Nanofinder30三维共焦拉曼光谱仪及原子力显微镜系统具有极高的灵敏度（能在1分钟内探测到Si的第四级拉曼峰）和分辨率（空间分辨率：130nm@364nm，200nm@488nm，TERS技术可达50nm；光谱分辨率0.5cm-1/0.1cm-1），非常适用于DNA形貌分析以及拉曼光谱分析。
如果您需要了解拉曼光谱对DNA研究，请与我Email联系（），我可以提供您相关的学术论文做参考 。
至于论文写作其实不难，关键是数据要好，所以尖端的课题研究一定要尖端的科学仪器作为支持才能获得良好的结果，您如果需要做相关样品测试，可以直接电话联系。.
激光发展史激光以全新的姿态问世已二十余年。然而，发明激光器的历程却鲜为人知，至于发明者如何从事艰难曲折的探索，就更少人问津了。其实，每一项重大发明，都是科学家们智慧的结晶，里面包涵着他们的汗水和心血。自然，激光器的发明也不例外。 说得准确些，对激光的研究，只是到了20世纪50年代末才出现一个崭新阶段。在此之前，人们只对无线电波和微波有较深研究。科学家们把无线电波波长缩短到十米以内，使得世界性的通讯成为可能，那是30年代的事情。后来，随着速调管和空穴磁控管的发明，科学家便对厘米波的性质进行研究。二次世界大战中，由于射频和光谱学的发展，辐射波和原子只间的联系又重新被强调。大战期间，科学家们发明并研制了雷达（战争对雷达的制造起了推动的作用）。从技术本身来说，雷达是电磁波向超短波、微波发展的产物。大战以后，科学家又开创了微波波谱学，目的是探索光谱的微波范围并把其推广到更短的波长。当时，哥仑比亚大学有一个由汤斯（C.H.Townes）领导的辐射实验小组，他们一直从事电磁方面以及毫米辐射波的研究。1951年，汤斯提出了微波激射器（Maser全称Microwave Amplification by Stimulated Emission of Radiation）的概念。经过几年的努力，1954年汤斯和他的助手高顿（J. Cordon）、蔡格(H. Zeiger)发明了氨分子束微波激射器并使其正常运行。这为以后激光器的诞生奠定了基础。当时，汤斯希望微波激射器能产生波长为半毫米的微波，遗撼的是，激射器却输出波长为1。25cm的微波。微波激射器问世以后，科学家就希望能制造输出更短波长的激射器。汤斯认为可将微波推到红外区附近，甚至到可见光波段。1958年，肖洛（A.L.Schawlow）与汤斯合作，率先发表了在可见光频段工作的激射器的设计方案和理论计算。这又将激光研究推上了一个新阶段。 现在，人们都知道，产生激光要具备两个重要条件：一是粒子数反转；二是谐振腔。值得注意的是，自1916年爱因斯坦提出受激辐射的概念以后，1940年前后就有人在研究气体放电实验中，观察到粒子反转现象。按当时的实验技术基础，就具备建立某种类型的激光器的条件。但为什么没能造出来呢？因为没有人，包括爱因斯坦本人没把受激辐射，粒子数反转，谐振腔联系在一起加以考虑。因而也把激光器的发明推迟了若干年。在研究激光器的过程中，应把引进谐振腔的功劳归于肖洛。肖洛长期从事光谱学研究。谐振腔的结构，就是从法——珀干涉仪那里得到启示的。正如肖洛自己所说：“我开始考虑光谐振器时，从两面彼此相向镜面的法——珀干涉仪结构着手研究，是很自然的。”实际上，干涉仪就是一种谐振器。肖洛在贝尔电话实验室的七年中，积累了大量数据，于1958年提出了有关激光的设想。几乎同时，许多实验室开始研究激光器的可能材料和方法，用固体作为工作物质的激光器的研究工作始于1958年。如肖洛所述：“我完全彻底地受到灌输，使我相信，可以在气体中做的任何事情，在固体中同样可以做，且在固体中做得更好些。因此，我开始探索、寻找固体激光器的材料…...”的确，不到一年，在1959年9月召开的第一次国际量子电子会议上，肖洛提出了用红宝石作为激光的工作物质。不久，肖洛又具体地描述了激光器的结构：“固体微波激射器的结构较为简单，实质上，它有一棒（红宝石），它的一端可作全反射，另一端几乎全反射，侧面作光抽运。”遗撼的是，肖洛没有得到足够的光能量使粒子数反转，因而没获成功。可喜的是，科学家迈曼（T.H.Maiman）巧妙地利用氙灯作光抽运，从而获得粒子数反转。于是，1960年6月，在Rochester大学，召开了一个有关光的相干性的会议，会议上，迈曼成功地操作了一台激光器。7月份，迈曼用红宝石制成的激光器被公布于众。至此，世界上第一台激光器宣告诞生。 激光具有单色性，相干性等一系列极好的特性。从诞生那天开始，人们就预言了它的美好前景。20多年来，人们制造了输出各种不同波长的激光器，甚至是可调激光器。大功率激光器的研制成功，又开拓了新的领域。1977年出现的自由电子激光器，机制则完全不同，它的工作物质是具有极高能量的自由电子，人们可以期望通过这种激光器，实现连续大功率输出，而且覆盖频率范围可向长短两个方向发展。 现在，激光应用已经遍及光学、医学、原子能、天文、地理、海洋等领域，它标志着新技术革命的发展。诚然，如果将激光发展的历史与电子学及航空发展的历史相比，你不得不意识到现在还是激光发展的早期阶段，更令人激动的美好前景将要来到。
能发1954年制成了第一台微波量子放大器，获得了高度相干的微波束。1958年A.L.肖洛和C.H.汤斯把微波量子放大器原理推广应用到光频范围，并指出了产生激光的方法。1960年T.H.梅曼等人制成了第一台红宝石激光器。1961年A.贾文等人制成了氦氖激光器。1962年R.N.霍耳等人创制了砷化镓半导体激光器。以后，激光器的种类就越来越多。按工作介质分，激光器可分为气体激光器、固体激光器、半导体激光器和染料激光器4大类。近来还发展了自由电子激光器，其工作介质是在周期性磁场中运动的高速电子束，激光波长可覆盖从微波到X射线的广阔波段。按工作方式分，有连续式、脉冲式、调Q和超短脉冲式等几类。大功率激光器通常都是脉冲式输出。各种不同种类的激光器所发射的激光波长已达数千种，最长的波长为微波波段的0.7毫米，最短波长为远紫外区的210埃，X射线波段的激光器也正在研究中。
除自由电子激光器外，各种激光器的基本工作原理均相同，装置的必不可少的组成部分包括激励（或抽运）、具有亚稳态能级的工作介质和谐振腔（ 见光学谐振腔）3部分。激励是工作介质吸收外来能量后激发到激发态，为实现并维持粒子数反转创造条件。激励方式有光学激励、电激励、化学激励和核能激励等。工作介质具有亚稳能级是使受激辐射占主导地位，从而实现光放大。谐振腔可使腔内的光子有一致的频率、相位和运行方向，从而使激光具有良好的定向性和相干性。
激光工作物质 是指用来实现粒子数反转并产生光的受激辐射放大作用的物质体系，有时也称为激光增益媒质，它们可以是固体（晶体、玻璃）、气体（原子气体、离子气体、分子气体）、半导体和液体等媒质。对激光工作物质的主要要求，是尽可能在其工作粒子的特定能级间实现较大程度的粒子数反转，并使这种反转在整个激光发射作用过程中尽可能有效地保持下去；为此，要求工作物质具有合适的能级结构和跃迁特性。
激励(泵浦)系统 是指为使激光工作物质实现并维持粒子数反转而提供能量来源的机构或装置。根据工作物质和激光器运转条件的不同，可以采取不同的激励方式和激励装置，常见的有以下四种。①光学激励(光泵)。是利用外界光源发出的光来辐照工作物质以实现粒子数反转的，整个激励装置，通常是由气体放电光源（如氙灯、氪灯）和聚光器组成。②气体放电激励。是利用在气体工作物质内发生的气体放电过程来实现粒子数反转的，整个激励装置通常由放电电极和放电电源组成。③化学激励。是利用在工作物质内部发生的化学反应过程来实现粒子数反转的，通常要求有适当的化学反应物和相应的引发措施。④核能激励。是利用小型核裂变反应所产生的裂变碎片、高能粒子或放射线来激励工作物质并实现粒子数反转的。
激光器的种类是很多的。下面，将分别从激光工作物质、激励方式、运转方式、输出波长范围等几个方面进行分类介绍。
按工作物质分类 根据工作物质物态的不同可把所有的激光器分为以下几大类：①固体（晶体和玻璃）激光器，这类激光器所采用的工作物质，是通过把能够产生受激辐射作用的金属离子掺入晶体或玻璃基质中构成发光中心而制成的；②气体激光器，它们所采用的工作物质是气体，并且根据气体中真正产生受激发射作用之工作粒子性质的不同，而进一步区分为原子气体激光器、离子气体激光器、分子气体激光器、准分子气体激光器等；③液体激光器，这类激光器所采用的工作物质主要包括两类，一类是有机荧光染料溶液，另一类是含有稀土金属离子的无机化合物溶液,其中金属离子（如Nd）起工作粒子作用，而无机化合物液体（如SeOCl）则起基质的作用；④半导体激光器，这类激光器是以一定的半导体材料作工作物质而产生受激发射作用，其原理是通过一定的激励方式(电注入、光泵或高能电子束注入)，在半导体物质的能带之间或能带与杂质能级之间，通过激发非平衡载流子而实现粒子数反转，从而产生光的受激发射作用；⑤自由电子激光器，这是一种特殊类型的新型激光器，工作物质为在空间周期变化磁场中高速运动的定向自由电子束，只要改变自由电子束的速度就可产生可调谐的相干电磁辐射，原则上其相干辐射谱可从X射线波段过渡到微波区域，因此具有很诱人的前景。
按激励方式分类 ①光泵式激光器。指以光泵方式激励的激光器，包括几乎是全部的固体激光器和液体激光器，以及少数气体激光器和半导体激光器。②电激励式激光器。大部分气体激光器均是采用气体放电（直流放电、交流放电、脉冲放电、电子束注入）方式进行激励，而一般常见的半导体激光器多是采用结电流注入方式进行激励，某些半导体激光器亦可采用高能电子束注入方式激励。③化学激光器。这是专门指利用化学反应释放的能量对工作物质进行激励的激光器，反希望产生的化学反应可分别采用光照引发、放电引发、化学引发。④核泵浦激光器。指专门利用小型核裂变反应所释放出的能量来激励工作物质的一类特种激光器，如核泵浦氦氩激光器等。
按运转方式分类 由于激光器所采用的工作物质、激励方式以及应用目的的不同，其运转方式和工作状态亦相应有所不同，从而可区分为以下几种主要的类型。①连续激光器，其工作特点是工作物质的激励和相应的激光输出，可以在一段较长的时间范围内以连续方式持续进行，以连续光源激励的固体激光器和以连续电激励方式工作的气体激光器及半导体激光器，均属此类。由于连续运转过程中往往不可避免地产生器件的过热效应，因此多数需采取适当的冷却措施。②单次脉冲激光器，对这类激光器而言，工作物质的激励和相应的激光发射，从时间上来说均是一个单次脉冲过程，一般的固体激光器、液体激光器以及某些特殊的气体激光器，均采用此方式运转，此时器件的热效应可以忽略，故可以不采取特殊的冷却措施。③重复脉冲激光器，这类器件的特点是其输出为一系列的重复激光脉冲，为此，器件可相应以重复脉冲的方式激励，或以连续方式进行激励但以一定方式调制激光振荡过程,以获得重复脉冲激光输出,通常亦要求对器件采取有效的冷却措施。④调激光器,这是专门指采用一定的 开关技术以获得较高输出功率的脉冲激光器，其工作原理是在工作物质的粒子数反转状态形成后并不使其产生激光振荡 (开关处于关闭状态)，待粒子数积累到足够高的程度后，突然瞬时打开 开关，从而可在较短的时间内（例如10～10秒）形成十分强的激光振荡和高功率脉冲激光输出（见技术'" class=link>激光调 技术）。⑤锁模激光器，这是一类采用锁模技术的特殊类型激光器，其工作特点是由共振腔内不同纵向模式之间有确定的相位关系，因此可获得一系列在时间上来看是等间隔的激光超短脉冲（脉宽10～10秒）序列，若进一步采用特殊的快速光开关技术，还可以从上述脉冲序列中选择出单一的超短激光脉冲（见激光锁模技术）。⑥单模和稳频激光器，单模激光器是指在采用一定的限模技术后处于单横模或单纵模状态运转的激光器，稳频激光器是指采用一定的自动控制措施使激光器输出波长或频率稳定在一定精度范围内的特殊激光器件，在某些情况下，还可以制成既是单模运转又具有频率自动稳定控制能力的特种激光器件（见激光稳频技术）。⑦可调谐激光器，在一般情况下，激光器的输出波长是固定不变的，但采用特殊的调谐技术后，使得某些激光器的输出激光波长，可在一定的范围内连续可控地发生变化，这一类激光器称为可调谐激光器（见激光调谐技术）。
按输出波段范围分类 根据输出激光波长范围之不同，可将各类激光器区分为以下几种。①远红外激光器，输出波长范围处于25～1000微米之间, 某些分子气体激光器以及自由电子激光器的激光输出即落入这一区域。②中红外激光器，指输出激光波长处于中红外区(2.5～25微米)的激光器件,代表者为CO分子气体激光器(10.6微米)、 CO分子气体激光器（5～6微米）。③近红外激光器,指输出激光波长处于近红外区（0.75～2.5微米）的激光器件，代表者为掺钕固体激光器（1.06微米）、CaAs半导体二极管激光器(约 0.8微米)和某些气体激光器等。④可见激光器，指输出激光波长处于可见光谱区（4000～7000埃或0.4～0.7微米）的一类激光器件，代表者为红宝石激光器 （6943埃）、 氦氖激光器（6328埃）、氩离子激光器（4880埃、5145埃）、氪离子激光器（4762埃、5208埃、5682埃、6471埃）以及一些可调谐染料激光器等。⑤近紫外激光器，其输出激光波长范围处于近紫外光谱区（2000～4000埃），代表者为氮分子激光器(3371埃)氟化氙(XeF)准分子激光器（3511埃、3531埃）、 氟化氪(KrF)准分子激光器(2490埃)以及某些可调谐染料激光器等⑥真空紫外激光器,其输出激光波长范围处于真空紫外光谱区(50～2000埃）代表者为（H）分子激光器 (1644～1098埃)、氙(Xe)准分子激光器（1730埃）等。⑦X射线激光器, 指输出波长处于X射线谱区（0.01～50埃）的激光器系统，目前软X 射线已研制成功，但仍处于探索阶段
[编辑本段]激光器的发明
激光器的发明是20世纪科学技术的一项重大成就。它使人们终于有能力驾驶尺度极小、数量极大、运动极混乱的分子和原子的发光过程，从而获得产生、放大相干的红外线、可见光线和紫外线（以至X射线和γ射线）的能力。激光科学技术的兴起使人类对光的认识和利用达到了一个崭新的水平。
激光器的诞生史大致可以分为几个阶段，其中1916年爱因斯坦提出的受激辐射概念是其重要的理论基础。这一理论指出，处于高能态的物质粒子受到一个能量等于两个能级之间能量差的光子的作用，将转变到低能态，并产生第二个光子，同第一个光子同时发射出来，这就是受激辐射。这种辐射输出的光获得了放大，而且是相干光，即如多个光子的发射方向、频率、位相、偏振完全相同。
此后，量子力学的建立和发展使人们对物质的微观结构及运动规律有了更深入的认识，微观粒子的能级分布、跃迁和光子辐射等问题也得到了更有力的证明，这也在客观上更加完善了爱因斯坦的受激辐射理论，为激光器的产生进一步奠定了理论基础。20世纪40年代末，量子电子学诞生后，被很快应用于研究电磁辐射与各种微观粒子系统的相互作用，并研制出许多相应的器件。这些科学理论和技术的快速发展都为激光器的发明创造了条件。
如果一个系统中处于高能态的粒子数多于低能态的粒子数，就出现了粒子数的反转状态。那么只要有一个光子引发，就会迫使一个处于高能态的原子受激辐射出一个与之相同的光子，这两个光子又会引发其他原子受激辐射，这样就实现了光的放大；如果加上适当的谐振腔的反馈作用便形成光振荡，从而发射出激光。这就是激光器的工作原理。1951年，美国物理学家珀塞尔和庞德在实验中成功地造成了粒子数反转，并获得了每秒50千赫的受激辐射。稍后，美国物理学家查尔斯·汤斯以及苏联物理学家马索夫和普罗霍洛夫先后提出了利用原子和分子的受激辐射原理来产生和放大微波的设计。
然而上述的微波波谱学理论和实验研究大都属于“纯科学”，对于激光器到底能否研制成功，在当时还是很渺茫的。
但科学家的努力终究有了结果。1954年，前面提到的美国物理学家汤斯终于制成了第一台氨分子束微波激射器，成功地开创了利用分子和原子体系作为微波辐射相干放大器或振荡器的先例。
汤斯等人研制的微波激射器只产生了1.25厘米波长的微波，功率很小。生产和科技不断发展的需要推动科学家们去探索新的发光机理，以产生新的性能优异的光源。1958年，汤斯与姐夫阿瑟·肖洛将微波激射器与光学、光谱学的理论知识结合起来，提出了采用开式谐振腔的关键性建议，并预防了激光的相干性、方向性、线宽和噪音等性质。同期，巴索夫和普罗霍洛夫等人也提出了实现受激辐射光放大的原理性方案。
此后，世界上许多实验室都被卷入了一场激烈的研制竞赛，看谁能成功制造并运转世界上第一台激光器。
1960年，美国物理学家西奥多·梅曼在佛罗里达州迈阿密的研究实验室里，勉强赢得了这场世界范围内的研制竞赛。他用一个高强闪光灯管来刺激在红宝石水晶里的铬原子，从而产生一条相当集中的纤细红色光柱，当它射向某一点时，可使这一点达到比太阳还高的温度。
“梅曼设计”引起了科学界的震惊和怀疑，因为科学家们一直在注视和期待着的是氦氖激光器。
尽管梅曼是第一个将激光引入实用领域的科学家，但在法庭上，关于到底是谁发明了这项技术的争论，曾一度引起很大争议。竞争者之一就是“激光”(“受激辐射式光频放大器”的缩略词)一词的发明者戈登·古尔德。他在1957年攻读哥伦比亚大学博士学位时提出了这个词。与此同时，微波激射器的发明者汤斯与肖洛也发展了有关激光的概念。经法庭最终判决，汤斯因研究的书面工作早于古尔德9个月而成为胜者。不过梅曼的激光器的发明权却未受到动摇。
1960年12月，出生于伊朗的美国科学家贾万率人终于成功地制造并运转了全世界第一台气体激光器——氦氖激光器。1962年，有三组科学家几乎同时发明了半导体激光器。1966年，科学家们又研制成了波长可在一段范围内连续调节的有机染料激光器。此外，还有输出能量大、功率高，而且不依赖电网的化学激光器等纷纷问世。
由于激光器具备的种种突出特点，因而被很快运用于工业、农业、精密测量和探测、通讯与信息处理、医疗、军事等各方面，并在许多领域引起了革命性的突破。比如，人们利用激光集中而极高的能量，可以对各种材料进行加工，能够做到在一个针头上钻200个孔；激光作为一种在生物机体上引起刺激、变异、烧灼、汽化等效应的手段，已在医疗、农业的实际应用上取得了良好效果；在通信领域，一条用激光柱传送信号的光导电缆，可以携带相当于2万根电话铜线所携带的信息量；激光在军事上除用于通信、夜视、预警、测距等方面外，多种激光武器和激光制导武器也已经投入实用。
今后，随着人类对激光技术的进一步研究和发展，激光器的性能将进一步提升，成本将进一步降低，但是它的应用范围却还将继续扩大，并将发挥出越来越巨大的作用。
稀土掺杂氟化物多波长红外显示材料的研究
摘 要
本文简单介绍了稀土发光原理、上转换发光材料的大致发展史、红外上转换发光材料的应用以及当前研究现状。以PbF2为基质材料，ErF3为激活剂，YbF3为敏化剂，采用高温固相反应法制备了PbF2: Er,Yb上转换发光材料。重点讨论了制备过程中，制备工艺中的烧结时间、烧结温度对红外激光显示材料发光效果的影响。研究了Er3+/Yb3+发光系统在1064nm激光激发下的荧光光谱和上转换发光的性质。实验表明，在1064nm激光激发下，材料可以发射出绿色和红色荧光，是一种新型的红外激光显示材料。
关键字：1064nm 上转换 红外激光显示 Er3+/Yb3+
Abstract
This paper simply described the rare earth luminescence mechanism, the development of up-conversion materials and their applications were systematically explained. Present situation of the research on infrared up-conversion luminescence is also presented. PbF2 as matrix, ErY3 as activator and YbF3 as sensitizer were adopted to synthesize PbF2: Er,Yb up-conversion material with high temperature solid-phase reaction. A great emphasize was paid on the factors that effect on the luminescence properties of infrared laser displayed materials such as sinter temperature, time of sinter. The luminescence system of Er3+/Yb3+, their fluorescence spectrum and their character of up-conversion with 1064nm LD as an excitation source were studied. The experimental results that intense green and wed up-conversion emissions were observed under 1064nm LD excitation, which is a new type of infrared laser displayed materials.
Key Words: 1064nm Up-conversion Infrared laser displayed materials Er3+/Yb3+
目 录
摘要
Abstract
第一章 绪论 1
1.1 稀土元素的光谱理论简介 1
1.1.1 稀土元素简介 1
1.1.2 稀土离子能级 1
1.1.3 晶体场理论 2
1.1.4 基质晶格的影响 2
1.2 上转换发光材料的发展概况 3
1.3 上转换发光的基本理论 4
1.3.1 激发态吸收 4
1.3.2 光子雪崩上转换 4
1.3.3 能量传递上转换 5
1.4 敏化机制与掺杂方式 6
1.4.1 敏化机制 6
1.4.2 掺杂方式 7
1.5 上转换发光材料的应用 8
1.6 本论文研究目的及内容 8
第二章 红外激光显示材料的合成与表征 10
2.1 红外激光显示材料的合成 10
2.1.1 实验药品 10
2.1.2 实验仪器 10
2.1.3 样品的制备 11
2.2 红外激光显示材料的表征 12
2.2.1 XRD 12
2.2.2 荧光光谱 12
第三章 结果与讨论 14
3.1 基质材料的确定 14
3.2 助熔剂的选择 15
3.3 烧结时间的确定 15
3.4 烧结温度的确定 16
3.5 掺杂浓度的确定 17
结 论 21
参考文献 22
致 谢 23第一章 绪论
1.1 稀土元素的光谱理论简介
1.1.1 稀土元素简介
稀土元素是指周期表中IIIB族，原子序数为21的钪（Sc）：39的钇（Y）和原子序数57至71的镧系中的镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），共17个元素[1]。
稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f和5d电子组态，因此具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射。稀土化合物发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。
稀土发光材料具有许多优点：
（1）与一般元素相比，稀土元素4f电子层构型的特点，使其化合物具有多种荧光特性；
（2）稀土元素由于4f电子处于内存轨道，受外层s和P轨道的有效屏蔽，很难受到外部环境的干扰，4f能级差极小，f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高；
（3）荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级；
（4）吸收激发能量的能力强，转换效率高；
（5）物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。
1.1.2稀土离子能级
稀土离子具有4f电子壳层，但在原子和自由离子的状态由于宇称禁戒，不能发生f-f电子跃迁[3&7]。在固体中由于奇次晶场项的作用宇称禁戒被解除，可以产生f-f跃迁，4f轨道的主量子数是4，轨道量子数是3，比其他的s，p，d轨道量子数都大，能级较多。除f-f跃迁外，还有4f-5d，4f-6s，4f-6p电子跃迁。由于5d，6s，6p能级处于更高的能级位置，所以跃迁波长较短，除个别离子外，大多数都在真空紫外区域。由于4f壳层受到5s2，5p6壳层的屏蔽作用，对外场作用的反应不敏感，所以在固体中其能级和光谱都具有原子状态特征。因此，f-f跃迁的光谱为锐线，4f壳层到其他组态的跃迁是带状光谱，因为其他组态是外壳层，受环境影响较大。
稀土离子在化合物中一般出现三价状态，在可见和红外光区观察的光谱大都属于4fN组态内的跃迁，在给定组态后确定光谱项的一般方法是利用角动量耦合和泡利原理选出合理的光谱项，但这种方法在电子数多，量子数大时，相当麻烦且容易出错。所以，对稀土离子不太适合。利用群论方法，采用U7>R7>G2>R3群链的分支规则可以方便地给出4fN组态的全部正确的光谱项，通常用大写的英文字母表示光谱项的总轨道角动量的量子数的数目，如S，P，D，F，G，H，I，K，L，M，N，O，Q……分别表示总轨道角动量的量子数为0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，……，25+l表示光谱项的多重性，S是总自旋量子数。在光谱学中，用符号2S+1L表示光谱项。
1.1.3 晶体场理论
晶体场理论认为，当稀土离子掺入到晶体中，受到周围晶格离子的影响时，其能级不同自由离子的情况。这个影响主要来自周围离子产生的静电场，通常称为晶体场[2]。晶体场使离子的能级劈裂和跃迁几率发生变化。稀土离子在固体中形成典型的分立发光中心。在分立发光中心中，参与发光跃迁的电子是形成中心离子本身的电子，电子的跃迁发生在离子本身的能级之间。中心的发光性质主要取决于离子本身，而基质晶格的影响是次要的。
稀土离子的4f电子能量比5s，5p轨道高，但是5s，5p轨道在4f轨道的外面，因而5s，5p轨道上的电子对晶体场起屏蔽作用，使4f电子受到晶体场的影响大大减小。稀土离子4f电子受到晶体场的作用远远小于电子之间的库仑作用，也远远小于4f电子的自旋—轨道作用。考虑到电子之间的库仑作用和自旋—轨道作用，4f电子能级用2J+I LJ表示。晶体场将使具有总角动量量子数J的能级分裂，分裂的形式和大小取决于晶体场的强度和对称性。稀土离子4f能级的这种分裂，对周围环境（配位情况、晶场强度、对称性）非常敏感，可作为探针来研究晶体、非晶态材料、有机分子和生物分子中稀土离子所在局部环境的结构，且2J+I LJ能级重心在不同的晶体中大致相同，稀土离子4f电子发光有特征性，因而很容易根据谱线位置辨认是什么稀土离子在发光。
1.1.4 基质晶格的影响
基质晶格对f→d跃迁的光谱位置有着强烈的影响，另外其对f→f跃迁的影响表现在三个方面：
（1）可改变三价稀土离子在晶体场所处位置的对称性，使不同跃迁的谱强度发生明显的变化；（2）可影响某些能级的分裂；（3）某些基质的阴离子团可吸收激发能量并传递给稀土离子而使其发光，即基质中的阴离子团起敏化中心的作用。特别是阴离子团的中心离子（Me）和介于中间的氧离子O2-以及取代基质中阳离子位置的稀土离子（RE）形成一直线，即Me-O-RE接近180°时，基质阴离子团对稀土离子的能量传递最有效。
1.2 上转换发光材料的发展概况
发光是物体内部以某种方式吸收的能量转换为光辐射的过程。发光学的内容包括物体发光的条件、过程和规律，发光材料与器件的设计原理、制备方法和应用，以及光和物质的相互作用等基本物理现象。发光物理及其材料科学在信息、能源、材料、航天航空、生命科学和环境科学技术中的应用必将促进光电子产业的迅猛发展，这对全球的信息高速公路的建设以及国家经济和科技的发展起着举足轻重的推动作用。三价镧系稀土离子具有极丰富的电子能谱，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，为多种能级跃迁创造了条件，在适当波长的激光的激发下可以产生众多的激光谱线，可从红外光谱区扩展到紫外光谱区。因此，稀土离子发光研究一直备受人们的关注。
60年代末，Auzel在钨酸镱钠玻璃中意外发现，当基质材料中掺入Yb3+离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+稀土离子在红外光激发下可发出可见光，并提出了“上转换发光”的观点[5&4]。所谓的上转换材料就是指受到光激发时，可以发射比激发波长短的荧光的材料。其特点是激发光光子能量低于发射光子的能量，这是违反Stokes定律的。因此上转换发光又称为“反Stokes发光”。
从七十年代开始，上转换的研究转移到单频激光上转换。到了八十年代由于半导体激光器泵浦源的发展及开发可见光激光器的需求，使其得到快速发展。特别是近年来随着激光技术和激光材料的进一步发展，频率上转换在紧凑型可见激光器、光纤放大器等领域的巨大应用潜力更激起广大科学工作者的兴趣，把上转换发光的研究推向高潮，并取得了突破性实用化的进展。随着频率上转换材料研究的深入和激光技术的发展，人们在考虑拓宽其应用领域和将已有的研究成果转换成高科技产品。1996年在CLEO会议上，Downing与Macfarlanc等人合作提出了三色三维显示方法，双频上转换三维立体显示被评为1996年物理学最新成就之一，这种显示方法不仅可以再现各种实物的立体图像，而且可以随心所欲的显示各类经计算机处理的高速动态立体图像，具有全固化、实物化、高分辨、可靠性高、运行速度快等优点[15]。上转换发光材料的另一项很有意义的应用就是荧光防伪或安全识别，这是一个应用前景极其广阔的新兴研究方向。由于在一种红外光激发下，发出多条可见光谱线且各条谱线的相对强度比较灵敏地依赖于上转换材料的基质材料与材料的制作工艺，因而仿造难、保密强、防伪效果非常可靠。
目前，研究的稀土离子主要集中在Nd3+，Er3+，Ho3+，Tm3+和Pr3+等三价阳离子。Yb3+离子由于其特有的能级特性，是一种最常用的敏化离子。一般来说，要制备高效的上转换材料，首先要寻找合适的基质材料，当前研究的上转换材料多达上百种，有玻璃、陶瓷、多晶粉末和单晶。其化合物可分为：（1）氟化物；（2）氧化物；（3）卤氧化物；（4）硫氧化物；（5）硫化物等。
迄今为止，上转换发光研究取得了很大的进展，人们已在氟化物玻璃、氟氧化物玻璃及多种晶体中得到了不同掺杂稀土离子的蓝绿上转换荧光。
1.3 上转换发光的基本理论
通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射称为上转换，其特点是吸收光子的能量低于发射光子的能量[2&8]。稀土离子上转换发光是基于稀土离子4f电子能级间的跃迁产生的。由于4f外壳层电子对4f电子的屏蔽作用，使得4f电子态间的跃迁受基质的影响很小，每种稀土离子都有其确定的能级位置，不同稀土离子的上转换发光过程不同。目前可以把上转过程归结于三种形式：激发态吸收、光子雪崩和能量传递上转换。
1.3.1激发态吸收
激发态吸收（Excited Stated Absorption简写为ESA）是上转换发光中的最基本过程，如图1-1所示。首先，发光中心处于基态能级E0的电子吸收一个ω1的光子，跃迁到中间亚稳态E1上，E1上的电子又吸收一个ω2光子，跃迁到高能级E2上，当处于能级E2上的电子向基态跃迁时，就发射一个高能光子。
图1-1 上转换的激发态吸收过程
1.3.2 光子雪崩上转换
光子雪崩上转换发光于1979年在LaCl3∶Pr3+材料中首次发现。1997年，N. Rakov等报道了在掺Er3+氟化物玻璃中也出现了雪崩上转换。由于它可以作为上转换激光器的激发机制，而引起了人们的广泛的注意。“光子雪崩”过程是激发态吸收和能量传输相结合的过程，如图1-2所示，一个四能级系统，Mo、M1、M2分别为基态和中间亚稳态，E为发射光子的高能级。激发光对应于M1→E的共振吸收。虽然激发光光子能量同基态吸收不共振，但总会有少量的基态电子被激发到E与M2之间，而后弛豫到M2上。M2上的电子和其他离子的基态电子发生能量传输I，产生两个位于M1的电子。一个M1的电子在吸收一个ω1的光子后激发到高能级E。而E能级的电子又与其他离子的基态相互作用，产生能量传输II，则产生三个为位于M1的电子，如此循环，E能级上的电子数量像雪崩一样急剧地增加。当E能级的电子向基态跃迁时，就发出能量为ω的高能光子。此过程就为上转换的“光子雪崩”过程。
图1-2 光子雪崩上转换
1.3.3能量传递上转换
能量转移（Energy Transfer，简写成ET）是两个能量相近的激发态离子通过非辐射过程藕合，一个回到低能态，把能量转移给另一个离子，使之跃迁到更高的能态。图1-3列出了发生能量传递的几种可能途径：（a）是最普通的一种能量传递方式，处于激发态的施主离子把能量传给处于激发态的受主离子，使受主离子跃迁到更高的激发态去；（b）过程称为多步连续能量传递，在这一过程中，只有施主离子可以吸收入射光子的能量，处于激发态的施主离子与处于基态的受主离子间通过第一步能量传递，把受主离子跃迁到中间态，然后再通过第二步能量传递把受主离子激发到更高的激发态；（c）过程可命名为交叉弛豫能量传递（Cross Relaxation Up-conversion，简称CR），这种能量传递通常发生在相同离子间，在这个过程中，两个相同的离子通过能量传递，使一个离子跃迁到更高的激发态，而另一个离子弛豫到较低的激发态或基态上去；（d）过程为合作发光过程的原理图，两个激发态的稀土离子不通过第三个离子的参与而直接发光，他的一个明显的特征是没有与发射光子能量匹配的能级，这是一种奇特的上转换发光现象；（e）过程为合作敏化上转换，两个处于激发态的稀土离子同时跃迁到基态，而使受主离子跃迁到较高的能态。
（a）普通能量传递 （b）多步连续能量传递
（c）交叉弛豫能量传递 （d）合作发光能量传递
（e）合作敏化上转换能量传递
图1-3 几种能量传递过程的示意图
稀土离子的上转换发光都是多光子过程，在多光子过程中，激发光的强度与上转换荧光的强度有如下关系：
Itamin ∝ Iexcitationn
其中Itamin表示上转换荧光强度，Iexcitation表示激发光强度，在双对数坐标下，上转换荧光的强度与激发光的强度的曲线为一直线，其斜率即为上转换过程所需的光子数n，这个关系是确定上转换过程是几光子过程的有效方法。
1.4 敏化机制与掺杂方式
1.4.1 敏化机制
通过敏化作用提高稀土离子上转换发光效率是常用的一种方法[9]。其实质是敏化离子吸收激发能并把能量传递给激活离子，实现激活离子高能级的粒子数布居，从而提高激活离子的转换效率，这个过程可以表述如下：
Dexc+A→D+Aexc
D表示施主离子，A是受主离子，下标“exc”表示该离子处于激发态。Yb3+离子由于特有的能级结构，是最常用的也是最主要的一种敏化离子。
（1）直接上转换敏化
对与稀土激活中心（如Er3+，Tm3+，Ho3+）和敏化中心Yb3+共掺的发光材料，由于Yb3+的2F5/2能级在910-1000nm均有较强吸收，吸收波长与高功率红外半导体激光器的波长相匹配。若用激光直接激发敏化中心Yb3+，通过Yb3+离子对激活中心的多步能量传递，可再将稀土激活中心激发至高能级而产生上转换荧光，这类过程会导致上转换荧光明显增强，称之为直接上转换敏化。图1-4以Yb3+/Tm3+共掺杂为例给出了该激发过程的示意图。
图1-4 直接上转换敏化
（2）间接上转换敏化
由于Yb3+离子对910-1000 nm间泵浦激光吸收很大，泵浦激光的穿透深度非常小，因此虽然在表面的直接上转换敏化能极大的提高上转换效率，但它却无法应用到上转换光纤系统中。针对这种情况，国际上与1995-1996年首次提出了“间接上转换敏化”方法[7]。间接上转换敏化的模型首先在Tm3+/Yb3+双掺杂体系中提出的：当激活中心为Tm3+时，如果激发波长与Tm3+的3H6→3H4吸收共振，激活中心Tm3+就被激发至3H4能级，随后处于3H4能级的Tm3+离子与位于2F5/2能级的Yb3+离子发生能量传递，使Yb3+离子的2F5/2能级上有一定的粒子数布居。然后处于激发态2F5/2的Yb3+离子再与Tm3+进行能量传递，实现Tm3+的1G4能级的粒子数布居，这样就通过Tm3+→Yb3+→Tm3+献的能量过程间接地把Tm3+离子激发到了更高能级1G4。从而导致了Tm3+离子的蓝色上转换荧光。图1-5给出了间接上转换敏化的示意图。考虑到稀土离子的敏化作用与前述的上转换机理，在实现上转换发光的掺杂方式通常要考虑如下几点：（1）敏化离子在激发波长处有较大的吸收截面和较高的掺杂浓度；（2）敏化离子与激活离子之间有较大的能量传递几率；（3）激活离子中间能级有较长的寿命。
图1-5 间接上转换敏化
1.4.2 掺杂方式
表1-1给出了当前研究比较多的掺杂体系，表中同时列出了某一掺杂体系对应的激发波长、基质材料、敏化机制等。
表1-1 常见的掺杂体系
稀土离子组合 激发波长 基质材料 敏化机制
单掺杂 Er3+ 980nm ZrO2纳米晶体 —
Nd3+ 576nm ZnO–SiO2–B2O3 —
Tm3+ 660nm AlF3/CaF2/BaF2/YF3 —
双掺杂 Yb3+：Er3+ 980nm Ca3Al2Ge3O12玻璃 直接敏化
Yb3+：Ho3+ 980nm YVO4 直接敏化
Yb3+：Tm3+ 800nm 氟氧化物玻璃 间接敏化
Yb3+：Tb3+ 1064nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化
Yb3+：Eu3+ 973nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化
Yb3+：Pr3+ 1064nm LnF3/ZnF2/SrF2 BaF2/GaF2/NaF 直接敏化
Nd3+：Pr3+ 796nm ZrF4基玻璃 直接敏化
三掺杂 Yb3+： Nd3+ ：Tm3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化
Yb3+： Nd3+ ：Ho3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化
Yb3+： Er3+ ：Tm3+ 980nm PbF2:CdF2玻璃 直接敏化
1.5 上转换发光材料的应用
稀土掺杂的基质材料在波长较长的红外光激发下，可发出波长较短的红、绿、蓝、紫等可见光。通常情况下，上转换可见光包含多个波带，每个波带有多条光谱线，这些谱线的不同强度组合可合成不同颜色的可见光[7]。掺杂离子、基质材料、样品制备条件的改变，都会引起各荧光带的相对强度变化，不同样品具有独特的谱线强度分布与色比关系（我们定义上转换荧光光谱中各荧光波段中的峰值相对强度比称为色比，通常以某以一波段的峰值强度为标准）。因而上转换发光材料可应用到荧光防伪或安全识别上来。上转换发光材料在荧光防伪或安全识别应用上的一个研究重点是制备上转换效率高，具有特色的防伪材料，实现上转换荧光防伪材料能够以配比控制色比；也就是通过调整稀土离子种类、浓度以及基质材料的种类、结构和配比，达到控制色比关系。
1.6 本论文研究目的及内容
Nd:YAG激光器发出1064nm的激光，在激光打孔、激光焊接、激光核聚变等领域具有广泛的应用价值，是最常用的激光波段。然而，由于人眼对1064nm的红外光不可见，因此，需要采用对1064nm激光响应的红外激光显示材料制备的显示卡进行调准和校正。
本论文采用氟化物作为基质，掺杂稀土离子，通过配方和工艺研究，制备对1064nm响应的红外激光显示材料。研究组分配比、烧结温度、气氛和时间等对粉体性能的影响。并采用XRD和荧光光谱分析等测试手段对粉体进行表征。确定最佳烧结温度、组分配比，最终获得对1064nm具有优异红外转换性能的红外激光显示材料。
第二章 红外激光显示材料的合成与表征
经过多年研究，红外响应发光材料取得了很大进展，现已实现了氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、及多种晶体中不同稀土离子掺杂的蓝绿上转换荧光。然而上转换荧光的效率距离实际实用还有很大的差距，尤其是蓝光，其效率更低。因此，寻找新的红外激光显示材料仍在研究之中，本文主要研究对1064nm响应的发光材料。
本章研究了双掺杂Er3+/Yb3+不同基质材料的蓝绿上转换荧光，得到了发光效果较好的稀土掺杂氟化物的红外激光显示材料，得到了一些有意义的研究结果。
2.1 红外激光显示材料的合成
2.1.1 实验药品
（1）合成材料所用的化学试剂主要有：LaF3，BaF2，Na2SiF6，NaF，氢氟酸，浓硝酸等。稀土化合物为Er2O3、Yb2O3，纯度在4N以上。
（2）ErF3、YbF3的配制
制备Yb3+/Er3+共掺氟化物的红外激光显示材料使用的ErF3，YbF3是在实验室合成的。
实验采用稀土氧化物，称取适量的Er2O3，Yb2O3放在烧杯1和烧杯2中，滴加稍微过量的硝酸（浓度约为8mol/L），置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌，直至烧杯1中出现粉红色溶液、烧杯2中出现无色溶液停止。其化学反应如下：
Er2O3+6HNO3→2Er(NO3)3+3H2O
Yb2O3+6HNO3→2Yb(NO3)3+3H2O
再往烧杯1和烧杯2中分别都加入氢氟酸，烧杯1中生成粉红色ErF3沉淀，烧杯2中生成白色絮状YbF3沉淀，其化学反应如下：
Er(NO3)3+3HF→ErF3↓+3HNO3
Yb(NO3)3+3HF→YbF3↓+3HNO3
生成的ErF3、YbF3沉淀使用循环水式多用真空泵进行分离，并多次使用蒸馏水进行洗涤，将从溶液中分离得到的沉淀倒入烧杯放入电热恒温干燥箱，在100℃条件下保温12小时，得到了实验所需的ErF3、YbF3，装入广口瓶中备用。
2.1.2 实验仪器
SH23-2恒温加热磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）
PL 203电子分析天平（梅特勒一托多利仪器上海有限公司）
202-0AB型电热恒温干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）
SHB-111型循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）
WGY-10型荧光分光光度计（天津市港东科技发展有限公司）
DXJ-2000型晶体分析仪（丹东方圆仪器有限公司）
1064nm半导体激光器（长春新产业光电技术有限公司）
4-13型箱式电阻炉（沈阳市节能电炉厂）
2.1.3 样品的制备
（1）实验方法
本实验样品制备方法是：以稀土化合物YbF3、ErF3，基质氟化物为原料，引入适量的助熔剂，采用高温固相法合成红外激光显示材料。
高温固相法是将高纯度的发光基质和激活剂、辅助激活剂以及助熔剂一起，经微粉化后机械混合均匀，在较高温下进行固相反应，冷却后粉碎、筛分即得到样品[8]。这种固体原料混合物以固态形式直接参与反应的固相反应法是制备多晶粉末红外激光显示材料最为广泛使用的方法。在室温下固体一般并不相互反应，高温固相反应的过程分为产物成核和生长两部分，晶核的生成一般是比较困难的，因为在成核过程中，原料的晶格结构和原子排列必须作出很大调整，甚至重新排列。显然，这种调整和重排要消耗很多能量。因而，固相反应只能在高温下发生，而且一般情况下反应速度很慢。根据Wagner反应机理可知，影响固体反应速度的三种重要因素有：①反应固体之间的接触面积及其表面积；②产物相的成核速度；③离子通过各物相特别是通过产物相时的扩散速度。而任何固体的表面积均随其颗粒度的减小而急剧增加，因此，在固态反应中，将反应物充分研磨是非常必要的[6]。而同时由于在反应过程中在不同反应物与产物相之间的不同界面处可能形成的物相组成是不同的，因此可能导致产物组成的不均匀，所以固态反应需要进行多次研磨以使产物组成均匀。另外，如果体系存在气相和液相，往往能够帮助物质输运，在固相反应中起到重要作用，因此在固相反应法制备发光材料时往往加入适量助熔剂。在有助熔剂存在的情况下，高温固相反应的传质过程可通过蒸发-凝聚、扩散和粘滞流动等多种机制进行。
（2）实验步骤
根据配方中各组分的摩尔百分含量（表3-1，表3-2，表3-3中给出了实验所需主要样品的成分与掺杂稀土离子浓度），准确计算各试剂的质量，使用电子天平精确称量后，把原料置于玛瑙研钵中研磨均匀后装入陶瓷坩埚中（粉体敦实后大概占坩埚体积的1/3），再放入电阻炉中保温一段时间。冷却之后即得到了实验所述的红外激光显示材料样品。图2-1为实验流程图：
图2-1 实验流程图
2.2 红外激光显示材料的表征
2.2.1 XRD
X射线衍射分析是当今研究晶体精细结构、物相分析、晶粒集合和取向等问题的最有效的方法之一[10&9]。通常采用粉末状晶体或多晶体为试样的X射线衍射分析被称为粉末法X射线衍射分析。1967年，Hugo M.Rietveld鉴于计算机处理大量数据的能力，在粉末中子衍射结构分析中，提出了全粉末衍射图最小二乘拟合结构修正法。1977年，Malmros等人把这个方法引入X射线粉末衍射分析中，从此Rietveld分析法的研究开始迅速发展起来[16&10]。
本实验采用丹东方圆仪器有限公司生产的DXJ-2000型晶体分析仪对粉末样品进行数据采集，主要测试参数为：Cu靶Kα线，管压45kV，管流35Ma，狭缝DSlmm、RS0.3mm.、SS1 mm，扫描速度10度/min（普通扫描）、0.02度/min（步进扫描），通过测试明确所制备的材料是否形成特定晶体结构的晶相，也可以简单判断随着掺杂量的增加，是否在基质中有第二相形成或者掺杂的物质同基质一起形成固溶体。
