绿色催化剂的应用及进展
摘要]对新型绿色催化剂杂多化合物的研究进展进行了综述，主要介绍了杂多化合物在催化氧化、烷基化、异构化等石油
化工领域的研究现状，并对其应用和发展前景做了总结和评述。
[关键词]杂多化合物；绿色化工催化剂；展望
随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应
用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、污染
少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。20
世纪90年代后期绿色化学[1，2]的兴起，为人类解决化
学工业对环境污染，实现可持续发展提供了有效的手
段。因此,新型催化剂与催化过程的研究与开发是实
现传统化学工艺无害化的主要途径。
杂多化合物催化剂泛指杂多酸及其盐类，是一类
由中心原子(如P、Si、Fe、B等杂原子及其相应的无机
矿物酸或氢氧化物)和配位原子(如Mo、W、V、Ta等多
原子)按一定的结构通过氧原子桥联方式进行组合的
多氧簇金属配合物，用HPA表示[3-6]。HPA的阴离子结
构有Keggin、Dawson、Anderson、Wangh、Silverton、
Standberg和Lindgvist 7种结构。由于杂多酸直接
作为固体酸比表面积较小(＜10 m2/g)，需要对其固
载化。固载化后的杂多酸具有“准液相行为”和酸碱
性、氧化还原性的同时还具有高活性，用量少，不腐蚀
设备，催化剂易回收，反应快，反应条件温和等优点而
逐渐取代H2SO4、HF、H3PO4应用于催化氧化、烷基化、异
构化等石油化工研究领域的各类催化反应。
1杂多酸在石油化工领域的研究进展
随着我国石油化工工业的快速发展，以液态烃为
原料制取乙烯的生产能力在不断增长，而产生的副产
物中有大量的C3～C9烃类，其化工综合利用率却仍然
较低，随着环保法规对汽油标准中烯烃含量的严格限
制，如何在不降低汽油辛烷值的情况下，生产出高标
号的环境友好汽油已是我国炼油业面临的又一个技
术难题。目前，催化裂化副产物C3～C9烃类的催化氧
化、烷基化、芳构化以及C3～C9烃类的回炼技术已成
为研究的热点。因此，催化裂化C3～C9烃类的开发与
应用将有着强大的生产需求和广阔的市场前景。
1.1催化氧化反应
杂多酸(盐)作为一类氧化性相当强的多电子氧
化催化剂，其阴离子在获得6个或更多个电子后结构
依然保持稳定。通过适当的方法易氧化各种底物，并
使自身呈还原态，这种还原态是可逆的，通过与各种
氧化剂如O2、H2O2、过氧化尿素等相互作用，可使自身
氧化为初始状态，如此循环使反应得以继续。用杂多
酸作催化剂使有机化合物催化氧化作用有两种路线
是可行的[7]：①分子氧的氧化：即氧原子转移到底物
中；②脱氢反应的氧化。
将直链烷烃进行环氧化是生产高辛烷值汽油的
重要途径之一。Bregeault等[8]研究了在CHCl3-H2O
两相中，在作为具有催化活性的过氧化多酸化合物的
前体的杂多负离子[XM12O40]n-和[X2M18O62]m-以及同多
负离子[MxOy]z-(M=Mo6+或W6+；X=P5+，Si4+或B3+)的存在
下，用过氧化氢进行1-辛烯的环氧化反应时，负离子
[BW12O40]5-、[SiW12O40]4-和[P2W18O62]6-都是非活性的，并
且许多光谱分析法表明它们的结构在反应过程中没
有发生变化。[PMo12O40]3-表现出很低的活性，而
[PW12O40]3-、H2WO4和[H2W12O42]10-都表现出高活性。反应
中Keggin型杂多负离子[PW12O40]3-被过量的过氧化
氢分解而形成过氧化多酸{PO4[WO(O2)2]4}3-和
[W2O3(O2)4(H2O)2]2-，而这两种活性物种在环氧化反应
中起到了重要的作用。1.2烷基化反应
石油炼制工业上，烷烃烷基化、烯烃烷基化及芳烃烷基化反应是生产高辛烷值清洁汽油组分的环境
友好工艺。但以浓硫酸和氢氟酸作为催化剂的传统烷
基化工艺因氢氟酸的毒性和浓硫酸的严重腐蚀性受
到了很大的限制。
C4抽余液是蒸气裂解装置产生的C4馏份经抽提
分离丁二烯后的C4剩余部分，其中富含大量的1-丁
烯和异丁烯。如何利用C4抽余液中的异丁烯和1-丁
烯是C4抽余液化工利用的关键。异丁烯是一种重要
的基本有机化工原料，主要用于制备丁基橡胶和聚异
丁烯，也用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、
叔丁胺等多种有机化工原料和精细化工产品。1-丁
烯是一种化学性质比较活泼的a-烯烃，其主要用途
是作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，也用
于生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等直链或支链
烯烃、仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧丁烷、醋酸、营养药、
农药等。特别是自20世纪70年代LLDPE工业化技术
开发成功以来，随着LLDPE工业生产的蓬勃发展，国
内外对1-丁烯的需求与日俱增，已成为发展最快的
化工产品之一。
刘志刚[9]等用浸渍法制备了Cs+、K+、NH4+的SiPW12
杂多酸盐类和SiO2负载的SiPW12杂多酸，在超临界
条件下评价了它们对异丁烷和丁烯烷基化的催化作
用。结果表明，它们的活性和选择性大小顺序是当阳
离子数相同时，Cs+盐＞K+盐＞NH4+盐。
(NH4)2.5H1.5SiW12O40尽管催化活性不高，但对C8产物的
选择性达到83.48％；Cs2.5H1.5SiW12O40具有很高的催化
活性，但其对C8产物的选择性却只有62.47%。
1.3异构化反应
汽油的抗爆性用异辛烷值表示，直链烃异构化是
生产高辛烷值汽油的重要手段。C5～C6烷烃骨架异构
化旨在提高汽油总组成的辛烷值，反应受平衡限制,
低温有利于支链异构化热动力学平衡。为达到最大的
异构化油产率，C5～C6烷烃异构化应在尽可能低的温
度和高效催化剂存在下进行。烷烃骨架异构化是典型
的酸催化反应，最近发现有较多的固体酸材料（其酸
强度高于H-丝光沸石)可用于轻质烷烃骨架异构化，
其中，最有效的有基于杂多酸(HPA)的催化材料和硫
酸化氧化锆、钨酸化氧化锆(WOx-ZrO2)。
2绿色催化剂
绿色化学对催化剂也提出了相应的要求[1,2]：（1）
在无毒无害及温和的条件下进行；(2)反应应具有高
的选择性，人们将符合这两点的催化剂称之为绿色催化剂。
由于一些杂多酸化合物表现出准液相行为，极性
分子容易通过取代杂多酸中的水分子或扩大聚合阴
离子之间的距离而进入其体相中，在某种意义上吸收
大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介
于固体和液体之间，使得某些反应可以在这样的体相
内进行。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，
也存在于“体相”，体相内所有质子均可参与反应，而
且体相内的杂多阴离子可与类似正碳离子的活性中
间体形成配合物使之稳定。杂多酸有类似于浓液的
“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可
以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反
应。准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸收分
子的种类以及反应条件。正是这种类似于“假液体”的
性质致使杂多酸即可作均相及非均相反应，也可作相
转移催化剂。陈诵英[10]等用二元杂多酸为催化剂，双
氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，催化氧化三甲基苯酚
(TMP)合成三甲基苯醌(TMBQ)，这与传统方法先用发
烟硫酸磺化TMP，然后在酸性条件下用固体氧化剂氧
化得到TMBQ相比，能减少排放大量废水以及10 t以
上的固体废物，且其摩尔收率可达86％，大大提高了
原子利用率。刘亚杰[11]等采用一种性能优良的环境友
好的负载型杂多酸催化剂(HRP-24)合成二十四烷基
苯。HR-24属于一种大孔、细颗粒、强酸性的固体酸
催化剂，大孔和细颗粒有利于大分子烯烃的扩散，且
不容易被长链烯烃聚合形成的胶质堵塞孔道，而强酸
性可使催化剂在较低温度下就具有较高的催化活性。
实验表明，在反应温度和压力较低的情况下(120℃
和0.1～0.2 MPa)，烯烃的转化率和二十四烷基苯的
选择性都接近100%。Furuta等[12]采用Pd-H3SiW12O40
催化乙烯在氧气和水存在下氧化一步合成了乙酸乙
酯，简化合成工艺，与绿色化学相适应。刘秉智[13]以活
性炭负载磷钼钨杂多酸为催化剂，用30%双氧水催化
氧化苯甲醇合成苯甲醛，苯甲醛收率可达74.8%。与
国内同类产品的生产工艺相比，其具有催化活性好，
反应条件温和，生产成本低廉，催化剂可重复使用，对
设备无腐蚀性，不污染环境，是一种优良的新型合成
工艺路线，具有一定的工业开发前景。
3展望
虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但
大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳
定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的
主要原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂
是实现生产零污染的一个必然趋势。环境友好的负载
型杂多酸催化剂既能保持低温高活性、高选择性的优
点，又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题，而且能
重复使用，体现了环保时代的催化剂发展方向。今后
的研究重点应是进一步探明负载型杂多酸的负载机
制和催化活性的关系，进一步解决活性成分的溶脱问
题，并进行相关的催化机理和动力学研究，为工业化
技术提供数据模型，使负载型杂多酸早日实现工业化
生产，为石油化工和精细化工等行业创造更大的经
济、社会效益。
[参考文献]
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
王恩波，胡长文，许林.多酸化学导论[M].北京：化学工业出版社，
1997，170-195．
夏恩冬，王鉴，李爽.杂多酸氧化－还原催化应用及研究进展
[J].天津化工，2007，21(3)：20-23.
Aubry C,Chottard G,Bregeault J,et al.Reinvestigation
of epoxidation using tungsten-based precursors and
hydrogen peroxide in a biphase medium[J].Inorg Chem.,
1991,30(23):4 409-4 415.
刘志刚，刘植昌，刘耀芳.SiW12杂多酸盐在C4烷基化反应中应用的
研究[J].天然气与石油，2005，23(1)：17-19.
陈诵英，陈蓓，王琴，等.环境友好氧化催化剂杂多酸的应用
[J].宁夏大学学报，2001，(2)：98-99.
刘亚杰，温朗友，吴巍，等.负载型杂多酸催化剂合成二十四烷
基苯[J].石油炼制与化工，2002，33(12)：18-21.
Futura M,Kung H H.Applied Catalysis A:General[J],
2000,201:9-11.
刘秉智.固载杂多酸催化氧化合成苯甲醛绿色新工艺[J].应用化
工，2005，(9)：548-549.
Anastasp,Will Iamsont.Green Chemistry Theoryand
Practice[M].Oxford:Oxford University Press,1998.
Trostbm.The atom economy:a search for synthetic effi 2
ciency[J].Science,1991,254(5037):1 471-1 477.
Misono M,Okuhara T.Chemtech[J],1993,23(11):23-29.
Kozhevrukov.Catal Rev-Sei Eng.[J],1995,37(2):311-352.
温朗友，闵恩泽.固体杂多酸催化剂研究新进展[J].石油化工，
2000，(1)：49-55.
近几年来，我们看到了我们伟大的祖国的科技事业的迅猛发展，这让我为我是个中国人而感到无比的自豪。记得很久以前，手机的用途几乎只有一个，那就是打电话，可是前几年，手机有了很大的改变，不仅外观漂亮多了，而且用途也多了，可以用手机拍照、开会、上网、发短信息等等一系列的事情，这让我们的生活更为方便，也让我更加领会到了科技的力量，不过，我只是个初出茅庐的学生，对“科技”二字的内容还知之有限，我无法用一些很深奥的理论来阐述科技的玄奇，也无法对各位走上工作岗位的长辈们承诺我所能实现的科技蓝图。但我愿意用一个学生的角度来畅想科技与未来。
从基因工程“让人活到一千岁”的梦想，到纳米技术“包你穿衣不用洗”的诺言；从人工智能“送你一只可爱机器狗”的温馨，到转基因技术“让老鼠长出人耳朵”的奇观。不断有新的科技在诞生，每一个新科技的发现都会让人们欣喜若狂，因为，这些新科技正在逐步地改善我们的生活，让我们更加了解自己。就近期而言，中国首先完成了非典病毒全基因组测序，非典现在是全球公认的危害性最大的疾病，可是为什么别的国家不能首先完成，而我们国家就偏偏完成了呢？很简单，这说明了我们国家不比别人落后，不比别人差，回头看看我们祖国的过去，从曾经一个刚刚起步的改革开放的国家到现在的拥有领先的科技水平的大国，我们的祖国经历了多少的风风雨雨，多少的困难与坎坷，但是我们的祖国还是挺过来了，因为我们的祖国坚信——科技不仅改变命运，还可改变未来。
对于我们这一代人，对社会的普遍感觉是竞争意识强了，学习劲头足了。科普知识是我们关注的焦点，爱因斯坦、霍金、比尔·盖茨是我们心目中的明星，计算机科学、现代物理和化学动态更是无时不牵动着我们。我们已经明白科技的重要性，也知道了科技的普遍性。
虽然科技创造新生活的前景引人遐思，令人神往。但是归根结底是要靠我们共同的努力实现的。作为祖国未来建设的中坚，我们这一代年轻人肩上的担子的确不轻，新的机遇总是伴着风险与挑战，但是，我们不会轻易地说放弃，我们用我们的青春向前辈们发誓：决不辜负前辈们对我们的希望。
回望文明的历程，是科技之光扫荡了人类历史上蒙昧的黑暗，是科学之火点燃了人类心灵中的熊熊的希望；科技支撑了文明，科技创造着未来，而未来在我们手中。让我们成为知识的探索者，让我们在未知的道路上漫游，让我用我们的创造力将我们居住的世界变得更美好。
浅谈绿色化学
摘 要 建立绿色化学的根本目的是从节约资源和防止污染的观点出发，重新审视和改革传统化学，从而使我们对环境的治理可以从治标转向治本。为此，工业、农业、日常生活等采用无毒、无害并可循环使用的物料，化学反应的绿色化，是从“本”治理环境污染的重要途径。当今，化学的发展非常迅速。在20世纪发现和人工合成的化合物的种类是2285万多种，是此之前发现的所有化合物总数的41倍强。但“化学家太谦虚”，20世纪化学取得的辉煌成就，并未获得社会应有的认可。
关键词 绿色化学 环境保护 生物技术
前言
人类正面临有史以来最严重的环境危机，由于人口急剧的增加，资源的消耗日益扩大，人均耕地、淡水和矿产等资源占有量逐渐减少，人口与资源的矛盾越来越尖锐；环保问题就成为经济与社会发展的重要问题之一。作为国民经济支柱产业之一的化学工业及相关产业，在为创造人类的物质文明作出重要贡献的同时，在生产活动中不断排放出大量有毒物质，化学工业也为环境和人类的健康带来一定的危害。发达国家对环境的治理，已开始从治标，即从末端治理污染转向治本，即开发清洁工业技术，消减污染源头，生产环境友好产品。“绿色技术”已成为21世纪化工技术与化学研究的热点和重要科技前沿。
化学可以粗略地看作是研究从一种物质向另一种物质转化的科学。传统的化学虽然可以得到人类需要的新物质，但是在许多场合中却既未有效地利用资源，又产生大量排放物，造成严重的环境污染。绿色化学则是更高层次的化学，它的主要特点是“原子经济性”，即在获得物质的转化过程中充分利用每个原料原子，实现“零排放”，因此既可以充分利用资源，又不产生污染。传统化学向绿色化学的转变可以看作是化学从“粗放型”向“集约型”的转变。绿色化学可以变废为宝，可使经济效益大幅度提高。绿色化学已在全世界兴起，它对我国这样新兴的发展中国家更是一个难得的机遇。
1 采用无毒、无害并可循环使用的新物料
1.1 原料选择
工业化的发展为人类提供了许多新物料，它们在不断改善人类物质生活的同时，也带来大量生活废物，使人类的生活环境迅速恶化。为了既不降低人类的生活水平，又不破坏环境，我们必须研制并采用对环境无毒无害又可循环使用的新物料。
以塑料为例，据统计，到1989年美国在包装上使用的塑料就超过55.43亿kg（20世纪90年代数量进一步上升），打开包装后即被抛弃，这些塑料废物破坏环境是我们面临的一大问题：掩埋它们将永久留在土地里中；焚烧它们会放出剧毒。
我国也大量使用塑料包装，而且在农村还广泛地使用塑料大棚和地膜，造成的“白色污染”也越来越严重。解决这个问题的根本出路在于研制可以自然分解或生物降解的新型塑料，目前国际上已有一些成功的方法，例如：光降解塑料和生物降解塑料。前者已经投入生产。光生物双降解塑料研究是我国“八五”科技攻关的一个重大项目，已取得一些进展。
1.2 溶剂的选择
大量的与化学制造相关的污染问题不仅来源于原料和产品，而且源自在其制造过程中使用的物质。最常见的是在反应介质，分离和配方中所用的溶剂。在传统的有机反应中，有机溶剂是最常用的反应介质，这主要是因为它们能较好地溶解有机化合物。但有机溶剂的毒性和难以回收又使之成为对环境有害的因素。因此，在无溶剂存在下进行的有机反应，用水作反应介质，以及超临界流体作反应介质或萃取溶剂将成为发展洁净合成的重要途径。
1.2.1 固相反应
固相化学反应实际上是在无溶剂化作用的新颖化学环境下进行的反应，有时可比溶液反应更为有效并达到更好的选择性。它是避免使用挥发性溶剂的一个研究动向。
1.2.2 以水为溶剂的反应
由于大多数有机化合物在水中的溶解性差，而且许多试剂在水中会分解，因此一般避免用水作反应介质。但水作为反应溶剂有其独特的优越性，因为水是地球上自然丰度最高的“溶剂”，价廉、无毒、不危害环境。此外水溶剂特有的疏水效用对一些重要有机转化是十分有益的，有时可提高反应速率和选择性，更何况生命体内的化学反应大多是在水中进行的。
水相有机合成在有机金属类反应，水相Lewis酸催化的反应现都已取得较大进展。因此在某些有机化学反应中，开发利用以水作溶剂是大有可为的。
1.2.3 超临界流体作为有机溶剂
超临界流体是指超临界温度及超临界压力下的流体，是一种介于气态与液态之间的流体。在无毒无害溶剂的研究中，最活跃的研究项目是开发超临界流体（SCF），特别是超临界CO2作溶剂。超临界CO2是指温度和压力在其临界点（31.10℃，7 477.79KPa）以上的CO2流体。它通常具有流体的密度，因而有常规常态溶剂的溶解度；在相同条件下，它又具有气体的粘度，因而又具有很高的传质速度。而且，由于具有很大的可压缩性，流体的密度，溶剂溶解度和粘度等性能可由压力和温度的变化来调节。其最大优点是无毒、不可燃、价廉等。
1.3 催化剂的选择
许多传统的有机反应用到酸、碱液体催化剂。如烃类的烷基化反应一般使用氢氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸做催化剂，这些液体酸催化剂的共同缺点是：对设备腐蚀严重，对人身危害和产生废渣污染环境。为了保护环境，多年来人们从分子筛、杂多酸、超强酸等新催化材料入手，大力开发固体酸做为烷基催化剂。其中采用新型分子筛催化剂的乙苯液相烃化技术较为成熟，这种催化剂选择性高，乙苯收率超过99.6%，而且催化剂寿命长。
2 化学反应的绿色化
为了节约资源和减少污染，合成效率成了当今合成方法学研究中关注的焦点。合成效率包括两方面，一是选择性（化学、区域、非对映体和对映体选择性），另一个就是原子经济性，即原料分子中究竟有百分之几的原子转化为产物，理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百的转变为产物，不产生副产物或废弃物，实现废物的“零排放”。为此，化学化工工作者在设计合成路线时，要减少“中转”、增加“直快”、“特快”，更加经济合理地利用原料分子中的每一个原子，减少中间产物的形成，少用或不用保护基或离去基，避免副产物或废弃物的产生。实现原子经济反应的有效手段很多，在些不作赘述。
3 生物技术的应用
生物科学是当代科学的前沿。生物技术是世界范围内新技术革命的重要组成部分，生物化工是21世纪最具有发展潜力的产业之一，它将成为创造巨大社会财富的重要产业体系。采用生物技术已在能源、采油、采矿、肥料、农药、蛋白质、聚合物、表面活性剂、催化剂、基本有机化工原料、精细化学品的制造等方面得到广泛应用。从发展绿色化学的角度出发，它最大的特点和魅力就在节约能源和易于实现无污染生产而且可以实现用一般化工技术难以实现的化工过程，其产品常常又具有特殊性能。因此，生物技术的研究和应用倍受青睐。
绿色化学是人类的一项重要战略任务。绿色化学的根本目的是从节约资源和防止污染的观点来重新审视和改革传统化学，从而使我们对环境的治理可以从治标中转向治本。绿色化学的发展不仅将对环境保护产生重大影响，而且将为我国的企业与国际接轨创造条件。
参考文献
1. 朱清时. 绿色化学和新的产业革命[J]. 现代化工，1998（6）
2. 闵思泽. 环境友好石油炼制技术的发展[J].化学进展，1998（1）
3. 黄培强. 绿色合成：一个逐步形成的学科前沿[J]. 化学进展，1998（4）
4. 高兆林, 谭丕亨. 绿色化学浅说[J]. 山东化工，1999（2）[
5.王恩举.漫谈绿色化学．大学化学，2002，（4）
6.. 徐光宪.今日化学何去何从？.大学化学，2003，（1）
7. 董昌耀，杨世忠．中学绿色化学教育实施策略探讨，化学教育. 2002来
几丁质是一种除了纤维素之外最 丰富的天然生物聚合物,含有丰富的C、N元素,能被微生物降解利用,作为一种无污染的微生物肥料供给植物生长的养分。 1 甲壳质简介
甲壳质是地球上最丰富的天然高分子化合物之一，其年生物合成量估计可达百亿吨之多，足可与纤维素的年产量相匹敌。甲壳质属于直链氨基多糖，学名为（1，4）-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖]，分子式为（C8H13NO5）n，单体之间以β（1-4）甙键连接，分子量一般在106左右，理论含氮量6.8%（图1）。甲壳质是自然界中唯一带正电荷的一种天然高分子聚合物，其化学结构与植物中广泛存在的纤维素非常相似，若把组成纤维素的单个分子——葡萄糖分子第二个碳原子上的羟基（OH）换成乙酰氨基（NHCOH3），纤维素就变成了甲壳质，从这个意义上讲，甲壳质可以说是动物纤维。在甲壳质分子中，因其内外氢键的相互作用，形成了有序的大分子结构，溶解性能很差，这限制了它在许多方面的应用，而甲壳质经脱乙酰化处理的产物——壳聚糖，却由于其分子结构中大量游离氨的存在，溶解性能大大改观，具有一些独特的物化性质及生理功能，在农业、医药、食品、化妆品环保诸方面具有广阔的应用前景。目前，国内外常采用化学法，经过酸碱处理，脱支钙盐和蛋白质，然后用强碱在加热条件下脱去乙酰基就可得到应用十分广泛的可溶性甲壳质（壳聚糖）。壳聚糖的分子量为十几万至几十万。因制法、工艺条件和要求不同，脱乙酰基度可由60%到95%以上。这种壳聚糖较甲壳质的溶解性能大大改善，可溶解于酸各酸性溶液中，但不能直接溶于水。当壳聚糖经过降解成为低分子量的寡聚糖，产品可直接溶于水，从而扩大适用范围。大量的研究结果表明，甲壳质及其衍生物以其独特的作物机理用于维护农业生态环境，保护人民身体健康，是用于生产绿色食品的一种环保型农药， 是无公害农产品生产和可持续农业的重要资源。
2 甲壳质在农业上的应用
2.1 病虫害防治剂
2.1.1 植物病原菌生长阻制剂
在植物病原菌与寄生植物之间,壳聚糖对植物病原菌的孢子萌发和生长有阻碍作用,并对病原菌感染的防护机能有诱导作用。在25。C分别以0.1%～1%壳聚糖溶液浸泡棉花组织细胞，结果表明，随着壳聚糖浓度、脱乙酰基度的增加，其抑制作用增强，1%壳聚糖能阴抑90%病原菌的生长。用0.4%的壳聚糖溶液喷洒烟草，10天内可减少烟草斑纹病毒的传播；喷洒0.1%的壳聚糖可阻止豆科植物免遭受病原菌的侵染，菜豆将减少由苜蓿花叶病毒造成的损伤；浸种处理，可使小麦纹枯病发病率降低30%～50%，大豆根腐病发病率降低42%；种子处理可防治水稻胡麻斑病、花生叶斑病和埃及豆萎蔫病；芹菜苗用25～50μg/ml壳聚糖浸根可防治尖孢镰刀菌引起的萎蔫症；番茄浸根或喷施可防治根腐病；黄瓜水培液中加入壳聚糖可控制由腐霉菌引起的猝倒病等。
2.1.2 植物或园艺作物的抗病诱活剂
甲壳质的诱导抗病性，近年来报道较多，如壳聚糖的降解产物对黄瓜的幼苗离体叶片及整株都能诱导出几丁质酶活性，而且这种诱导作用是可以传导的。植物体内不含甲壳质、壳聚糖的成分，但却具有几丁质酶。这些酶能与植物病原菌或害虫外皮的甲壳质反应，并阻止其侵入植物组织内，从而增强了植物自身对敌害的防御能力。树组织附上层甲壳质膜后，这些植物组织中的几丁质酶活性比没有覆盖甲壳质薄膜的去皮树组织提高4倍，并且这层甲壳质膜在4～24周内被树组织降解、吸收，且加快了树组织的伤口愈合。用氨基糖喷施黄瓜幼苗，500倍液；800倍液及1000倍液处理后，几丁质酶的活性分别提高了17.4%，15.9%和6.1%；500倍液处理黄瓜枯萎病的诱导活性提高59.6%，表明壳低聚糖对植物防御酶系有较强的诱导作用。
2.1.3 杀线虫剂
线虫近些年来给水果、蔬菜和粮食作物造成很大危害。将壳聚糖与适当的载体物质相混，可制成一种对防治线虫非常有效的天然物农药。它不溶于水，不会对地下水造成污染。它的杀虫作物与化学制剂在美国已开始使用，其商品名是CLANDO SAN，主要用于苗圃及园艺作物，如草莓等。当用1%量施入土壤时，能在60天内控制线虫的发生。
2.2 种子处理剂
壳聚糖用于多种粮食、蔬菜作物的种子处理（浸种、拌种、包衣）可促进种子提前发芽、作物生长、激发抗病能力、提高产量和品质。这一领域近年来研究成果较多。关于甲壳质应用于种子处理后提高产量和改进品质，增加抗病的机理，正在深入的研究中。壳聚糖能在种子表面形成一层保护膜 ，利于保持种子水份，又能吸收环境中的水份供作物需要，如果土壤水分过多，又能阻断水分，防止种子烂掉，有利于种子发芽和出苗。用不同数量的壳聚糖处理小麦、水稻、玉米、棉花、大麦、燕麦、大豆、甘薯、疏菜等几个物种子处理上，均有取得增产的报道，国外报道，国外报道可使茶叶道更香醇，提高水稻的抗寒能力，番茄颜色靓丽，提高含糖量等。
2.3 肥料和土壤改良剂
甲壳质/壳聚糖有改善土壤性质的作物，加上壳聚糖的抑菌作用，可将壳聚糖与可溶性蛋白（如胶原蛋白）合成液体土壤改良剂。这种改良剂有适当的稳定性和可降解性，降解后是优质的有机肥料，供作物吸收利用。还能抑制土壤中的病原菌生长繁殖，有效地改善土壤的团粒结构和微生物区系。这种液体土壤改良剂，喷洒到土壤表面后，能形成一层薄膜，起到保墒作物。施加粘土土壤中，可大大提高作物的产量。以壳聚糖为基本成份，配以化肥、微量元素等营养成分及防腐剂，可制成用于无土栽培的叶面肥料。
2.4 果蔬保鲜剂和食品防腐剂
壳聚糖保鲜剂天然、安全、无毒，是来自于自然又回归自然的环保保健型保鲜剂；具有优良的成膜性和附着性。形成一层选择透气性保护膜，限制了氧气的进入，但不影响二氧化碳的通透，使果实处于自发调节的微气调状态从而延缓了果实的成熟衰老进程；具有广谱的抗菌活性。不但影响二氧化碳的通透，使果实处于自发调节的微气调状态从而延缓了果实表面的细菌，还能抵御外面病菌的侵入，达到防腐保鲜的作用；具有良好的保湿性。一方面抑制了果蔬的蒸腾作物，另一方面又有良好的保湿性能，创造了一个良好的稳定的湿度环境，利于保持鲜度；具有优良的抗氧化活性。防止果蔬变色提高商品价值。总之，壳聚糖保鲜剂的功能在于为果蔬产品创造成了一个良好的气体环境，减缓了果蔬菜成熟衰老的生化反应，降低了水份的蒸腾，抵抗和抑制了病原菌的侵染，提高了保鲜率，延长了货架寿命，从而达到保鲜的效果。
3 甲壳质产品作为农药的一些特点
甲壳质产品作为农药在种植业的实际应用中表现出许多优秀的特性，概括起来可以归纳以下10个方面。
3.1 完全无毒无害
甲壳质、壳聚糖均属天然高分子化合物，无毒无味，可被生物降解。甲壳质对动物经口的亚急性实验表明，LD50为16g/kg鼠体重。以壳聚糖对ICP系鼷鼠按每日18g/kg鼠体重进行连续19日经口投入的亚急性毒性实验，未发现异常现象。可以认为壳聚糖与蔗糖、食盐一样，对人和动物是无害的。在国内外已有用甲壳质、壳聚糖制成的保健食品、化妆品、医药等作为商品出售。这是甲壳质产品能成为绿色农业主导产品的必备和基本的特点。甲壳质产品的毒性等级应为实际无毒，然而我国现行农药管理体系中对农药毒性等级的划分还没设这个等级（过去从来还没有完全无毒的农药），因此，甲壳质产品（如OS-施特灵）还不得不在包装上标明低毒的字样。
3.2 有效诱导作物增强抗性
这是甲壳质产品最具有竞争力，最被看好的特点。传统的植保技术过份依赖化学农药，而几乎所有的农药都是遵循直接杀灭原则。在这种观念和技术的主导下，使病虫的抗药性不断增加，而植物自身的抗病抗逆机制却逐渐被削弱、钝化、休眠甚至丧失。这就是现今病虫害防治越来越困难的根本原因。由此可见，要使植保走出误区，摆脱胎换骨困境，应该首先着眼于千方百计调动作物自身的免疫机制，甲壳质产品恰好为此创造了条件，提供了物质基础。甲壳质作物于植物能诱导其在短时间内产生大量多种抗性物质，使作物用于植物能诱导其在短时间内产生大量多种抗性物质，使作物自身免疫能力大大提高，一旦病菌侵犯，这些抗性物质就能从多个靶位对之加以消灭。这种作用持久，而且病菌难以产生抗药性。实践表明，抓住了调动作物自身免疫这条主线，强调预防为主，辅助科学管理和适当的外部农药的抑控，许多病害的防治都变得不再困难。甚至给那些长期困扰被认为几乎无望解决的病害的防治带来了光明的前景。
3.3 可防可治
应用甲壳质强调预防为主，甲壳质产品最好在作物发病前使用才能获得最佳效果。然而，由于甲壳质的作物机制是诱导作物产生抗性物质，这些抗性物质可以迅速歼灭入侵的病菌，因此，在作物已经发病后及时使用甲壳质产品，往往也可取得较好的效果。实践表明，应用甲壳质产品对炭疽、疫病、病毒、枯黄萎、根腐等病害均可直接控制。对其他多数病害，或病情严重时，可与外抑农药（减量）配伍，内抗外抑，协同作物，多数情况也都能取得满竟的效果。这一点对于甲壳质产品的前期市场开拓竟义尤为重要。
3.4 防治病害范围广泛
甲壳质诱导作物产生多种抗生物质，因此对病毒、真菌、细菌三方面病害的防治都有效，尤其是对病毒病的防治过过往往是植保的难题，而用甲壳质产品防治效果却十分理想。这些均已得到实践的验证。
3.5辅助防治虫害
实践表明，经常使用甲壳质的作物较少发生虫害。对这种效果的作物机制还缺少深入的研究，有报导说由于昆虫外皮均含有几丁质，而甲壳质诱导作物产生的几丁质酶可降解昆虫外皮的几丁质从而破坏昆虫表皮使之死亡；也有人认为，几丁质聚糖被作物吸收后，在植物吸吮后进入体内把内壁的几丁质壳素酶分解掉，使其失去了生物被膜而丧失生存条件。这些情况均在昆虫则孵化成幼虫时效果最好。甲壳质产品对各种蚜虫均有明显的触杀作物，这已经得到实践的验证。
3.6 增强作物的抗逆能力
甲壳质诱导作物的抗性不仅表现在抗病，也表现在抗逆方面。施用甲壳质，对作物的抗寒冷、抗高温、抗旱涝、抗盐碱、抗肥害、气害、抗营养失衡等方面有良好作物。这是由于甲壳质对作物本身以及土壤环境均产生多方面的良好影响，譬如甲壳质诱导作物产生的多种抗性物质中，有些具有预防、减轻或修复逆境对植物细胞的伤害作用；再如甲壳质能促使作物生长健壮，健壮植株自然也有较强的抗逆能力；甲壳质对土壤环境的影响将在下面加以介绍。实践中，当作物幼苗遇低温冷害而萎蔫时，及时使用甲壳质很快植株就恢复了长势；当作物不论是什么原因导致根系老化时，使用甲壳质很快就会促使焕发出有活力的新根系；当作物受农药药害枝叶枯萎时，使用甲壳质可以辅助解毒并使之很快就抽出新的枝叶。这些都是甲壳质增强作物抗逆性能的典型实例。
3.7 提高产量，改善品质
甲壳质对作物的增产作用也十分突出，这是因为甲壳质可以激活、增强植株的生理生化机制，促使根系发达，茎叶粗壮，使植株吸收和利用水肥的能力以及光合作用等都得到增强。实践表明，甲壳质用于粮食作物，仅处理种子即可增产5％－15％；用于果蔬喷灌等可增产20％－40％或更多。对作物品质的改善如增加粮食蛋白质和面筋的含量、果蔬糖的含量，产品风味的改善等作用也十分明显。随着人们生活质量的提高，产品的品质将会越来越受到重视，甲壳质在这一方面的作用将日益显得重要。
3.8 有利于改善土壤中微生物的分布
这是甲壳质很有意思的特点。研究表明，甲壳质进入土壤后可以大大促使有益细菌如固氮菌、纤维分解菌、乳酸菌、放线菌的增生，抑制有害细菌如霉菌、丝状菌的生长。譬如使放线菌的数量可增加近30倍。这一特点决定了甲壳质可以有效改良土壤，改善作物的生存环境，也是它可以防控土传病害和促进作物生长的一个重要原因。
3.9 广谱抗菌，良好的成膜性、保湿性和选择透气性
甲壳质有广谱的抗菌性。研究表明，甲壳质对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的多数菌都有很好的一杀作用。甲壳质在植株和产物表面形成薄膜，对病菌的侵害起阻隔作用，而且这层膜有良好的保湿作用和选择性透气作用。这些特性决定了甲壳质可以成为果蔬保鲜剂的最好原料。现在甲壳质保鲜剂已经问世，其保鲜作用十分良好。甲壳质的抗菌作用也表现在甲壳质产品的一些辅助用途上，譬如可治疗外伤，消炎，止血，止痛，促进伤口愈合，治疗脚气等等。
3.10 使用方便，价格不贵
甲壳质产品多为水剂，对水就可以利用。价格不贵农民比较容易接受。
综上所述，甲壳质产品集诸上许多独特优点之大成，特别是它的诱抗特性在植保方面有重大意义，这些在现有农药中是少见的。甲壳质产品的广泛应用将会导致植物保护从观念到技术的一次根本性变革，将会为减少作物病虫害，发展两高一优（高产、高效、优质）的绿色农业带来美好的前景，其前途不可限量。这已经在实践中日益明显地表现出来了。
4 典型作物典型病害的防止
4.1 瓜、菜、草莓等作物连作减产的防治
瓜、菜（主要是茄果类）、草莓等作物的连作减产，历来被视为难题，一直未能找到理想的解决办法。连作减产的原因是多方面的，如土壤养分的失调，土壤盐分含量过高，上茬同类作物所产生的废酸中毒，以及镰孢菌为主的土传病菌的危害等。要彻底解决连作问题必须采取综合的防治措施。传统的防治方法，如轮作倒茬，选用抗病品种，嫁接，淹水改土灭菌，化学药剂防治等，均存在各种局限和困难，难以取得理想的效果。利用生物农药健根宝（沈阳农业大学开发的微生物农药）和甲壳质生物农药（施特灵），辅以合理施肥和科学管理，有望为解决连作减产开辟出一条崭新而有效的途径。健根宝和甲壳质产品主要解决重茬最关键、最棘手的防控土传病害问题。仅仅应用健根宝和甲壳质产品就可以解决连作减产的主要问题，实现防病、增产，这已经得到了实践的验证。
4.2 水稻立枯病的防治
水稻旱育苗已成为我国水稻栽培的主要技术。面积不断扩大，然而水稻苗期的立枯病也相应肆虐，成为制约旱育苗发展的主要障碍。立枯病因源于幼苗出土后的寒潮、冷害，小苗的正常代谢受到阻碍，原生质受到破坏，生理机能减弱，以致内抗性减弱甚至丧失，病菌就相机侵染。由此可见，防治苗期立枯病，增强秧苗自身的抗性是关键所在，甲壳质产品恰可担当此任。用甲壳质产品浸种，出苗后，小苗一叶一针到三叶一针时喷2遍甲壳质产品。最好在喷第一遍（一叶一针）时加入常规50%量的叶面肥，效果更好。
4.3 地下块茎（含鳞茎、根茎）类作物的防病和增产
甲壳质生物农药对块茎类作物的抗病增产效果特别显著，应积极倡导采用。甲壳质的作用主要表现在作物的早期发育中，以土豆为例，施用甲壳质产品后，其主要有效成分壳聚糖被土豆块茎的淀粉粒子吸收后，作为细胞高效活化因子可取代其他植物激素，促进生根早发，提高出苗率，促进淀粉的大量合成。这是实现高产的基本因素。当苗出齐后，尤其在插墒时和土豆形成期是薯类晚疫病盛发期，可用甲壳质产品喷防，如见病则提高甲壳质产品浓度控制。按上述措施，出苗率已平展叶期计算，展叶出苗率比对照高43.5%，平均提前三天出苗；须根增加5％，主根直径比对照平均增粗1.8mm，主根长度比对照增长1.8cm，在生长中期计算，没进行任何喷雾情况下产生量比对照增加16.17%，可以认为：所有地下块茎、鳞茎、根茎类作物应用甲壳质产品处理是挖掘增产潜力的最简便有效的方法。
5 结论
面临新世纪到来之际，人类对于保护地球、保护生存环境，发展绿色农业，生产无公害、无污染、无残毒的农产品已成为时尚的追求。可以预见，甲壳质生物农药的广泛应用，必将成为绿色农业的发展开拓出一片崭新的天地，为广大农民的增产增收带来美好的前景。
