球化剂在铸铁中起什么作用
球墨铸铁问世至今已有52年，其发展迅速之快令人惊讶，即使在经济不景气的情况下，球铁仍然有所发展，有人称球墨铸铁为不适当退却中的胜利者，指出：球墨铸铁由于其高强度、高韧性和低价格，所以在材料市场上仍占有重要的地位，尽管几年来钢铁铸造总产量有所下降，但球铁产量并未下降，奥——贝球铁的出现增强了球铁的竞争地位。 1． 球铁的生产和研究现状 1. 1常规球铁 目前常规球铁——即以铁素体和珠光体为基体的球铁仍占球铁产量中的绝大部分比例，因此注意提高常规球铁的性能和质量，在保持球铁的竞争地位中起了重要的作用。 1．1． 1对影响球铁质量的因素加强控制 球铁的组织与性能取决于铸铁的成份和结晶条件以及所用球化剂的质量，研究认为为了确保球铁的机械性能，必须针对铸件具体壁厚、浇注温度、所用球化剂、球化处理工艺、冷却参数的优化以及有效的排渣措施进行严格控制，而适当的降低碳当量，合金化和热处理是改善球铁的有效措施。 1．1．2有效控制铁素体球铁和球光体球铁的生产[2] 控制球铁基体的主要因素有铸铁的成份、所用球化剂、孕育剂的类型，加入方法以及冷却条件等。 铸态铁素体球铁的成份控制 微过共晶成份，其中碳稍高，但不出现石墨漂浮，含硅稍低，孕育剂硅量应少于3%，锰越低越好，应使Mn<0.04%，硫、磷应低，使S≤0.02%、 P≤0.02％，这是因为硅可改善球铁组织和相应的塑性，Si=3.0～3.5%可得到全部铁素体组织。有研究指出，Si=2.6～2.8％时，铸铁具有最高的延伸率和冲击韧性，但硅在铁中的显微偏析随着含磷量的增加，这种偏析越严重，并对机械性能有不良影响，特别是当温度低于零度时影响更大，而含硫低可以选用低镁低稀土球化剂球化，并减少“黑斑”缺陷的产生，而“黑斑”主要是镁、铈硫化物和氧化物的聚集物，此外也要用低硅球化剂以保证可以进行多次孕育。 对珠光体球铁而言，在生产时铸铁成份中锰可提高至0.8～1.0％，有些铸件如果是用作耐磨性曲轴时，锰可提高至1.2～1.35％，生产铸态珠光体元素铜。加入量大于1.8%时，它阻碍石墨球化，但促进基体完全珠光体化，一般球铁中铜含量应小于1.5%，锡是强烈的珠光体化元素，其对硬度的影响大于铜和锰，但Sn≥1.0%时使石墨畸变，因此其含量应限制在0.08％以下。 1.1.3 稀土在球铁中的作用 稀土能促进镁合金的球化效果（球化率和球的圆整度），它对壁厚球铁件中防止球状石墨畸变的效果受到了重视，这也是国内外球化剂中都包含稀土的主要原因之一。 在铸件中有些元素能破坏和阻碍石墨球化，这些元素即所谓的球化干扰元素，干扰元素分为两类，一是消耗球化元素型干扰元素，它们与镁、稀土生成MgS、MgO、MgSe、RE2O3、RE2S3、RE2Te3等，使球化元素降低从而破坏了球状石墨形成；另一类是晶间偏析型干扰元素，包括锡、锑、砷、铜、钛、铝等在共晶结晶时，这些元素富集在晶界，促进使碳在共晶后期形成畸形的枝晶状石墨 ，球化干扰元素原子量越大，其干扰作用越强，现在许多研究都已找到了干扰元素在铸铁中的临界含量，当这些元素含量小于临界含量时，并不能形成畸变石墨。 在有干扰元素的铸铁中，加入稀土可消除其干扰作用，有研究报告指出在铸铁中干扰元素之和应小于0.10％即z=Ti+Cr+Sb+V+As+Pb+Zn+…<0.10% 有研究指出，中和铁水中的Al、Sb、TI、Pb、Bi、等只要分别加入0.005～0.04%Ce即可，例如，中和Ti、Pb、Sb、Al等只要分别加入0.005~0.007%、0.014%、0.15%和0.008%的Ce即可。 干扰元素在铸件壁厚，冷却速度慢的情况下破坏作用更大。 干扰元素对球铁基体也有影响，Te、B强烈促进白口形成，Cr、As、Sn、Sb、Pb、Bi稳定珠光体，Al、Zr促进铁素体。 值得注意的是，目前正在发展一些球化元素与干扰元素复合球化剂，以改善大断面球铁的处理效果及石墨球的圆整度。 1.1. 4球铁检测加强 球铁检测是保证其质量的重要措施，目前正在研究发展线分析，即产品在生产过程中进行分析，以确定其质量，已有不少单位在大批量生产条件下利用超声波对铸件质量进行分析。 在利用超声波测定铸铁组织时，片状石墨的声速为4500m/s、蠕墨铸铁为5400m/s、球墨铸铁5600m/s，此外在铸铁中高频衰减率的变化也可判断铸铁类型，球铁中心频率为5MHz而片状铸铁仅为1.5MHz。目前还有单位正在用超声波作球化级别的测定，已可测定合格的球化级别和不合格的产品（3级和4级之间），但还不能进行更细分级测定，此方法正在完善中。 1．2奥——贝球铁 20世纪70年代，荷兰、中国、美国彼此独立地，几乎是同时宣布各自研究成功了贝氏体球铁，中国研究成功的是下贝氏体，美国为下贝氏体＋马氏体，荷兰为上贝氏体＋奥氏体，荷兰成果最具代表性，即现在所称的奥——贝球铁。1977年M.Jokason宣布荷兰的Kgmi Kgmmene公司所属的karkkila铸造厂开发了一种特性优异的新型铸铁，即奥——贝球铁，并在1978年召开第45届国际年会上宣读了有关论文，此一发明在美、英、法、加等13个国家申请了专利（美国专利号：3860457，荷兰专利1996/72，原西德专利2852870），引起了各国重视，被誉为近几十年来铸铁冶金中的重大成就之一。 奥——贝球铁兼备高强度、高韧性和高耐磨性。如英国的标准有NE-GJS-800-8，EN-GJS-1000-5，EN-GJS-1400-1。 奥——贝球铁成份与常规球铁成份相同，球化剂和处理工艺也相同，其差别是必须进行等温淬火处理，等温淬火温度不同时可分别获得上贝氏体＋奥氏体，下贝氏＋奥氏体，下贝氏＋马氏体等不同基体。这种铸铁成本高、生产难度较大，目前应用面虽在不断扩大，但其总量并不大，被人们称之为21世纪材料。 2．球化剂的现状 球化剂是目前获得球铁的主要手段之一，在志包钢稀土一厂共同完成国家攻关课题“稀土三剂系列化”时，我校课题组对世界上100多个球化剂生产厂，国内主要合金生产进行调研，取得了英、美、法、德、日、前苏联、印度等十几个国家50多家合金生产厂的产品样本及国内主要球化剂生产厂的产品样本，为对比国内外球化剂性能及今后球化剂生产改进提供了依据。 2．1球化剂的类型 按生产方式分有下述几种 (1)球化剂的类型 包括镁硅系合金、稀土镁硅系合金、钙系合金(日本用的较多)，镍镁系合金、纯镁合金、稀土合金。 上述合金中目前世界上用的最为广泛的是稀土镁硅铁合金，但中国合金中RE/Mg的比值范围大(0.5~2.2)，国外的合金RE/Mg的比值范围小(0.1~0.3)。中国合金中稀土大于等于镁含量的占多数，小于镁含量的占少数，而国外(除前苏联一些合金外)球化剂合金中的稀土含量几乎都小于镁含量，因此稀土三剂系列化课题组建议除保留FeSlMg8E18外(此合金是效果优良的蠕化剂)，其它全部球化剂中RE/Mg≤1，随后修订的国家标准中采纳了这个建议。 钙镁球化剂主要是日本生产和应用，如日本信越(SHIN—ETSU)生产的钙系合金NC5、NCl0、NCl5、NC20、NC25中镁含量从4~28％变动，但钙含量变化较小，其变化范围为20~31%；此类合金白口倾向小，但要求处理温度高，处理后渣量大。 镍镁合金在美洲、欧洲均有应用，美国国际镍公司生产的镍镁合金最高达82~85%，其中Mg、Ca分别为13~16，及20，镍最低的57~61%(其中Mg4.0~4.5％，Ca<2.5，Fe32~36)。德国金属化学公司生产的镍镁合金中Ni47~51％，Mgl5~17％，C1.0％Si28~32%,RE1.0%余Fe。这些合金的优点是比重大，反映平稳，镍可起合金化作用，其特点是价格贵，这种合金在中国基本没有应用。 镍硅系合金目前在中国基本上已不用。纯镁合金处理时要用专用的压力加镁包，镁的吸收率高，但处理安全措施要极为严格，生产中应用比例较小。 稀土是发明球铁时使用的球化剂，它的发现推进了球铁工业应用的进程。但价格高，白口倾向大，过量会使石墨变态，现在己不作为球化剂单独使用，仅作为辅助球化元素。 (2)压块状球化剂 用镁粉和铁粉及所设计的硅含量直接加压成型，这种球化剂中含硅很低，通常称为低硅压块状球化剂，因而为后续的孕育提供了大的余地，有利于生产铸态球铁，但这种合金易漂浮，处理效果波动大，处理时最好跟块状球化剂混合使用。 (3)包芯线型球化剂 将镁粉、铁粉包覆在薄钢板或钢板中，将其快速送入铁水中达到球化目的，这种球化剂较贵，且设备投资大，但处理时合金吸收率高，因此处理球铁的总成本几乎没有提高。 (4)粉状球化剂 这种球化剂是俄罗斯的一个专利，使用时将镁粉与抑制剂混合放入包内，并使铁水从合金表面上流过，逐层与合金反映达到球化效果，这种专门工艺称之为MC。 2．2球化剂的应用 目前国内外在球铁生产中主要应用火法冶炼的合金，压块球化剂、包芯线球化剂、粉状球化剂应用的很少，火法冶炼的球化剂在生产中应用占90％以上，目前这类合金中增加Ba、Ca、Cu、Ni等以达到控制基体目的，对合金中的氧化镁含量已有限量指标。现对中国33个典型工厂和美国77个工厂生产球铁工厂进行对比分析。 中国33个工厂的基本情况是：33个工厂总计有36个熔炉，其中电炉(中频、工频、电弧炉)9个占25％，冲天炉22个占61％，冲天炉一电炉双联熔炼厂4个占11％，高炉1个占3％，球铁处理温度大于1500℃，4个占11％，1450~1500℃，20个占56％，1350~1400℃，6个占16．7％，1300~1350℃，2个占5.6%；大于1270℃1个占2.7％；铁水含硫量小于等于0．03％占20％；处理方法中冲入法占94％，喷吹法占3％，压力加镁法3％，用量最大的6#合金Mg8RE8占46％，其次为Mg8RE5占37％，Mg9RE5占11％。 美国77个工厂的基本情况是： 熔化设备冲天炉占30%，感应电炉占63％，球化处理温度1482~1538℃占75%；原铁水在球化处理前有50％工厂采用预脱硫工艺，有90％的工厂S小于0．025%，球化处理方法中在美国大工厂中冲入法占36％，而小厂(小于200吨/周)冲入法仅占22％，压入法、多孔塞法、型内处理法、Tundish盖包法、压力加镁法则占绝大部分比重，使用的球化剂中含镁大于％的占8．2％Mg4~6％占63．3，含镁小于4％占16．4％纯镁占5％，其它的镁合金占8．2％。 资料表明中国生产球铁方面还有不小的差距，美国生产的电炉可保证球化处理所需要的高温，一般经预脱硫，含硫量低，质量要优于我国处理球铁的质量，因此处理球铁可用低镁、低稀土球化剂，而且质量控制也严格，包括使用衰退时间控制器。 我国从90年到现在球化剂生产已有了很大变化，稀土镁合金国家标准经过修订，对合金中的RE作了重大调整，除保留Mg8RE18以外，其它合金中Mg/Re均大于1，工厂使用的合金中稀土量有所下降，Mg8RE5—7的合金应用大量增加，电炉也增加了不少，但原铁水中的含硫量变化不大，预脱硫工艺未有效地推广，因此我国球化剂中Mg、BE仍处在较高的水平上，新的球化处理工艺在我国推广不多，如在美国占有很大比例的Tundish盖包法在我国几乎还未得到应用，这些都是我国球铁生产厂待解决的问题
代表论文、著作序号 论文 题目 发表刊物、及时间、期卷号 是否核心期刊 是否被SCI、EI收录 作者排名1、 Effect of Heat Treatment on Recovery Stress of Fe-18Mn-5Si-8Cr-4Ni Alloy Acta Metallugical Sinica, Vol.12, No.5, Oct., 1999 是 EI 0004。512。1832 12、 Fe-Mn-Si-Cr-Ni合金回复应力的研究 功能材料，Vol. 29, No.6, 1998 是 EI99084。735940 13、 热机械循环对Fe-Mn-Si-Cr-Ni合金形状记忆效应的影响 功能材料，Vol. 28, No.3, 1997 是 EI 97113。942844 14、 含碳Fe-Mn-Si-Cr-Ni合金形状记忆效应的研究 功能材料，Vol. 27, No.3, 1996 是 EI 970436。25103 15、 时效温度对Fe-Mn-Si-Cr-Ni合金回复应力的影响 功能材料，Vol. 31, No.5, 2000 是 EI 010155。02552 16、 热机械循环训练对Fe-Mn-Si-Cr-Ni形状记忆合金的影响 功能材料，Vol.31, No.6, 2000 是 EIP0138。665。0998 17、 时效工艺对Fe-Mn-Si-Cr-Ni合金记忆效应的影响 功能材料，Vol.33, No.6, 2002 是 EIP03137。420551 18、 影响Fe-Mn-Si-Cr-Ni合金相变点的因素 功能材料，Vol.33, No.1, 2002 是 EIP023971。080679 19、 合金元素对奥氏体球铁高温性能的影响 热加工工艺，No.6, 1997 是 EI 980341。40583 110、 高铜马氏体不锈钢抗菌性能的研究 特殊钢，Vol.24, No.4,2003 是 EI 033576。16178 111、 时效时间对Fe-Mn-Si-Cr-Ni合金回复应力的影响 金属热处理，No.9,2000 是 EI01015。499632 112、 中间退火温度对Fe-Mn-Si-Cr-Ni合金形状记忆效应的影响 金属热处理，No.8, 1997 是 EI971139。41836 113、 多元合金奥氏体耐热球铁的强化 成都科技大学学报，No.3, 1996 是 EI971239。75676 114、 齿科铸造Co-Cr合金组织和性能的研究 成都科技大学学报，No.3, 1996 是 EI97123。975678 115、 奥氏体耐热球铁中稀土作用的研究 热加工工艺，No.1, 1996 是 EI 980140。18897 116、 Effect of Quenching Temperat-ure on Shape Memory Effect of Fe-18Mn-5Si-8Cr-4Ni Alloy Acta Metallugica Sinica, Vol.12, No.5, Oct., 1999 是 EI P0045。121831 217、 Shape Memory Effect of as Aged Fe-14Mn-5Si-8Cr-4Ni-0.2C Alloy J. Mater Sci & Tech. Vol. 16, No.4, 2000 是 EI P0011。540。0927 SCI 双检 218、 Factors Effecting Transformation Temperature in Fe-Mn-Si-Cr-Ni-C Alloy J. Mater. Sci. & Technol., Vol.16, No.5, 2000 是 EI P010。155。02466 SCI 双检 219、 Effect of Quenching Temperature on Recovery stress of Fe-18Mn-5Si-8Cr-4Ni Alloy Scripta Mater 44(2001) 是 EIP012565。50657 SCI 双检 220、 淬火温度对冷拉态Fe-18Mn-5Si-8Cr-4Ni合金形状记忆效应的影响 功能材料，Vol.30, No.6, 1999 是 EI P00095。310881 221、 淬火温度对冷拉态Fe-18Mn-5Si-8Cr-4Ni合金回复应力的影响 功能材料，Vol.30, No.6, 1999 是 EI P0009。5310。880 222、 时效温度对Fe-Mn-Si-Cr-Ni合金形状记忆效应的影响 功能材料，Vol.31, No.5, 2000 是 EI P01015。502。551 223、 不同淬火态Fe-Mn-Si-Cr-Ni形状记忆合金热机械循环训练效果的研究 功能材料，Vol.31, No.6, 2000 是 EIP。01-386-65。099-9 224、 时效时间对Fe-Mn-Si-Cr-Ni合金形状记忆效应影响 金属热处理，No.6, 2000 是 EI000953。17827 225、 锂对工业纯铜再结晶温度的影响 稀有金属材料与工程，Vol.30，No.2, 2001 是 EI ID246。627 326、 热处理对Cu-26.62Zn-3.77Al合金形状记忆效应的影响 功能材料，Vol.24, No.3, 1993 是 EI P9310-11-23。602 327、 碳含量对Fe-Mn-Si-Cr-Ni合金形状记忆效应的影响 机械工程材料，Vol.20, No.4, 1996 是 128、 热处理工艺对Fe-13Cr-2.5Mo阻尼合金组织和性能的影响 机械工程材料，Vol.28, No.6 2004 是 129、 固溶处理对Fe-14.04Mn-0.22c合金阻尼性能的影响 机械工程材料，Vol.28, No.6 2004 是 130、 碳含量对不同淬火态Fe-Mn-Si-Cr-Ni-C系合金形状记忆效应的影响 金属热处理，No.3, 1999 是 231、 碳含量对不同淬火态Fe-Mn-Si-Cr-Ni-C系合金回复应力的影响 金属热处理，No.7, 1999 是 232、 高温回火对9Cr-1Mo钢焊缝组织和性能的影响 热加工工艺，No.2, 1999 是 233、 碳含量对Fe-Mn-Si-Cr-Ni系合金回复应力的影响 功能材料，Vol.27，1998 是 234、 铬、铌和矾对9Cr-1Mo钢焊缝回火组织性能的影响 焊接学报，Vol.23，No.5，2002 是 EI收录源期刊 235、 Fe-Mn-Si-Cr-Ni-C系形状记忆合金时效效果的研究 功能材料，Vol.33，No.6.2002 是 EI收录源期刊 236、 热处理工艺对Cu Zn Al形状记忆合金相变点的影响 四川大学学报，Vol.34, No.2, 2002 237、 锂对工业纯铜中非金属夹杂物的净化作用及热力学分析 中国有色金属学报，Vol.8，1998.9 是 338、 固溶处理温度对Fe-Mn-0.22c减振合金阻尼性能的影响 四川大学学报（工科版），Vol.35,No.5, 2003 239、 热处理对Fe-13.79Mn-0.22c减振合金阻尼性能的影响 金属热处理，Vol.29,No.5, 2004 是 140、 深冷处理对钴铬钼高熔铸造合金拉伸力学性能的影响 华西口腔医学杂志，Vol.22,No.3, 2004 是 341、 深冷处理对口腔中熔合金拉伸力学性能的影响 四川大学学报（自然科学版）Vol.41,No.3, 2004 是 342、 银对18-8铬镍不锈钢抗菌性能的影响 特殊钢，Vol.25, No.2,2004 是 143、 3Cr13马氏体抗菌不锈钢性能 特殊钢，Vol.25, No.2, 2004 是 2
