镍冶金渣资源化利用现状分析论文
摘要:镍冶金渣作为重要的二次资源,含有铁、镍、铜等有价金属。随着镍需求量的增大,排放的镍渣也越来越多,若不能得到合理利用,既造成资源浪费,又污染环境。本文对镍冶金渣资源化利用现状进行分析,并讨论了进一步资源化的方向。
关键词:镍冶金渣;资源化;有价金属;建筑材料
随着我国对有色金属需求量增大,每年有色冶金渣的数量不断增长,这些冶炼弃渣由于未得到合理利用,不仅占用大量的土地资源,同时对环境有着潜在的威胁,从而不利于可持续发展,因此有色冶金渣的资源化利用就有着十分重要的意义。中国是世界上镍资源消费最大的国家,每生产1t镍约排除6~16t渣,仅金川集团的镍冶金渣堆存量多达4000万t,每年还新增约200万t[1-3]。镍渣的组成因其矿石种类和冶炼工艺不同而变化较大。以金川镍闪速炉渣的物相组成为例,主要由铁氧化物、硅氧化物、钙和镁的氧化物组成,渣中含有约40%的铁元素,还含有一定数量的有色金属元素镍、铜、钴;铁主要以铁橄榄石形式存在,橄榄石间充填的非晶态玻璃质并且机械夹杂着大颗粒镍硫[4]。镍渣的处理已经成为镍冶炼过程的重要工序,如何正确有效的回收再利用这些二次资源,使得镍冶炼过程顺畅,解决排渣占地和环境污染等问题,成为镍冶金发展循环经济的主要问题。本文对目前镍渣资源化利用进行综述,再利用的主要研究包括:有价金属的提取,用作填充材料,制作微晶玻璃,生产建材等[5-7]。
1、镍渣资源化利用现状
1.1有价金属提取
倪文[8]等利用以焦炭为还原剂的熔融还原法提取闪速炉水淬镍渣中的有价铁,探讨了不同碱度,不同还原温度,不同还原时间对提铁率的影响。结果表明控制100g渣配加34.7gCaO、4.04gCaO和8.5g焦炭,熔融温度为1500℃,还原时间为180min,铁的还原率达96.32%。王爽[9]等将镍渣、氧化钙和焦粉制备成含碳球团进行深度还原回收有价金属铁、镍和铜,结果表明碱度对有价金属的回收率有影响,适当提高碱度可以促进金属相生长,改变形态结构有利于后续分离,碱度过高会使金属相中产生杂质,当碱度确定为1.0时,铁、铜、镍的回收率分别为91.04%、56.93%、55.80;镍渣中的铁经深度还原后以金属铁的形式存在,镍和铜主要与铁以固溶体形式存在。卢雪峰[10]等利用自制小型直流电弧炉对镍渣进行硅钙合金回收,以焦炭和为还原剂,控制镍渣、生石灰及还原剂的比例,可以获得相应的的硅钙合金。肖景波[11]等对镍渣进行铁、镍、镁回收,实验过程将镍渣破碎后的粉末进行酸浸,向酸浸液中加入氧化剂与pH控制剂生成铁沉淀物,分离后与硫酸作用生成硫酸铁溶液,精制后采用氧化沉淀法获得高纯铁沉淀物;沉铁溶液加入硫化物生成硫化镍沉淀,经分离、洗涤、干燥制得镍精矿;提镍溶液加入助剂LN除杂,得到精制硫酸镁溶液与氨水反应制得氢氧化镁产品。
1.2生产充填材料
镍渣被用于井下填充材料技术相对成熟,既解决了镍渣的资源化问题,又可以降低填充成本,减少水泥的消耗,降低水泥生产过程中环境污染。目前水淬渣用作充填材料关键在于对活性渣进行激发,激发方式分为机械激发和化学激发。传统的机械激发采用普通机械球磨进行物理细化,高能球磨可以使矿渣迅速细化,增加比表面积,增大水化反应面提高物料的物理化学活性。镍渣经过高能球磨处理后,抗压强度会显著提高。化学激发利用激发剂与矿渣的化学反应生成具有水硬胶凝性能的物质来提高矿渣的活性,激发剂多采用硫酸盐类、碳酸盐类等。杨志强[12]等采用机械活化和化学活化两种方式进行实验研究。
结果表明,机械活化镍渣、脱硫石膏、电石渣、水泥熟料的最佳比表面积分别为620,200,200,300m2/kg,化学活化以脱硫石膏和电石渣为主,硫酸钠和水泥熟料为辅,前两者比例相同各占总量5%时,镍渣充填体强度最高;加入3%的硫酸钠和2%的水泥熟料可以提高激发效果;外加0.156%的PC高效减水剂,配置胶砂比为1∶4,料浆浓度为79%的充填浆料完全满足矿山对充填体的强度要求,可以替代水泥应用于金川矿山交接充填采矿。高术杰[13]等利用水淬二次镍渣制备矿山充填材料,利用脱硫石膏和电石渣等物质激发生成大量水化产物,产生较高充填强度。并且水淬镍渣充填料的'流动度好于P42.5水泥充填料的流动度。结果表明,脱硫膏与电石渣比为1∶1混合再与少量硫酸钠及水泥熟料配置复合激发剂,具有较好地激发效果。
1.3制作高附加值玻璃
微晶玻璃和泡沫玻璃均数高附加值玻璃,微晶玻璃具有玻璃和陶瓷的双重特性,比陶瓷亮度高,比玻璃韧性强。泡沫玻璃具有不燃烧、不变形、热学性能稳定、力学强度较高且易加工的优点。王亚利[14]等对镍渣熔融炼铁剩余熔渣制备微晶玻璃进行了研究。提铁二次渣经过均化→澄清→浇注→晶化→退火→研磨→抛光制备出符合建筑装饰国家标准的微晶玻璃,确定了最优原料比。冯桢哲[15]等以镍渣和废玻璃为主要原料,添加碳酸钠作为发泡剂,烧制出泡沫玻璃。探讨了碳酸钠添加量、发泡温度、保温时间对泡沫玻璃质量的影响,结果表明,主要原料镍渣和废玻璃分别为20%和80%,外加5%~7%的碳酸钠发泡剂、2%的硼酸为稳泡剂和2%的硼砂为助溶剂,在870℃下恒温1h,可以制备出总气孔率为85.14%,抗折强度高达2.062MPa的镍渣基泡沫玻璃。
1.4生产建材
镍渣的主要成分是SiO2、Al2O3、Fe2O3,利用镍渣生产硅酸盐水泥可以部分替代黏土和铁粉,减少能源消耗。镍渣中存在的少量镍、铜、钴等元素对降低熟料的液相最低共熔点和黏度有积极的作用,可以改善其易烧性,有利于熟料矿物的形成。吴阳[16]等用镍渣替代铁粉制备道路硅酸盐水泥,通过合理配料制备出以C3S,C2S和C4AF为主要矿物的道路硅酸盐水泥熟料,其强度、矿物组成、安全性等性能符合国标要求;最佳条件为镍渣掺杂量(质量分数)10%,煅烧温度1370℃。王顺祥[17]等探讨了镍渣不同细度和不同掺杂量对硅酸盐水泥水化特性的影响。结果表明,随着镍渣的掺量增加,使得水泥浆体凝结时间延长,水化反应放热减少,硬化水泥砂浆的抗压强度、抗折强度讲师;相反,随着镍渣细度的提高可以改善上述影响,并且有利于硬化水泥浆体的结构致密化。镍渣作为混凝土掺合料和集料使用,能够提高混凝土的强度,并且镍渣结构致密且金属含量较高,含有大量的橄榄石,使得镍渣硬度高,从而使掺入镍渣后的混凝土耐磨度提高。李浩[18]等研究了镍渣砂掺量对混凝土耐磨性的影响,当镍渣粉、粉煤灰、镍渣砂同时掺入混凝土中,掺量分别为10%、10%、40%时,混凝土的耐磨性最好。丁天庭[19]等基于镍渣的掺量对混凝土的抗压强度影响进行研究,当镍渣掺量为20%时,混凝土的抗压强度最大,当镍渣掺量为50%时,混凝土的抗压强度最小。
2、发展趋势
资源利用率低,资源紧缺,产业结构不合理成为制约我国经济社会发展的战略问题。结合我国目前矿产资源现状来看,镍渣中含有的主体金属是铁,应该以提铁为主进行资源化利用,不但可以缓解我国铁矿石资源压力,而且有利于可持续发展,又可增加企业效益。提铁后的二次渣还可以用来制备微晶玻璃,充填材料等建筑材料,镍渣资源得到充分利用。
3、结语
镍渣作为重要的二次资源,含有铁、镍、钴、铜等有价元素,单纯提取有价金属经济性有限,并且存在二次渣的废弃问题;单纯做非金属资源处理造成对有价金属元素的浪费;因此,将有价金属提取后的二次渣进行非金属资源处理更有利于达到镍渣的高效化和生态化利用。
参考文献
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[4]刘晓民,杨书航,张晓亮,等.金川镍渣的工艺矿物性质分析[J].矿产综合利用,2018(1):82-85.
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一:1、题目。应能概括整个论文最重要的内容,言简意赅,引人注目,一般不宜超过20个字。
论文摘要和关键词。
2、论文摘要应阐述学位论文的主要观点。说明本论文的目的、研究方法、成果和结论。尽可能保留原论文的基本信息,突出论文的创造性成果和新见解。而不应是各章节标题的简单罗列。摘要以500字左右为宜。
关键词是能反映论文主旨最关键的词句,一般3-5个。
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5、正文。是毕业论文的主体。
6、结论。论文结论要求明确、精炼、完整,应阐明自己的创造性成果或新见解,以及在本领域的意义。
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参考文献是图书时,书写格式为:
[编号]、作者、书名、出版单位、年份、版次、页码。)
8、附录。包括放在正文内过份冗长的公式推导,以备他人阅读方便所需的辅助性数学工具、重复性数据图表、论文使用的符号意义、单位缩写、程序全文及有关说明等。
4规范指导
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(一)题名(Title,Topic)
题名又称题目或标题。题名是以最恰当、最简明的词语反映论文中最重要的特定内容的逻辑组合。
论文格式相关书籍 论文题目是一篇论文给出的涉及论文范围与水平的第一个重要信息,也是必须考虑到有助于选定关键词不达意和编制题录、索引等二次文献可以提供检索的特定实用信息。论文题目十分重要,必须用心斟酌选定。有人描述其重要性,用了下面的一句话:“论文题目是文章的一半”。对论文题目的要求是:准确得体:简短精炼:外延和内涵恰如其分:醒目。
(二)作者姓名和单位(Author and department)
这一项属于论文署名问题。署名一是为了表明文责自负,二是记录作用的劳动成果,三是便于读者与作者的联系及文献检索(作者索引)。大致分为二种情形,即:单个作者论文和多作者论文。后者按署名顺序列为第一作者、第二作者……。重要的是坚持实事求是的态度,对研究工作与论文撰写实际贡献最大的列为第一作者,贡献次之的,列为第二作者,余类推。注明作者所在单位同样是为了便于读者与作者的联系。
(三)摘要(Abstract)
论文一般应有摘要,有些为了国际交流,还有外文(多用英文)摘要。它是论文内容不加注释和评论的简短陈述。其他用是不阅读论文全文即能获得必要的信息。摘要应包含以下内容:
①从事这一研究的目的和重要性;
②研究的主要内容,指明完成了哪些工作;
③获得的基本结论和研究成果,突出论文的新见解;
④结论或结果的意义。
(四)关键词(Key words)
关键词属于主题词中的一类。主题词除关键词外,还包含有单元词、标题词的叙词。
主题词是用来描述文献资料主题和给出检索文献资料的一种新型的情报检索语言词汇,正是由于它的出现和发展,才使得情报检索计算机化(计算机检索)成为可能。主题词是指以概念的特性关系来区分事物,用自然语言来表达,并且具有组配功能,用以准确显示词与词之间的语义概念关系的动态性的词或词组。
技巧—:依据学术方向进行选题。论文写作的价值,关键在于能够解决特定行业的特定问题,特别是在学术方面的论文更是如此。因此,论文选择和提炼标题的技巧之一,就是依据学术价值进行选择提炼。
技巧二:依据兴趣爱好进行选题。论文选择和提炼标题的技巧之二,就是从作者的爱好和兴趣出发,只有选题符合作者兴趣和爱好,作者平日所积累的资料才能得以发挥效用,语言应用等方面也才能熟能生巧。
技巧三:依据掌握的文献资料进行选题。文献资料是支撑、充实论文的基础,同时更能体现论文所研究的方向和观点,因而,作者从现有文献资料出发,进行选题和提炼标题,即成为第三大技巧。
技巧四:从小从专进行选题。所谓从小从专,即是指软文撰稿者在进行选则和提炼标题时,要从专业出发,从小处入手进行突破,切记全而不专,大而空洞。
土地资源综合利用对冶金行业具有促进作用。
冶金渣的堆存占用大量土地的同时,也给空气、土壤及水资源带来了巨大的污染风险,造成沉重的环境负担,在土地资源综合利用背景下,加强冶金渣综合利用已经成为重点,对此,冶金行业的标准也会越来越高。
冶金就是从矿物中提取金属或金属化合物,用各种加工方法将金属制成具有一定性能的金属材料的过程和工艺。
1.铁矿资源储量及其特点
我国铁矿资源分布非常广泛,遍及全国31个省、市和自治区的700多个县、旗。截止2006年底,全国铁矿石查明资源储量607.26亿t,其中,基础储量220.92亿t,占36.4%,资源量386.34亿t。辽宁、四川、河北、山西、云南五省合计查明资源储量372.52亿t,占总查明资源储量的61.3%。
我国铁矿资源多而不富,以中低品位矿为主,富矿资源储量只占1.8%,而贫矿储量占47.6%。中小矿多,大矿少,特大矿更少。矿石类型复杂,难选矿和多组分共(伴)生矿所占比重大。难选赤铁矿和多组分共生铁矿石储量各占全国总储量的1/3,共伴生组分主要包括V、Ti、Cu、Pb、Zn、Co、Nb、Se、Sb、W、Sn、Mo、Au、Ag、S、稀土等30余种,最主要的有Ti、V、Nb、Cu、Co、S和稀土等,有的共(伴)生组分的经济价值甚至超过铁矿价值,如白云鄂博铁矿中含有丰富的REO和Ta、Nb;攀枝花钒钛铁矿中的V和Ti储量居世界前位。随着分离和应用技术的提高,这些共(伴)生组分将得到充分的综合回收利用。有些红矿有用组分嵌布粒度细,或者与有害组分嵌布紧密,难以选别回收,造成铁矿物选矿回收率低,大量有用组分流失到尾矿中。有些以中低品位为主但易采易选的磁铁矿矿床,其中夹有大量边际效益的低品位矿石,如有适当的经济刺激政策,也可得到充分开发利用。
2.开发利用现状及开发过程中资源的利用情况
随着我国国民经济迅速发展,国内钢铁市场需求日益强劲,近20年来,钢产量翻了几翻,对铁矿石的需求量呈不断增长的趋势,对铁矿山建设也提出了更高的要求。目前我国已形成具有年产铁矿石5亿t能力的生产体系,并建成鞍山—本溪、西昌—攀枝花、冀东—密云、五台—岚县、包头—白云鄂博、鄂东、宁芜、酒泉、海南石碌、邯郸—邢台等重要铁矿原料基地,铁矿石采掘规模居世界第一,但仍不能满足日益增长的国内需求;铁矿石生产集中程度也不高,据2006年的统计,全国共有铁矿山3933处,其中大中型矿山224处,占矿山总数的5.7%。大部分铁矿石采用的是露天开采,特别是大型矿山,更是以露天开采为主。2006年全国有齐大山(1700万吨)、水厂(850万吨)、南芬(1200万吨)、南山(600万吨)、白云鄂博(1200万吨)、兰尖(600万吨)等年产矿石量超过300万t的露天铁矿山16座;而年产量超过100万t的地下矿山仅10座,如镜铁山(330万吨)、梅山(340万吨)、西石门(200万吨)、程潮(150万吨)等。全国有重点选矿厂35座。
大中型铁矿山露天采剥工艺多为组合台阶或分条扩帮开采工艺。开拓方式主要为铁路-汽车联合运输方式,或采用单一汽车、平硐溜井运输方式。
大中型铁矿地下矿山开拓方式多以竖井开拓为主,也有平硐溜井斜坡道开拓方式,还有竖井斜井、竖井斜坡道联合开拓方式。采矿方法以无底柱分段崩落法为主,有底柱分段崩落法、浅孔留矿法等也有应用。
小型坑采矿山普遍存在着设备简陋,生产条件差、安全设施不健全,每年都发生数起透水、冒顶、地表塌陷等重大事故,破坏了矿体的整体性,再实行规模开采已十分困难,丢矿、漏矿等现象十分严重。
据统计,2006年全国铁矿石产量58817.14万吨,其中,42家重点企业产量14193.9万吨,占全国产量的24.13%;24家地方骨干企业产量2487.20万吨,占全国产量的4.23%;小矿产量42136.04万吨,占全国产量的71.64%。
国有重点矿山和地方骨干企业以露采为主,在16681.1万吨的产量中, 露采产量为13491.67万吨,占80.88%,平均采出品位30.53%,平均回采率96.35%;坑采产量为3189.43万吨,占19.12%,平均采出品位38.29%,平均回采率78.67%;
国有重点矿山产量14193.9万吨,平均出矿品位30.5%,采矿回收率96.5%;其中,露采11909.01万吨,占83.9%,出矿品位30.5%,采矿回收率96.5%;坑采2284.89万吨,占16.1%,出矿品位39.16%,采矿回收率78.64%;
地方骨干企业产量2487.20万吨,其中,露采1582.66万吨,占63.63%;坑采904.54万吨,占53.31%。
2006年全国重点矿山和地方骨干企业选厂的平均入选品位31.23%,平均精矿品位64.88%,平均尾矿品位10.5%,平均选矿回收率为90.1%。其中,重点矿山企业选厂的平均入选品位31.15%,平均精矿品位64.82%,平均尾矿品位10.74%,平均选矿回收率为79.69%。
按矿石类型分,全国重点矿山的磁铁矿选厂的平均入选品位30.23%,铁精矿品位67.11%,选矿回收率82.67%,尾矿品位8.59%;红矿选厂的平均入选品位30.98%,铁精矿品位68.49%,选矿回收率82.3%,尾矿品位8.29%;多金属矿选厂的平均入选品位34.34%,铁精矿品位61.77%,选矿回收率71.7%,尾矿品位15.86%。
从矿石类型来看,磁铁矿的选矿指标较好,红矿的选矿指标由于近年来选矿工艺得到了较好的改善,特别是政府大力推广红矿选矿的提铁降硅选矿新技术,终于取得了令人满意的成绩。一般地讲, 机械化和自动化水平高的大型选矿厂的回收率比前几年有了较大的提高。多金属矿的选矿指标近年虽也有提高,但在精矿品位和回收率、尾矿品位等方面仍有较大差距,其选矿技术和工艺流程有待进一步改善,以提高精矿品位和选矿回收率。
专家分析,铁矿石以露天开采为主的情况很可能将在近期出现逆转。初步统计表明,到2010年后,我国约有一半的露天矿将出现资源危机,同时,浅地表易处理的铁矿石保有储量也呈大幅减少的趋势。因此可以认为,地下开采将是今后我国开采铁矿石的主要发展趋势。然而,令人担忧的是,我国地下铁矿企业由于历史的原因,普遍采用崩落采矿法等落后采矿方法,矿石贫化损失达35%~40%,矿山资源综合回收率仅在50%左右,大量资源被丢弃而无法回收。
尽管我国铁矿资源储量位居世界前列,但因人口众多,人均占有量仅36t(世界人均占有量为51.19t),仅为世界人均占有量的70%。特别是由于铁矿资源品位低,平均品位33%,尚不到世界上富矿资源国平均品位的一半,因此自1985年起,国产铁矿石已不能满足钢铁工业发展的需求,进口逐年扩大,目前我国铁矿石的进口依存度已超过50%。
3.综合利用情况:成绩与不足
根据矿石类型、矿物组合、有用元素含量及其赋存状态和矿石综合利用特点,可将我国铁矿按共(伴)生资源状况划分为4种类型:
(1)单一铁矿石型:矿石矿物简单,主要为磁铁矿,或赤铁矿与菱铁矿互为主次。除铁外,一般不含其他有用组分,个别伴生有Ga,但未被回收。属于此类的有沉积铁矿如江西余江式铁矿,受变质沉积铁矿如辽宁、河北、山西一带的鞍山式铁矿。
(2)铜-硫(钴)-铁或锡-硫(钼)-铁矿石类型:又称铁多金属矿,除铁外,常共生Cu、S、Co、Zn、Mo、Sn、石膏,伴生有Cu、S、Pb、Zn、Co、Au、Ag、Sn、Mo、W等组分。属于此类的有接触交代-热液铁矿及与火山-侵入活动有关的铁矿。该类型代表性矿床有大冶、程潮、金山店、鲁中、梅山、金岭、西石门、符山等。
(3)钒-钛-铁矿石类型:又称钒钛磁铁矿,矿石成分复杂,除铁外,尚共生有V、Ti,伴生有Cu、Ni、Co、S、Cr、Se、Te、Sc、Ge、Ga等组分。主要矿物有钛磁铁矿(钒钛磁铁矿)、钛铁矿及钛、铁的硫化矿物;主要脉石矿物有辉石(钛辉石)、斜长石、绿泥石(橄榄石)。该类型矿床以攀枝花地区钒钛磁铁矿床规模最大,承德地区大庙钒钛磁铁矿次之。
(4)多金属-稀土-铁矿石型:该类型的矿产成因类型为沉积变质热液叠加铁矿床,白云鄂博铁矿属于此类。白云鄂博铁矿床是世界独特的大型锆石-稀土-铌钽多金属共生矿床,除铁外,共生有稀土、铌钽,稀土资源占世界稀土总储量的80%,占我国稀土总储量的97%,被称为“稀土之乡”,铌的储量仅次于巴西,居世界第二位。
(5)铀-硼-铁矿石型:辽宁翁泉沟含铀硼铁矿为此类铁矿的唯一例子。这是一个硼铁共生,伴生镁、铀等有用资源的多元素共生矿。B2O3储量为2184万吨,占全国硼储量的58%,铁储量2.83亿吨。由于有用矿石嵌布粒度极细,机械选矿分离主要矿物回收率很低。国内目前分离铁硼有两种主要方法,一种是高炉冶炼分离硼铁,另一种是选矿初步富集,选择性浸出法分离硼铁,硼、铁、铀、镁全面综合利用。后者比前者虽然综合利用程度更高,产品适用性好,但由于浸出法需要大量的酸,成本过高,而没有达到国家有关部门的认可。
国家长期坚持从人力、物力、财力方面对攀枝花、白云鄂博等典型共生铁矿床进行综合利用攻关项目的投入,积极组织力量进行关键技术攻关并取得一系列成果,逐步在冶金矿山方面形成了攀枝花、白云鄂博两大矿产资源综合利用基地,对推进全国矿产资源综合利用工作起到了很好的示范作用。
电石炉气在循环经济的综合利用论文
[摘要] 本文简述了电石炉气的特性和利用价值,从电石炉气成分主要为CO和H2(约90%)可以看出,电石炉气可以作为燃料及化工原料来利用。然而简单地将电石炉气作为燃料使用并没有使其价值最大化,而以其为原料发展高附加值的化工产品则更有意义。因此,本文重点介绍了利用密闭电石炉尾气生产碳一化工产品的工艺,并与煤化工中煤造气工艺进行对比,发现以电石炉气为原料的工艺不仅可以全部利用电石炉气中的有效气体成分,还减少了碳的排放量,减轻了对环境的污染,同时可以有效降低碳一化工产品的生产成本和建设投资。
[关键词] 电石炉气;循环经济;碳一
电石是有机化工的基础原料,由它制得的乙炔可生产醋酸、醋酸乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、乙炔炭黑等一系列数千种有机产品。在国内电石行业,无论是全密闭式电石炉、内燃式半密闭电石炉还是开放式电石炉,其尾气一直以来没有得到很好的利用,有的甚至直接放空烧掉,造成了资源的极大浪费。
1电石炉气特性及利用价值
1.1电石炉气特性
使用密闭炉生产电石,每吨电石副产炉气量约400Nm3[1-2],其典型组成及物理性质如表1所示。从表1可以看出,炉气中含尘量大,具有黏、轻、细、不易捕集等特点;炉气内含微量焦油,它在温度大于225℃时呈气态,在温度小于225℃时容易析出,会使除尘布袋黏结堵塞;炉气本身温度很高,同时含有难以除净的大量粉尘,治理难度比较大,在利用前需要对炉气进行充分的净化处理。
1.2电石炉气利用价值
从电石炉气成分可以看出,炉气中含有大量的CO和H2,是很好的燃料和化工原料,利用好这部分气体可以产生巨大的经济效益和社会效益。以我国2017年电石产量2500万吨计算,副产的电石炉气总量达到100亿Nm3左右,如能全部回收,可得到约75亿Nm3CO和7.5亿Nm3H2。因此,炉气净化利用对实现能源回收利用、降低生产成本、提高经济效益,都具有重要的意义。
2电石炉气在化工中的利用及经济性分析
目前,部分企业的电石炉气只是经过简单处理后,作为燃料烧石灰、烧锅炉等使用,并没有将炉气价值最大化利用。电石炉气的主要成分是CO和H2,在经过深度净化处理后,可利用CO和H2发展后续高附加值化工产品,可用于生产合成氨、甲醇、乙二醇、二甲醚、甲酸钠等较高附加值的化工产品[4],目前国内已成功建成生产甲酸钠、合成氨、乙二醇的装置,详见表2。
2.1合成氨和甲醇
[3]根据原料气分析以及物料平衡计算,电石尾气中氮气的体积分数约为5%,如单产甲醇,5%的氮气将作为无效气被放空,增加了压缩机的无效功;如单产合成氨,需要向系统中补充氮气,新增制氮装置,增加投资。综合考虑,如果采用以醇-氨联产工艺,即甲醇生产中串入合成氨生产,将炉气中的N2与H2合成氨,避免了合成甲醇过程中排放惰性气体而造成大量有效气体损失。醇-氨联产工艺不仅最大限度地利用了电石炉气,减少了排放量,又创造了经济效益。醇-氨联产工艺的流程示意图1所示。以电石炉气为原料,醇-氨联产工艺有以下几个优点:(1)充分利用了电石炉气中的气体成分,炉气的利用率更高;(2)利用甲醇合成后的尾气副产液氨,既最大限度利用了电石炉气,又创造了经济效益;(3)能耗低,与国内煤头制甲醇工艺相比能耗明显降低;(4)成本低,与国内煤头制甲醇工艺相比成本明显降低。
2.2乙二醇
乙二醇合成气为高纯度的H2(99.9%,vol)和CO(99%,vol),且H2和CO的体积比约为1.95。若以电石炉气作为乙二醇合成气,与以煤为原料相比,省去了煤制气的过程,消耗低,原料成本大幅下降,无疑是一种优于单纯以煤为原料的生产乙二醇的原料路线。以电石炉气为原料合成乙二醇的工艺流程见图2。2中可以看出,电石炉气只需要经过适当的变换及分离制氢后即可作为乙二醇的原料,不需要煤造气过程,可以节省大量的投资,具有良好的经济效益和社会效益。从国内电石炉气的在化工产品上的利用情况来看,新疆天业集团已经取得了成功。新疆天业以电石炉气为原料,采用煤制乙二醇技术,于2011年7月在新疆石河子开工建设了25万吨/年煤制乙二醇项目一期工程,规模为年产5万吨乙二醇。一期工程在2013年1月份建成并成功产出优等品乙二醇,产品纯度均超过国标优等品标准。在一期获得成功的基础上,二期工程20万吨/年乙二醇于2013年5月开工建设,并于2015年9月建成投产。
2.3聚氯乙烯
[4]除了在碳一化工中利用外,在烧碱-PVC生产路线中,电石法PVC有两个重要的化学反应过程:(1)氢气和氯气反应合成氯化氢;(2)氯化氢和乙炔反应合成氯乙烯。在合成氯化氢过程中,为了避免氯化氢中的游离氯含量过高遇乙炔发生爆炸,参加反应的氢气一般过量10%左右。但电解氯化钠时,产生的氯气和氢气量是相同的,这样就需要过量的氢资源。而氯碱企业一般靠生产液氯来平衡氢气的不足,或者采用如水电解制氢或天然气制氢来补充氢气,这样都会带来投资增加和生产成本上升的问题。而从电石炉气成分可知,炉气中除含有体积分数80%左右的CO外,还有体积分数5%~10%的H2,这样可将炉气回收后经过等温变换、变压吸附等工艺分离出H2,用于合成氯化氢,剩余的CO可以继续作为碳一化工的原料来利用。炉气回收利用工艺流程如图3所示。在氯碱行业利润普遍不高的情况下,炉气回收利用不仅降低了电石生产成本,而且为PVC生产提供了氢气,具有显著的经济效益。
2.4炉气回收利用的`经济性分析
采用煤与电石炉气为原料生产乙二醇合成气,主要的成本差异体现在合成气的原料气制备上,因此主要比较煤制合成气成本与电石炉气做为合成气处理成本。2.4.1比较前提(1)生产相同规格和相同量的合成气(H2+CO);(2)煤制气按水煤浆气化工艺考虑;(3)电石炉气按项目外供给,按0.3元/Nm3计价;(4)比较范围截至合成气的原料气,即不考虑后续变换、分离等。2.4.2消耗比较基于2.4.1的比较前提,对煤制气和电石炉气生产合成气的过程进行计算和分析,得到两种工艺过程原材料消耗和公用工程消耗情况,如表3所示。从表3中明显可以看出,采用电石炉气为原料,原料气直接由电石厂供应,消耗已计入电石生产中,因此对于化工装置来说原料气是已经制备好的;而采用煤气化,在造气环节要增加公用工程消耗和原料煤消耗,对项目所在地的煤资源保证有要求,同时还需要为煤气化配套建设公用工程。2.4.3成本比较根据表3的消耗情况可知,电石炉气为原料气只需要计算原料电石炉气的成本,实际上电石炉气是电石生产副产品,因而其成本可认为是0。本比较考虑电石炉气从项目外电石厂外购,需按购买价计入原料气成本。成本比较结果见表4。从表4的比较结果来看,采用电石炉气为原料,每1000Nm3合成气成本可降低200元以上,折每吨乙二醇成本下降500元左右,成本降低非常显著。如果电石炉气能够实现内部供给的话,则电石炉气成本可以忽略,合成气成本下降更为可观。2.4.4投资比较因合成气来源不同,投资差异会比较大。对煤制气与电石炉气两种原料过程进行了投资差异上的比较估算,其比较结果见表5。从表5可以看出,若煤制气投资基准值为0,以93750Nm3/h(可满足30万吨/年乙二醇生产)合成气规模计算,则采用电石炉气为原料一次性投资可减少约9.5亿。
2.5电石规模的影响
虽然电石炉气作为合成气原料,无论从投资上还是运行成本都较煤制气路线要低很多,但要利用好电石炉气还要看电石装置规模的大小。例如,利用电石炉气生产甲酸钠,10万吨/年电石可配套7万吨/年甲酸钠装置;而利用电石炉气生产合成氨、甲醇、乙二醇等高附加值的化工产品,10万吨/年电石仅能配套3.6万吨/年甲醇或合成氨装置。如此小的化工装置很难产生经济效益,相当于利用了电石炉气的资源,但在配套建设的化工装置上多消耗了能源,使电石炉气回收利用的社会、经济、环保、节能效益大打折扣。因此,利用电石炉气必须要考虑电石装置规模。目前从新疆、内蒙等地电石企业来看,规模一般都在60万吨/年以上,如新疆天业电石产能已达到200万吨/年以上,这样的规模可以为化工生产提供足够的原料气。所以,若新建碳一化工项目无充足的电石炉气,可考虑与周边大型电石企业合作,由电石企业向化工企业提供电石炉气,从而实现资源互补,循环利用。
3结论
综合以上分析,利用电石炉气来生产化工产品,无论从一次性投资还是产品成本上都优势明显。电石炉气的开发利用已经引起了越来越多的关注,尤其是在化工领域已经取得了重大突破。电石炉气在碳一化工产品中的应用,目前行业内已经获得了成功,如果逐步推广到更多的化工产品中将会大大降低相关产品成本和投资,节能减排,提高经济效益,是循环经济发展的一大亮点。此外,除了生产电石外,冶金行业中生产铁合金、工业硅、黄磷、刚玉等过程都会产生一氧化碳为主的炉气,且其炉气排放量大约是电石炉气的两倍。如果将电石炉气在化工产品上应用成功的范例,推广到整个冶金行业,将对整个国民经济能源节约、资源利用、环境保护有着重大贡献。