.Volhard)提出了间接
沉淀滴定的方法,使沉淀滴定法的应用范围得
以扩大。络合滴定法在该世纪的中叶,借助于
有机试剂而得以形成,且有较大进展。酸碱滴
定法由于找不到合适的指示剂进展不大,直到
19世纪70年代,酸碱滴定的状况仍没有重大
改变。只是当人工合成指示剂问世并开始应用
后,由于它们可在一个很宽的pH范围内变色,
这才使酸碱滴定的应用范围显著地扩大。滴定
分析发展中的另一个方面是仪器的设计和改
进,使分析仪器已基本上具备了现有的各种形
式。因而,这一时期堪称为滴定分析的极盛时
期。
直到19世纪末,分析化学基本上仍然是许
多定性和定量的检测物质组成的技术汇集。分
析化学作为一门科学,很多分析家认为是以著
名的德国物理化学家奥斯特瓦尔德(Wilholn
Ostwald,1853-1932)出版《分析化学的科学基
础》的1894年为新纪元的。20世纪初,关于沉
淀反应、酸碱反应、氧化-还原反应及络合物形
成反应的四个平衡理论的建立,使分析化学家
的检测技术一跃成为分析化学学科,称之为经
典分析化学。因此,20世纪初这一时期是分析
化学发展史上的第一次革命。
20世纪以来,原有的各种经典方法不断充
实、完善。直到目前,分析试样中的常量元素或
常量组分的测定,基本上仍普遍采用经典的化
学分析方法。20世纪中叶,由于生产和科研的
发展,分析的样品越来越复杂,要求对试样中的
微量及痕量组分进行测定,对分析的灵敏度、准
确度、速度的要求不断提高,一些以化学反应和
物理特性为基础的仪器分析方法逐步创立和发
展起来。这些新的分析方法都是采用了电学、
电子学和光学等仪器设备,因而称为“仪器分
析”。仪器分析所牵涉到的学科领域远较19世
纪时的经典分析化学宽阔得多。光度分析法、
电化学分析法、色层法相继产生并迅速发展。
这一时期的分析化学的发展要受到物理、数学
等学科的广泛影响,同时也开始对其它学科作
出显著贡献,这是分析化学史上的第二次革命。
70年代以后,分析化学已不仅仅局限于测
定样品的成分及含量,而是着眼于降低测定下
限、提高分析准确度上。并且打破化学与其它
学科的界限,利用化学、物理、生物、数学等其它
学科一切可以利用的理论、方法、技术对待测物
质的组成、组分、状态、结构、形态、分布等性质
进行全面的分析。由于这些非化学方法的建立
和发展,有人认为分析化学已不只是化学的一
部分,而是正逐步转化成为一门边缘学科———
分析科学,并认为这是分析发展史上的第三次
革命。
目前,分析化学处于日新月异的变化之中,
它的发展同现代科学技术的总发展是分不开
的。一方面,现代科学技术对分析化学的要求
越来越高。另一方面,又不断地向分析化学输
送新的理论、方法和手段,使分析化学迅速发
展。特别是近年来电子计算机与各类化学分析
仪器的结合,更使分析化学的发展如虎添翼,不
仅使仪器的自动控制和操作实现了高速、准确、
自动化,而且在数据处理的软件系统和计算机
终端设备方面也大大前进了一步。作为分析化
学两大支柱之一的仪器分析发挥着越来越重要
的作用,但对于常量组分的精确分析仍然主要
依靠化学分析,即经典分析。化学分析和仪器
分析两部分内容互相补充,化学分析仍是分析
化学的一大支柱。美国Analytical Chemistry杂
志1991年和1994年两次刊登同一作者的长文
“经典分析的过去、现在和未来”,强调重视经典
分析的重要性。
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