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1,宋代文化在中国古代社会处于空前绝后的水平.宋瓷是宋代文化的主要构成部分,是两宋文化的一朵绚丽的奇葩.宋瓷在当时的海外贸易中,以成为风靡世界的名牌商品.宋瓷有民窑、官窑之分、有南北地域之分.
所谓官窑,就是国家中央 *** 办的窑,专门为皇宫,王室生产的用瓷；所谓民窑,就是民间办的窑,生产民间用瓷.官窑瓷器,不计成本,精益求精,窑址的地点,生产技术严格保密,工艺精美绝伦,传世瓷器多是稀世珍品.而民窑,当时生产者看重的是实用、使用价值,生产者要考虑成本,工料就不如官窑那么讲究,但并非没有精美的艺术产品,纵览两宋瓷坛,民窑异彩纷呈,与官窑交相辉映,蔚为奇观.
宋瓷窑场首推汝窑、官窑、哥窑、钧窑、定窑.后人称之为“宋代五大名窑”.
汝窑
汝窑是北宋后期的宋徽宗年间建立的官窑,前后不足20年.为“五大名窑”之首.汝窑以青瓷为主,釉色有粉青、豆青、卵青、虾青等,汝窑瓷胎体较薄,釉层较厚,有玉石般的质感,釉面有很细的开片.汝窑瓷采用支钉支烧法,瓷器底部留下细小的支钉痕迹.器、物本身制作上胎体较薄,胎泥极细密,呈香灰色,制作规整,造型庄重大方.器形多仿造古代青铜器式样,以洗、炉、尊、盘等为主.汝窑传世作品不足百件,因此非常珍贵.汝窑瓷器最为人们称道的是其釉色.后人评价“其色卵白,如堆脂,然汁中榨眼隐若蟹爪,底有芝麻细小挣针”.可见汝窑烧制的青瓷确有独特魅力,被人们推举为五窑之首,名副其实.
官窑
官窑是宋徽宗政和年间在京师汴梁建造的,窑址至今没有发现.官窑主要烧制青瓷,大观年间,官窑以烧制青釉瓷器著称于世.主要器型有瓶、尊、洗、盘、碗,也有仿周、汉时期青铜器的鼎、炉、觚、彝等式样,器物造型往往带有雍容典雅的宫廷风格.其烧瓷原料的选用和釉色的调配也甚为讲究,釉色以月色、粉青、大绿三种颜色最为流行.官瓷胎体较厚,天青色釉略带粉红颜色,釉面开大纹片.这是因胎、釉受热后膨胀系数不同产生的效果.这是北宋官窑瓷器的典型特征.北宋官窑瓷器传世很少,十分珍稀名贵.宋代官窑瓷器不仅重视质地,且更追求瓷器的釉色之美.其厚釉的素瓷很少施加纹饰,主要以釉色为装饰,常见天青、粉青、米黄、油灰等多种色泽.釉层普遍肥厚,釉面多有开片,这种开片与同期的哥窑有很大不同,一般来说,官窑釉厚者开大块冰裂纹,釉较薄者开小片,哥窑则以细碎的鱼子纹最为见长.
哥窑
哥窑,确切窑场至今尚没有发现.据历史传说为章生一、章生二兄弟在两浙路处州、龙泉县各建一窑,哥哥建的窑称为“哥窑”,弟弟建的窑称为“弟窑”,也称章窑、龙泉窑.有的专家认为传世的宫藏哥窑瓷,实际上是南宋时修内司官窑烧制的.哥窑的主要特征是釉面有大大小小不规则的开裂纹片,俗称“开片”或“文武片”.细小如鱼子的叫“鱼子纹”,开片呈弧形的叫“蟹爪纹”,开片大小相同的叫“百圾碎”.小纹片的纹理呈金黄色,大纹片的纹理呈铁黑色,故有“金丝铁线”之说.其中仿北宋官窑的瓷器为黑胎,也具有“紫口铁足”.其胎色有黑、深灰、浅灰及土黄多种,其釉均为失透的乳浊釉,釉色以灰青为主.常见器物有炉、瓶、碗、盘、洗等,均质地优良,做工精细,全为宫廷用瓷的式样,与民窑瓷器大相径庭.传世哥窑瓷器不见于宋墓出土,其窑址也未发现,故研究者普遍认为传世哥窑属于宋代官办瓷窑.
钧窑
钧窑分为官钧窑、民钧窑.官钧窑是宋徽宗年间继汝窑之后建立的第二座官窑.钧窑广泛分布于河南禹县（时称钧州）,故名钧窑,以县城内的八卦洞窑和钧台窑最有名,烧制各种皇室用瓷.钧瓷两次烧成,第一次素烧,出窑后施釉彩,二次再烧.钧瓷的釉色为一绝,千变万化,红、蓝、青、白、紫交相融汇,灿若云霞,宋代诗人曾以“夕阳紫翠忽成岚”赞美之.这是因为在烧制过程中,配料掺入铜的气化物造成的艺术效果,此为中国制瓷史上的一大发明,称为“窑变”.因钧瓷釉层厚,在烧制过程中,釉料自然流淌以填补裂纹,出窑后形成有规则的流动线条,非常类似蚯蚓在泥土中爬行的痕迹,故称之为“蚯蚓走泥纹”.钧窑瓷主要是供北宋末年“花石纲”之需,以花盆最为出色.
定窑
定窑为民窑.定窑以烧白瓷为主,瓷质细腻,质薄有光,釉色润泽如玉.定窑除烧白釉外还兼烧黑釉、绿釉和酱釉.造型以盘、碗最多,其次是梅瓶、枕、盒等.常见在器底刻“奉华”、“聚秀”、“慈福”、“官”等字.盘、碗因覆烧,有芒口及因釉下垂而形成泪痕之特点.花纹千姿百态,有用刀刻成的划花,用针剔成的绣花,特技制成的“竹丝刷纹”,“泪痕纹”等等.出土的定窑瓷片中,发现刻有“官”、“尚食局”等字样,这说明定窑的一部分产品是为官府和宫廷烧造的.
2,明式家具十六品
第一组包括 1)简练 2)淳朴 3)厚拙 4)凝重 5)雄伟 6)圆浑 7)沉穆 等七品.
明式家具的主要神态是简练朴素,静穆大方,这是它的主流.以上七品可说同 属这一类型.它们大都朴质无文,或有亦不多.也正因如此,被选为简练的实 例每兼有淳朴之趣,被选作淳朴的实例或颇具沉穆之神.不过如仔细分辨,还 是能看出它们所具的神态以何为主,并依其主要的来定品.
第二组包括 8)穠华 9)文绮 10)妍秀 三品.
简练朴素,静穆大方,只是明式家具神态的主要一面,但决不能说是它的全貌 .有的明式家具有精美而繁缛的雕刻花纹.这三品属於装饰性较强的一组,与 第一组形成鲜明的对比.
第三组有 11)劲挺 12)柔婉 两品.
二品神态迥别,刚健婀娜,各臻其极,但互呈妙趣,异曲同工.有一点二者却 又相同,即整体各个构件都比较细.言其细,主要是造得细,不是下料细.劲 挺和柔婉,尤其是后者,必须用很大的料才能造出来.若就其细而言,它们和 构件比较粗的淳朴和厚拙两品又形成对比.
第四组有 13)空灵 14)玲珑 两品.
二品彷佛相近,实不相同.空灵靠间架空间处理得当才能取得效果,玲珑则仗 各个部位的透空雕刻予人灵巧剔透之感.玲珑必然有著高度而精美的雕饰,若 就此而言,它又和第二组属於同一类型.
第五组有 15)典雅 16)清新 两品.
典雅言其有来历而不庸俗,清新言其大胆创新,悉摈陈腐.二者乍看似乎大相 迳庭,实则也有一致的一面,即都要有超然脱俗的面目才能入品.如果有来历 而只是墨守成规,平淡无奇,那麼可称典雅的家具未免太多了.它必须是确有 来历但又罕经人道,真正做到了推陈出新.如果说大胆创新,悉摈陈腐,但却 是故弄新奇,矫揉造作,那又安得入清新之品,只不过罹怪诞之病而已.
§明式家具八病
家具的某一病往往是某一品的反面,但又不得与另一品彷佛有些相近而混淆起来,它们之间是有明确分界的.例如：
繁琐和赘复都是简练的反面,但它们不得与穠华相混.
臃肿乃是劲挺的反面,滞郁乃是空灵的反面,但不得与厚拙相混.
纤巧是淳朴、凝重的反面,但不得与构件比较细的劲挺、柔婉相混.
悖谬、失位的病源每出於标新立异,逞怪炫奇.
俚俗一般是不成功的来自某一地区的乡土制品.它们常使用南榆、柞木等较软木材,制作手法,别成体系,与习见的黄花梨、紫檀器等风格不同.民间家具有的非常淳朴,即使粗糙一些,也稚拙可喜.俚俗只是这类家具中的下下品而已.
3文物（wén wù ）： 遗存在社会上或埋藏在地下的人类文化遗物.包括具有历史、艺术、科学价值的文化遗址、墓葬、建筑和碑刻；各时代珍贵的艺术品、工艺美术品以及生活用品；重要的文献资料以及具有史料价值的手稿、古旧图书；反映各时代社会制度、社会生产、社会生活的代表性实物.
4,有关陶器与瓷器的区别主要有如下几点：
一、烧成温度不同
陶器烧成温度一般都低于瓷器,最低甚至达到800℃以下,最高可达1100℃左右.瓷器的烧成温度则比较高,大都在1200℃以上,甚至有的达到1400℃左右.
二、坚硬程度不同
陶器烧成温度低,坯体并未完全烧结,敲击时声音发问,胎体硬度较差,有的甚至可以用钢刀划出沟痕.瓷器的烧成温度高,胎体基本烧结,敲击时声音清脆,胎体表面用一般钢刀很难划出沟痕.
三、使用原料不同
陶器使用一般黏土即可制坯烧成,瓷器则需要选择特定的材料,以高岭上作坯.烧成温度在陶器所需要的温度阶段,则可成为陶器,例如古代的白陶就是如此烧成的.高岭土在烧制瓷器所需要的温度下,所制的坯体则成为瓷器.但是一般制作陶器的黏土制成的坯体,在烧到1200℃时,则不可能成为瓷器,会被烧熔为玻璃质.
四、透明度不同
陶器的坯体即使比较薄也不具备半透明的特点.例如龙山文化的黑陶,薄如蛋壳,却并不透明.瓷器的胎体无论薄厚,都具有半透明的特点.
五、釉料不同
陶器有不挂釉和挂釉的两种,挂釉的陶器釉料在较低的烧成温度时即可熔融.瓷器的釉料有两种,既可在高温下与胎体一次烧成,也可在高温素烧胎上再挂低温釉,第二次低温烧成.
以上几个方面中,最主要的条件是原材料和烧成温度,其他几个条件,都与这两条密切相关.因此,制陶工匠一旦掌握了烧成温度的技术,并认识到高岭土与一般黏土的区别,便具备了发明瓷器的条件.
5,陶器是指以粘土为胎,经过手捏、轮制、模塑等方法加工成型后,在800—1000℃高温下焙烧而成的物品,坯体不透明,有微孔,具有吸水性,叩之声音不清.陶器可区分为细陶和粗陶,白色或有色,无釉或有釉.品种有灰陶、红陶、白陶、彩陶和黑陶等.具有浓厚的生活气息和独特的艺术风格.早在商代,就已出现釉陶和初具瓷器性质的硬釉陶.陶器的表现内容多种多样,动物、楼阁以及日常生活用器无不涉及.陶器的发明是人类文明的重要进程－－是人类第一次利用天然物,按照自己的意志创造出来的一种崭新的东西.从河北省阳原县泥河湾地区发现的旧石器时代晚期的陶片来看,在中国陶器的产生距今已有11700多年的悠久历史.
6玉,在我国是美石的同义语.古人视玉为宝,今人又把珍贵的玉石称为宝玉.我国是一
个玉石之国,但目前国内的珠宝界、考古界和地质界对玉、玉石和宝石的定义是有区别
的.目前国际上统称的玉专指软玉和硬玉（翡翠）,其它玉雕石料统称为玉石.宝石是
由一种或多种矿物组成的具有特殊光学效应的 *** 体,绝大多数都是某种矿物的单晶体
,如钻石、红宝石、蓝宝石、祖母绿、猫眼石、碧玺、紫牙乌等.
一、硬玉
19世纪后半叶,法国矿物学家德穆尔将中国的“玉”分为软玉和硬玉（见地质情报
所：《翡翠冲的《国外地质科技》,1981年第2期）两类.硬玉,我国俗称“翡翠”,是
我国传统玉石中的后起之秀,又是近代所有玉石中的上品.
翡翠不管是“山料”（原生矿石）还是“籽料”（次生矿石）,主要是由硬玉矿物
组成的致密块体.在显微镜下观察,组成翡翠的硬玉矿物紧密地交织在一起,形成翡翠
的纤维状结构.这种紧密的纤维状结构,使翡翠具有细腻和坚韧的特点.
硬玉是由一种钢和铝的硅酸盐矿物组成,纯净者无色或白色.其块体的化学成分为
：二氧化硅占58.28％,氧化钠占13.94％,氧化钙占1.62％,氧化镁占O.91％,三氧化
二铁占O.64％,此外还含有微量的铬、镍等.其中,铬是使翡翠具有翠绿色的主要因素
.通常翡翠含氧化铬O.2～O.5％,个别达2～3.75％以上.
翡翠硬度为7,比重3.33.矿物折光率：Ng=1.667,Np=1.654；重折率0.012.
常见的翡翠颜色有白、灰、粉、淡褐、绿、翠绿、黄绿、紫红等,多数不透明,个
别半透明,有玻璃光泽.按颜色和质地分,有宝石绿、艳绿、黄阳绿、阳俏绿、玻璃绿
、鹦哥绿、菠菜绿、浅水绿、浅阳绿、蛙绿、瓜皮绿、梅花绿、蓝绿、灰绿、油绿,以
及紫罗兰和藕粉地等二十多个品种.
翡翠在我国明确地称为硬玉,可能始于宋代.而汉代张衡的《西京赋》、班固的《
西都赋》以及六朝徐陵的《玉台新咏诗序》提到的翡翠都有可能指软玉中的碧玉,而非
硬玉.正因为硬玉在唐代已不可考,故李善注《文选》、颜师古往《汉书》均未尝及之
.近来英国历史学家李约瑟在《中国科学技术史》第三卷中称：在18世纪以前,中国人
并不知道硬玉这种东西.以后,硬玉才从缅甸产地经云南输入中国.前不久,苏联地质
学家基也夫林科也指出,缅甸度冒、缅冒、潘冒和南奈冒的次生翡翠矿发现于1871年,
至今已开采了一百多年,仍未采空.缅甸乌龙江河谷的原生翡翠早在13世纪（宋末至元
初）已经采矿（见《国外地质科技》）.而我国目前从宫廷珍藏和出土文物中尚未发现
明朝以前的翡翠.因此,中国人何时称硬玉为翡翠,缅甸翡翠何时输入中国,一直是未
弄清楚的历史之谜.我们期待考古工作者能有新的发现,来解决这一历史悬案.
二、软玉
软玉是我国矿物学家对英文Nephrite的译名.这一英文名称源于希腊语,有“肾脏
”之意.这是因为古代洲认为将这种玉石佩挂在腰部可以治愈肾病（久术武夫：《宝石
贵金属辞典》）.看来,古欧洲人和我国古代人一样,都迷信于玉.中国古人不仅认为
饰用这种玉可以辟邪,而且认为饮用玉粉可以治病.然而不论欧洲人也好,喜欢玉器的
墨西哥和新西兰人也好,都没有中国人使用软玉的历史悠久.中国在世界上有“玉石之
国”之称,这同发现和使用软玉的悠久历史有关.
软玉在我国有白玉、青玉、碧玉、黄玉和墨玉等品种.它们与硬玉不同,是由角闪
石族矿物中透闪石阳起石矿物（以透闪石为主）组成的致密块体.在显微镜下观察,软
玉同硬玉一样也呈纤维状结构.这种由透闪石或阳起石组成的纤维状结构,是软玉具有
细腻和坚韧性质的主要原因.透闪石是一种含水和氟的钙镁硅酸盐,其成分中常含有4％
以下的铁,当铁含量超过4％时即过渡为阳起石.我国新疆软玉块体的化学分析结果是：
二氧化硅占57.6O％,氧化铝0.25％,三氧化二铁0.66％,氧化锰0.16％,氧化镁25.61
％,氧化钙2.68％,其它杂质2.74％.硬度6～6.5.比重2.96～3.17.矿物折光率：透
闪石为Np=1.599～1.619,Nm=1.612～1.630,Ng=1.622～1.640,重折率0.O21～0.023；
阳起石为Np=1.619～1.688,Nm=1.630～1.697,Ng=1.640～1.705,重折率0.021～0.02
7.
软玉常见颜色有白、灰白、绿、暗绿、黄、黑等色.多数不透明,个别半透明,有
玻璃光泽.软玉的品种主要是按颜色不同来划分的.白玉中最佳者白如羊脂,称“羊脂
玉”.青玉呈灰白至青白色,目前有人将灰白色的青玉称为“青白玉”.碧玉呈绿至暗
绿色,有时可见黑色脏点,是含杂质如铬尖晶石矿物等所致.当含杂质多而呈黑色时,
即为珍贵的墨玉.黄玉也是一种较珍贵的品种.青玉中有糖水黄色皮壳,现有人称其为
“糖玉”.白色略带粉红色者有人称为“粉玉”.虎皮色的则称为“虎皮玉”等.
目前所知,国内除台湾丰田地区产软玉外（包括透闪石猫眼石）,主要产地在新疆
.新疆和田玉的悠久历史,在《史记》、《汉书》、《魏书》、《隋书》、《旧唐书》
、《新唐书》、《五代史》等古书中,均有记载.不过,西汉以前,史籍所载新疆产软
玉的情况常夹带着不少神话故事.从《史记》中记载的《李斯谏逐客书》和《苏厉给赵
惠文王书》中的几句话（“今陛下致昆山之玉,有随、和之宝……此数宝者秦不生焉.
”“代马胡犬不东下,昆仑之玉不出,此三宝者亦非王有已.”）来看,早在春秋战国
至秦统一六国时,新疆的软玉已从昆仑山北麓和田诸地源源不断地输向内地.尤其是密
尔岱所产的软玉块度较大,常有上万斤者.清时在乌沙克塔克台地区有密尔岱产的弃玉
三块,大者万斤,次者八千斤,又次者重达三千斤.故宫博物院珍宝馆珍藏的“大禹治
水玉山”原重一万零七百多斤,这一迄今为止的最大玉件,即产自密尔岱.
三、岫岩玉,简称岫玉,因产辽宁省岫岩县而得名.这种玉石的主要品种表面看来,同
新疆的青玉或碧玉有些相似,但组成的矿物和硬度则不同.组成岫玉的主要矿物是蛇纹
石.成分中常含有二价铁、三价铁,还混有锰、铝、镍、钴等杂质,这些混入物使岫岩
玉具有各种颜色.岫玉的颜色有白、黄、淡黄、粉红、浅绿、绿、翠绿、暗绿、褐绿及
其它杂色.其中常以绿色调为主,颜色介于青玉和碧玉之间.组成岫玉的蛇纹石矿物,
通常占85％以上,常见少量方解石、透闪石等其它矿物.透闪石的混入,可增大岫玉的
硬度.
岫玉的五质非常细腻,半透明至不透明,蜡状至油脂光泽.硬度2.5～5.5,比重2.
5～2.8.蛇纹石矿物的平均折光率1.54～1.55.蛇纹石是镁质碳酸盐岩、镁质基性宕、
超基性岩的交代蚀变矿物,也可与滑石、绿泥石等共生.
岫玉玉质同翡翠和软玉极易区分,主要是光泽（老带油脂光泽）和硬度的不同.
岫玉广泛产生接触变质的镁质大理岩中,我国很多地区具备这种地质环境,所以其
产地相当广泛.目前已知有下述不同产地和以产地为名所划分的品种：
岫玉绿色,半透明至不透明,产地在辽宁省岫岩县瓦沟.化学成份是：二氧化硅43
.80％,氧化镁42.10％,氧化钙0.56％,氧化铝0.006％,三氧化二铁0.64％,水11.81
％,杂质12.85％.硬度4.8～5.5,比重2.61.产于古老地层白云石大理岩中.
在我国江苏、浙江一带新石器时代良渚文化的玉器中,经鉴定发现其中有岫玉（郑
建：《江苏省吴县新石器遗址出土的古玉研究》）.殷墟妇好墓中有四十余件玉器,“
其中多数与现在辽宁岫岩玉接近,少数与河南南阳玉接近,极个别与新疆和阗（田）玉
相似.”（夏湘蓉、李仲均、王根元：《中国古代矿业开发史》第428页）.由此可见岫
玉的开采史至少有三四千年历史了.
南方玉开采史不详,因产于广东省信宜县泗流地区,故又称“信宜玉”.玉质大多
数由蛇纹石组成,并含有少量金云母、滑石、方解石、透闪石、绿泥石、绿帘石等.因
含杂质多,颜色常与岫玉不同,色调暗绿至褐绿.同时产出的地质条件与岫玉也有差别
,它产于云母片岩和条带状混合片麻岩组成的地层中,玉石矿体下面常有0.2～5.5米厚
的滑石层.
祁连玉产祁连山,玉色暗绿,带有较多的黑色脏点,岫玉和南方玉没有这一特点.
京黄玉淡黄色,也由蛇纹石组成,因产北京十三陵老君堂接触变质大理岩中而得名
.本世纪60年代发现,历史上是否开采过,情况不明.因产量过少,现已停采.
安绿石也是蛇纹石玉质,因首次发现于吉林集安县的绿水河而得名.产于蛇纹石化
大理岩古老的地层中.玉质较纯,细腻光洁,苹果绿至墨绿色,微透明至半透明.
与岫玉相似的蛇纹石玉石还有不少产地和品种.因此,当我们鉴别新石器时代以来
属于这类玉质的玉器时,切不可轻易断定玉质的来源.1977年,南京博物院在江苏吴县
草鞋山、张陵山发现的新石器时代的玉器中,经鉴定有一件玉管为蛇纹石玉石,就不是
辽宁产生的岫玉,玉料可能是江苏镇江的产物.
四、蓝田玉
蓝田玉的名称初见于《汉书·地理志》,美玉产自“京北（今西安北）蓝田山”.
其后,《后汉书·外戚传》、张衡《西京赋》、《广雅》、《水经注》和《元和郡县图
志》等古书,都有蓝田产玉的记载.至明万历年间,宋应星在《天工开物》中称：“所
谓蓝田,即葱岭（昆仑山）出玉之别名,而后也误以为西安之蓝田也.”从此引起后世
人的纷争,有的说蓝田根本不产玉,有的说即使产玉可能是莱玉（色绿似菜叶的玉石）
.近些年,陕西地质工作者在蓝田发现了蛇纹石化大理岩玉料,认为它就是古代记载的
蓝田玉（1978年11月23日《人民日报》）.这一发现不仅引起了寻找珠玉原料的地质界
重视,也引起了考古工作者的兴趣.1982年,地质矿产部地质博物馆,展出了上述蓝田
玉的原石.这种蛇纹石化强烈时,局部已经变成与岫玉相同的玉石了.玉质从外观上看
,有黄色、浅绿色等不均匀的色调,并伴随浅白色的大理岩.这种玉石虽然不很美观,
但因为蓝田地处西安古城附近,玉质硬度为4左右,容易加工,所以古人有可能采用做为
装饰品.在汉代玉器中有两件很像现今的蓝田玉,一件是在陕西汉武帝茂陵附近出土的
大型玉铺首嵌在古墓门上；另一件是故宫博物院藏的汉代玉佩.从这两件玉器玉质和色
泽上看,很多地质学者都认为同现今的蓝田玉相似.但它是否真是古代的蓝田玉,则需
加以进一步的考查.
五、南阳玉
南阳玉因产河南省南阳而得名,又因矿区在南阳的独山,故又称“独山玉”.
南阳玉色泽鲜艳,质地比较细腻,光泽好,硬度高,可同翡翠媲美.德国人曾称其
为“南阳翡翠”,苏联地质学家基也夫林科曾把南阳玉归属于翡翠类型的玉石矿床.据
河南地质工作者近几年的研究,探明南阳玉是一种蚀变斜长岩,组成矿物除斜长石外,
还有黝帘石、绿帘石、透闪石、绢云母、黑云母和榍石等.经过显微镜鉴定,玉质含有
多种蚀变矿物,蚀变作用以黝帘石化、绿帘石化和透闪石化为主.由于玉石中含各种金
属杂质电素离子）,所以玉质的颜色有多种色调,以绿、白、杂色为主,也见有紫、蓝
、黄等色.
南阳玉硬度6～6.5.有玻璃光泽,多数不透明,少数微透明.化学分析的结果是：
二氧化硅41～45％,氧化铝30.71～34.14％,氧化镁0.28～1.73％,氧化钾0.02～2.64
％,三氧化二铁0～0.8％,氧化亚铁0.27～0.88％,氧化锰0.02～0.1％,三氧化二铬0
.01～0.34％,结晶水0.23～0.74％,二氧化碳0.06～0.52％.南阳玉的微量元素分析结
果是：铬0.01～0.5％,镍小于0.1％,钒0.001～0.1％,锰0.01～0.05％,钛0.001～0
.5％.
据文字记载,南阳玉在汉代已开采是无疑问的.近来考古出土的资料将南阳玉的开
采推到商晚期以前.1952年李济在《殷墟有刃石器图说》中指出,殷墟有刃石器凡四百
四十四件,其中有玉器七件,而这七件玉器的质料全是南阳玉.《安阳殷墟五号墓的发
掘报告》中也指出,殷墟妇好墓中出土的七百余件玉器,其中四十余件标本经初步鉴定
,“其多数与现代辽宁岫岩玉接近,少数与河南南阳玉接近,极个别的与新疆和阗（田
）玉相似.”（《考古学报》1977年第2期）而1983年10月在四川成都“宝石讲座和学术
交流会”上,河南省地质局在宣读关于南阳玉的一篇论文中说,在南阳县黄山出土一件
南阳玉玉铲,经鉴定是新石器时代晚期的产物,距今有六千多年的历史,可知南阳玉早
在新石器时代晚期就已被采用了.
目前，锗的分析方法主要有光度法、极谱法、原子吸收光谱法、氢化物发生-原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等。
62.2.3.1 蒸馏分离-苯芴酮-十六甲烷基三甲基溴化铵光度法
方法提要
试样经硝酸-磷酸分解，难溶试样用氢氟酸-硝酸-磷酸分解或过氧化钠、氢氧化钠熔融分解。在6mol/LHCl溶液中，锗以四氯化锗形态经蒸馏与干扰元素分离。加磷酸使与锡、钼生成配合物，加过氧化氢将砷、锑氧化至高价，致使这些元素不被蒸馏，达到完全分离。
分取部分蒸馏液，在亚硫酸钠存在下的稀盐酸介质中，锗和苯芴酮、十六烷基三甲基溴化铵形成稳定的橙红色三元配合物，于分光光度计上，在波长508nm处，测定吸光度计算锗量。本方法适用于稀有和有色金属等一般矿石和岩石中锗含量测定。测定范围w(Ge):(0.5～500)×10-6。
仪器
分光光度计。
试剂
硼酸。
过氧化钠。
氢氧化钠。
过氧化氢。
硝酸。
磷酸。
氢氟酸。
盐酸。
亚硫酸钠溶液(200g/L)。
氢氧化钠溶液(250g/L)。
十六烷基三甲基溴化铵溶液(10g/L)称取1.0g十六烷基三甲基溴化铵于200mL烧杯中，加少量沸水，搅拌溶解，溶液清亮后冷却，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
苯芴酮溶液(0.6g/L)称取60mg苯芴酮(C19H12O5)，溶解于100mL(1+49)HCl的无水乙醇中，混匀。
锗标准储备溶液ρ(Ge)=100.0μg/mL称取0.0720gGeO2于铂坩埚中，加1.0gNa2CO3，置高温炉中逐渐升温至900℃保持10min，取出冷却。在烧杯中用热水浸取熔块，洗出坩埚，用(1+2)H2SO4中和至酚酞褪色后过量4mL，加热逐去二氧化碳，冷却。移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
锗标准溶液ρ(Ge)=5.0μg/mL用水稀释锗标准储备溶液配制。
酚酞指示剂(1g/L)乙醇溶液。
校准曲线
取0.0mL、1.0mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL锗标准溶液，置于一组50mL容量瓶中，加6.30mL(1+1)HCl、1mL200g/LNa2SO3溶液、5mL十六烷基三甲基溴化铵溶液、3mL苯芴酮溶液，立即用水稀释至刻度，混匀。在分光光度计上，用1～3cm比色皿，以试剂空白作参比，于波长508nm处测量吸光度。绘制校准曲线。
分析步骤
根据试样中锗的含量，称取0.5～1g(精确至0.0001g，锗含量大于20×10-6时，称取0.5g)试样，置于150mL烧杯中，加15mLHNO3、6mLH3PO4，盖上表面皿，加热煮沸至氧化氮的黄色逸尽。移去表面皿，继续加热蒸发至赶尽硝酸，取下冷却。加20mL(1+1)HCl，立即将试液移入蒸馏瓶中，用20mL(1+1)HCl分次洗烧杯并注入蒸馏瓶，加2～3mLH2O2。
含硅高的试样:将试样置于铂坩埚中，加10mLHF，在水浴上蒸发至湿盐状，加5mLHNO3，蒸发至小体积，加少量硼酸，2～3mLHNO3，继续蒸发至湿盐状。加15mLHNO3、6mLH3PO4，微热溶解盐类，移入烧杯中，按一般有色金属矿石分析步骤溶样。
含锡石等难溶矿物的试样:将试样置于银坩埚中，加3～4gNa2O2、2gNaOH，于650～700℃高温炉中熔融分解试样。冷却，加10mL热水浸取，浸取物移入蒸馏瓶中，水洗坩埚(控制体积不超过20mL)。加3mLH3PO4、2mLH2O2、30mLHCl。
蒸馏:冷凝管下端插入预先盛有5mL水的量筒中，加热蒸馏，待馏出液达30～50mL后即可停止蒸馏，用水洗冷凝管。将馏出液移入50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
分取10.0～20.0mL蒸馏后试液，于另一个50mL容量瓶中，加1mLNa2SO3溶液、1滴酚酞指示剂，用氢氧化钠溶液中和至出现红色，加6.30mL(1+1)HCl，混匀，冷却。加5mL十六烷基三甲基溴化铵溶液、3mL苯芴酮溶液，立即用水稀释至刻度，混匀。以下按校准曲线进行测定。
锗含量的计算参见式(62.1)。
注意事项
1)四氯化锗易挥发，在试样分解过程中避免混入盐酸和氯离子。当试液处理至转化为盐酸溶液后，须连续操作蒸馏，不宜放置太久，以避免锗的损失。
2)中和时，氢氧化钠溶液应缓慢滴加，勿使溶液过高发热，必要时可在冷水浴中进行中和，防止四氯化锗挥发。
62.2.3.2 四氯化碳萃取分离-苯芴酮-十六烷基三甲基溴化铵光度法
方法提要
试样经硝酸-氢氟酸-磷酸分解，在9～10mol/LHCl的溶液中，用四氯化碳萃取锗与干扰元素分离，再用水将锗从有机相中反萃取;在稀盐酸介质中，有亚硫酸钠存在下，锗和苯芴酮-十六烷基三甲基溴化铵形成稳定的橙红色三元配合物，于分光光度计上，在波长508nm处，测量吸光度计算锗量。本方法适用于稀有和有色金属等一般矿石和岩石中锗含量的测定。尤其适用于酸溶矿中。测定范围w(Ge):(0.5～100)×10-6。
仪器
分光光度计。
试剂
硼酸。
硝酸。
氢氟酸。
磷酸。
盐酸。
四氯化碳。
亚硫酸钠溶液(200g/L)。
十六烷基三甲基溴化铵溶液(10g/L)溶于沸水。
苯芴酮溶液(0.6g/L)称取60mg苯芴酮(C19H12O5)，溶解于(1+49)HCl的无水乙醇中，移入100mL容量瓶，混匀。
锗标准溶液ρ(Ge)=1.0μg/mL用水稀释锗标准储备溶液(详见62.2.3.1)配制。
酚酞指示剂(1g/L)乙醇溶液。
校准曲线
取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL锗标准溶液，分别置于一组125mL分液漏斗中，补加水至10mL，加入30mLHCl，加约0.1g无水硫酸钠，加20mL四氯化碳，萃取2min。静置分层后，将有机相放入另一个125mL分液漏斗中，水相再用20mL四氯化碳萃取2min。静置分层后，两次有机相合并，水相弃去。有机相用5～10mL9mol/LHCl振荡洗涤2次，每次振荡1min，水相弃去。有机相用10mL水反萃取3min，反萃取2次，萃取的水相合并于50mL容量瓶中。加6.30mLHCl，混匀。加1mL亚硫酸钠溶液，5mL十六烷基三甲基溴化铵溶液，3mL苯芴酮溶液(每加一种溶液均需混匀)，立即用水稀释至刻度，混匀。在分光光度计上，用1～3cm比色皿，以试剂空白作参比，于508nm波长处测量吸光度，绘制校准曲线。
分析步骤
根据试样中锗的含量，称取0.25～1g(精确至0.0001g，锗含量小于20×10-6，称取0.5g试样;锗含量大于20×10-6，则称取0.25g)试样，置于瓷坩埚中，放入高温炉内逐渐升高温度至500～600℃灼烧2h，除去硫化物，取出冷却。用毛刷将试样刷入100mL聚四氟乙烯烧杯中，加水润湿，加5mLHNO3，10mLHF、5mLH3PO4，置于控温电热板上160℃加热分解试样，逐步升高温度至200～220℃(如有单体硫析出，反复加硝酸，继续加热，直至硫完全被氧化)，升高温度至300℃，加热至呈透明稠状液体，取下。加入约50mg硼酸，用少许水吹洗杯壁，混匀，继续加热蒸至呈透明稠状，取下冷却。加10mL水，加热使盐类溶解，冷却至室温。将溶液移入125mL分液漏斗中，用30mLHCl分几次洗涤烧杯，合并于分液漏斗中(溶液的盐酸浓度应大于9mol/L)，以下按校准曲线进行测定。
锗含量的计算参见式(62.2)
注意事项
四氯化碳萃取锗，回收率一般为90%左右，因此校准曲线需在相同条件下进行萃取。
62.2.3.3 苯萃取富集-水杨基荧光酮光度法
方法提要
在磷酸介质中，有阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲铵存在下，锗和水杨基荧光酮能形成灵敏度很高的三元配合物，最大吸收峰位于波长505nm，表观摩尔吸光系数为1.8×105。配合物的溶液放置一周后，其吸光度仍不变。用苯萃取富集四氯化锗并与伴生干扰元素分离。灵敏度高，稳定性好，可用于化探试样中μg/g级锗的测定。
仪器
分光光度计。
试剂
亚硫酸钠。
磷酸。
硝酸。
氢氟酸。
盐酸。
苯。
溴化十六烷基三甲铵溶液(40g/L)。
水杨基荧光酮溶液(3.5g/L)。
锗标准溶液ρ(Ge)=1.0μg/mL配制方法同62.2.3.2。
校准曲线
吸取0mL、0.10mL、0.20mL、0.30mL、0.40mL、0.50mL锗标准溶液分别置于一组25mL比色管中，加水稀释至约10mL，加5mLH3PO4、2mL水杨基荧光酮溶液、2mL40g/L溴化十六烷基三甲铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。将溶液移入4cm比色皿中，在分光光度计上，以试剂空白作参比，于505nm波长处测量吸光度。绘制校准曲线。
分析步骤
称取0.1～0.2g(精确至0.0001g)试样，置于聚四氟乙烯塑料坩埚中，滴入数滴水润湿，加入2mLH3PO4、3mLHNO3、10mLHF，加盖(留一小缝)，置于电热板上加热，待试样分解后，用水洗净坩埚盖，并蒸发至2mL体积取下。冷却后，用水吹洗坩埚壁，继续蒸至小体积，以赶尽硝酸和氢氟酸。取下冷却后，加15mL9mol/LHCl加热溶解，再用10mL9mol/LHCl将溶液移入分液漏斗中，加少许亚硫酸钠还原溶液中可能存在的氧化剂，混匀后，加10mL苯萃取2min以上，待分层后弃去水相。用9mol/LHCl洗涤一次，分层后弃去水相。加水10mL，反萃取1min，分层后将水相放入25mL比色管中，加5mLH3PO4、2mL3.5g/L水杨基荧光酮溶液、2mL溴化十六烷基三甲铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。以下按校准曲线进行测定。
锗含量的计算参见式(62.2)。
62.2.3.4 2，4二氯苯基荧光酮光度法
方法提要
试样经硝酸、氢氟酸、硫酸分解，在硫酸介质中，在溴化十六烷基三甲基铵(CTMAB)存在下，2，4-二氯苯基荧光酮与锗生成组成比为2∶1和4∶1两种配合物。配合物最大吸收峰在513nm波长处，其对比度Δλ=43nm。配合物吸收峰非常尖锐，半宽仅40nm，灵敏度高，选择性良好。配合物形成速度快，发色后即可测量吸光度，并在48h内保持不变。本法可直接测定一般试样中痕量锗，但含锡较多的试样仍应预先分离。
仪器
分光光度计。
试剂
硫酸。
硝酸。
氢氟酸。
溴化十六烷基三甲基铵(CTMAB)(10g/L)。
2，4-二氯苯基荧光酮(50mg/L)乙醇溶液每100mL含0.5mL(1+1)H2SO4，避光保存。
锗标准溶液ρ(Ge)=2.0μg/mL用水稀释锗标准储备溶液(详见62.2.3.1)配制。
校准曲线
吸取0mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.50mL、3.50mL锗标准溶液置于一组50mL容量瓶中，加20mL(1+1)H2SO4、1.5mL2，4-二氯苯基荧光酮溶液、10mLCTMAB溶液，用水稀释至刻度，混匀。以空白试验溶液为参比，用2cm比色皿，于波长513nm处测量吸光度。绘制校准曲线。
分析步骤
称取0.1～0.3g(精确至0.0001g)试样，置于聚四氟乙烯塑料坩埚中，加5mLHNO3、7～8mLHF，加热分解并蒸发至小体积后，加20mL(1+1)H2SO4，蒸发到硫酸冒浓烟。冷却后转移到100mL容量瓶中(内盛约50mL水)，用水稀释至刻度，混匀，干过滤。
分取部分溶液于50mL容量瓶中，补加硫酸至3.6mol/L，以下按标准曲线进行测定。
锗含量的计算参见式(62.1)。
注意事项
1)温度和试剂加入顺序对吸光度影响不大。摩尔吸光系数ε=1.7×105。如用吐温、OP代替CTMAB尚可提高至1.8×105。
2)为防止锗在高浓度盐酸介质中有逸失的危险，采用硫酸体系。酸度在1～3.6mol/L范围内，吸光度基本不变。为避免钨、钼、铌、钛、锡等干扰，采用3.6mol/LH2SO4。
3)在2mol/LH2SO4介质中，常见元素及锆、钛等干扰都很小，仅钨、钼等只允许存在20μg。提高酸度至3.6mol/L，可允许存在4mgMoO2-4，2mgNb2O5、Ta2O5，1mgSb3+，0.5mgWO2-4，34μgSn4+。
62.2.3.5 锗钼酸-罗丹明B光度法
方法提要
试样以氢氟酸-硝酸-高氯酸-硫酸分解后，在0.12mol/LHCl中，锗(Ⅳ)与钼酸铵生成锗钼酸杂多酸阴离子。提高介质酸度后，使其与罗丹明B一价阳离子缔合，生成不溶性化合物而呈现“固态显色”反应，加入动物胶或表面活性剂保持胶溶状态，使其颜色强度稳定。于波长570nm处有最大吸收，借以用光度法测定锗。
仪器
分光光度计。
试剂
硝酸。
氢氟酸。
盐酸。
高氯酸。
硫酸。
五氧化二磷溶液(100.0μg/mL)用磷酸氢二钾配制。
五氧化二磷-三氯化铁-酒石酸-钼酸铵溶液8mL100.0μg/mLP2O5溶液、0.25mL100g/L三氯化铁溶液、2mL150g/L酒石酸溶液与10mL100g/L钼酸铵溶液混匀。用时现配。
动物胶溶液(20g/L)2g动物胶加75mL40～45℃温水，浸泡30min后，加25mL(1+1)HCl溶解，混匀。2～3日内可用。
三氯化铁溶液(100g/L)。
酒石酸溶液(150g/L)。
罗丹明B(0.25g/L)4mol/LH2SO4介质。
混合显色剂2mL罗丹明B、10mL动物胶溶液、30mL(1+1)H2SO4与50mLH3PO4混匀，过滤使用。用时现配。
锗标准储备溶液ρ(Ge)=100.0μg/mL称取14.41mg二氧化锗，置于铂坩埚中，加一颗粒状氢氧化钠(用无水乙醇洗净其表面)和2～3mL水，缓缓加热溶解。冷却，加20mL水和3.5mL4mol/LHCl，移入100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，混匀。将此溶液逐级稀释制得。
锗标准溶液ρ(Ge)=1.0μg/mL由锗标准储备溶液稀释配制。
校准曲线
吸取0mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL锗标准溶液于一组25mL干燥烧杯中，补加0.12mol/LHCl至15mL，在不断摇动下，缓缓加入1mL五氧化二磷-三氯化铁-酒石酸-钼酸铵溶液(空白及标准系列应另加0.1mLFeCl3溶液)，混匀。放置15～20min，加1mL酒石酸溶液，混匀。放置3～5min，在摇动下缓缓加入混合显色剂5mL，混匀。放置15min后(至少3h内稳定)，在分光光度计上，用3cm比色皿，以试剂空白作参比，于570nm波长处测量吸光度，绘制校准曲线。
分析步骤
称取0.1～0.2g(精确至0.0001g)试样，置于铂坩埚中，加入约6～8mgWO3(试样中含钨较高时不必加)，加1mL(1+1)HNO3、0.5mLHClO4和8～12滴(1+1)H2SO4，混匀，加7～8mLHF，加热至开始冒浓烟，再加5～6mLHF，继续加热至浓烟冒尽。冷却，加1.5mL4mol/LHCl，微热(低于60℃)将可溶性盐类溶解，用水冲洗入50mL容量瓶中，并稀释至刻度，混匀。静置过夜澄清。
分取5.0～15.0mL澄清溶液(含锗小于4μg，同时铁含量不超过空白溶液中所加铁量一倍)于25mL干燥烧杯中，补加0.12mol/LHCl至15mL，以下按校准曲线进行测定。
锗含量的计算参见式(62.1)。
注意事项
1)硅、磷和砷与钼酸铵反应，干扰测定。磷和砷(<100μg)所形成的杂多酸，其解离度较锗大，可被大量酒石酸(其量足以配位钼酸根离子时)所破坏，从而可选择性地除去它们的干扰。磷钼酸难以定量地被酒石酸破坏而使结果稍有偏高，50～100μgP2O5的残留影响一致(相当于0.25～0.30μgGe)，故在操作中特地加入一定量五氧化二磷(50μg)，用以抵消试样中含有痕量磷时的影响。硅必须在制备试液过程中除去。大量可溶性钨酸根阴离子也能引起正干扰，但经氢氟酸处理、硫酸冒烟，可将钨酸沉淀，残留的少量钨没有影响。若用硫酸氢钾或硫酸氢钠熔融分解试样，则可溶性钨酸根大为增多，将影响锗的测定。比色溶液中大量铁存在(Fe大于3～4mg)时，会引起负干扰。
2)在批量分析中，每一试样从加入钼酸铵至加罗丹明B混合色剂的相距时间，应保持大致相同，且不宜过长。如过程过长，试剂空白颜色加深。
3)试液中含有大量砷和磷时，与钼酸铵生成杂多酸析出沉淀，酒石酸也难以将它们完全破坏，会导致结果偏高。
62.2.3.6 茜素红S-高氯酸-钒底液极谱法
方法提要
试样以氢氟酸-硝酸-高氯酸-硫酸分解，在高氯酸介质中，有钒(Ⅳ)存在下，锗-茜素红S配合物，可产生极灵敏的催化导数极谱波，峰电位为-0.57V。锗的浓度在0.002～0.2μg/mL范围内呈线性关系。借以进行极谱法测定。检测下限可以达到0.001μg/g。
仪器
示波极谱仪，三电极系统。
试剂
硫酸。
硝酸。
氢氟酸。
高氯酸。
氢氧化钠溶液(40g/L)。
钒(Ⅳ)溶液c(V4+)=0.1mol/L称取11.7gNH4VO3(偏钒酸铵)于800mL烧杯中，加约400mL水，加热溶解后缓慢加入50mL(1+1)HCl，继续加热至近沸，以抗坏血酸还原至呈深蓝色，并使沉淀全部溶解，冷却后用水稀至1000mL。
茜素红-S溶液(10g/L)。
锗标准溶液ρ(Ge)=0.10μg/mL用水稀释锗标准储备溶液(详见62.2.3.1)配制。
二甲基黄指示剂(0.05g/L)。
校准曲线
吸取0mL、0.10mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL锗标准溶液于一组25mL比色管中，加入1滴二甲基黄指示剂，以氢氧化钠溶液调至溶液呈黄色后，再以0.5mol/LHClO4调至红色，并过量3mL。加入2mL茜素红-S溶液、3mLV4+溶液，用水稀释至刻度，混匀。放置0.5h后，倾入电解池中，在示波极谱仪上进行导数极谱测定(起始电位-0.4V)。
分析步骤
称取0.5g(精确至0.0001g)试样，置于塑料烧杯中，用少量水润湿，加5滴(1+1)H2SO4、5mLHNO3、5～7mLHF，在电热板上加热至冒白烟，补加5滴(1+1)H2SO4，继续加热蒸发至近干。取下冷却，加10mL水，加热溶解盐类，用热水转入50mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀。
分取上层清液5mL于25mL比色管中，以下按校准曲线进行测定。
锗含量的计算参见式(62.1)。
注意事项
1)硒、钛有干扰，大量铅、锌、铁、钙、镁、铜、锰、钴、镍、砷、锡、钼、银、汞，1mg铝、锑、铋、镉、镓、铊，0.5mg金、铂、钯、铟、铀、钨、钒(Ⅴ)、碲、锆、铌以及大量SO2-4、PO3-4、NO-2、CN-、BO3-3等不干扰测定。钛的干扰，可用EDTA掩蔽。硒的干扰，在用硝酸、硫酸溶矿过程中，蒸干时已挥发掉。
2)底液各组分的影响情况为:随着高氯酸浓度增高，峰电位向正向移动，高氯酸浓度在0.04～0.08mol/L范围内，波高稳定，大于0.08mol/L则波高逐渐下降。无茜素红-S存在时，不出现极谱波;引入少量茜素红-S，即出现灵敏的极谱波，且随用量增加，波高急剧增高;当茜素红S浓度为0.08%时，波高达到最大;在0.04%～0.12%范围内，波高变化不大。茜素红S量继续增大时，波高又急剧下降。无钒(Ⅳ)存在时，也不出现极谱波，钒(Ⅳ)浓度大于0.012mol/L，波高基本不变。
62.2.3.7 苏木精-钒(Ⅳ)底液极谱法
方法提要
试样经硝酸、氢氟酸、硫酸分解，在草酸介质中锗-苏木精-钒(Ⅳ)于-0.59V(S.C.E)有一灵敏的催化波。在0.01mol/L草酸-0.0033mol/L苏木精-0.0024mol/LV4+-0.006mol/LEDTA所组成的底液中，灵敏度高和选择性较好，线性范围为1.2×10-4～8×10-2μg/mL。测定矿石中痕量锗，检测下限为5×10-3μg/g。
仪器
示波极谱仪，三电极系统。
试剂
硫酸。
硝酸。
氢氟酸。
氢氧化钠溶液(40g/L)。
草酸溶液(25g/L)。
EDTA溶液c(EDTA)=0.1mol/L。
苏木精溶液(5.5g/L)。
钒(Ⅳ)溶液c(V4+)=0.1mol/L称取11.7gNH4VO3溶于400mL近沸的水中，冷却后加入50mL(1+1)HCl，搅拌下加入90mL100g/L抗坏血酸，加热使沉淀溶解，冷至室温后，用水稀释至1000mL。
锗标准溶液ρ(Ge)=0.050μg/mL、ρ(Ge)=0.50μg/mL由锗标准储备溶液(62.2.3.1)稀释配制。
二甲基黄指示剂(0.05g/L)。
校准曲线
吸取0mL、0.06mL、0.10mL、…、4.00mL锗标准溶液(0.050μg/mL)和0mL、1.00mL、2.00mL、…、4.00mL锗标准溶液(0.50μg/mL)，分别置于一组25mL容量瓶中，加入1滴(1+1)H2SO4，加1滴二甲基黄指示剂，滴加氢氧化钠溶液至指示剂恰呈黄色，用草酸溶液回滴至指示剂呈红色后过量1.5mL。加入1.5mLEDTA溶液，5mL苏木精溶液，6mLV4+溶液，用水稀释至刻度，混匀。在示波极谱仪上，于原点电位-0.4V处，用导数部分扫描。绘制校准曲线。
分析步骤
称取0.1～0.5g(精确至0.0001g)试样，置于石墨坩埚中，用水润湿后加硝酸、氢氟酸各5mL和5滴(1+1)H2SO4，加热至冒三氧化硫白烟，再加5滴(1+1)H2SO4，继续加热至冒三氧化硫白烟3min。稍冷后，加水溶解盐类，转入50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，澄清。
分取1.0～5.0mL清液置于25mL容量瓶中，以下按校准曲线进行测定。
锗含量的计算参见式(62.1)。
注意事项
1)锗-苏木精-钒(Ⅳ)在草酸、硫酸、磷酸、高氯酸、一氯乙酸、硫酸-磷酸、硫酸-硫酸铵、盐酸-氯化铵所组成的微酸性介质中，均显示催化波，但在草酸中灵敏度最高。在pH1.6～1.8时，催化电流最大，在此pH两侧电流随pH变动而下降，故控制底液最终pH1.6～1.8。
2)无苏木精时不显波，加苏木精后，催化电流随底液中苏木精浓度增加而升高，浓度在这60mg/L时，催化电流值几乎不变。钒(Ⅳ)浓度对催化电流的影响似苏木精，当底液中钒(Ⅳ)浓度为0.024～0.032mol/L时，催化电流达最大值而且稳定。EDTA不仅可有效地掩蔽干扰离子，而且有助于提高催化电流值。当底液中EDTA浓度为0.004～0.006mol/L时，催化电流达最大值。
3)在25mL体积中，对0.5μgGe来说，15mgBa2+，10mgBr-，6mgF-，5mgFe3+、La3+、Rb+，3mgMg2+、Al3+、Bi3+，1mgZn2+、Au3+、Ag+、Co2+、Sn2+、Ni2+、As3+、Tl+、Be2+，0.5mgHg2+、Mn3+、Sr2+、Zr4+，0.1mgMo6+，0.05mgCd2+、Pb2+、Te4+、Ti4+、U6+、W6+，0.01mgSb3+、Se4+、Th4+的存在，均不干扰测定，故本法有较高的选择性。一般矿样可不经分离直接测定。
62.2.3.8 石墨炉-原子吸收光谱法
方法提要
试样经硝酸、氢氟酸分解(硅酸盐试样)或硝酸、盐酸分解(硫化矿试样)，于盐酸介质中用苯萃取锗，再用水反萃取锗，以分离干扰元素。以镍-草酸铵-氢氧化铵为基体改进剂，用石墨炉原子吸收光谱法测定。可测定0.x×10-6的锗。
仪器
原子吸收光谱仪(配有石墨炉、背景校正器)。
试剂
氢氟酸。
盐酸。
硝酸。
苯。
氯化钡溶液(100g/L)。
混合基体改进剂称取0.3522gNi2O3，用5mLHNO3温热溶解;称取12.5g草酸铵，用200mL水温热溶解。将以上两种溶液同时移入500mL容量瓶中，加入53mL氢氧化铵，混匀，再加入125mLHNO3，冷却，用水稀释至刻度，混匀。
锗标准溶液ρ(Ge)=0.20μg/mL由锗标准储备溶液(62.2.3.1)稀释配制。
校准曲线
吸取含锗0μg、0.05μg、…、0.60μg的锗标准溶液置于一组50mL分液漏斗中，加5mL水、10mLHCl，加入10mL苯，萃取3min。分层后弃去水相，准确加入5mL水反萃取3min，用水洗漏斗颈，水层放入10mL比色管中，加入2mL混合基体改进剂，稀释至刻度，混匀。参考表62.6、表62.7的仪器工作条件进行测定，绘制校准曲线。
表62.6 原子吸收光谱仪参考工作条件
表62.7 石墨炉参考工作条件
分析步骤
1)硅酸盐分析
称取0.5g(精确至0.0001g)试样，置于塑料坩埚中，用少量水润湿，加10mLHNO3，5mLHF，加热溶解，蒸发至恰干。加5mL水温热浸取残渣，冷至室温，加入10mLHCl，然后用8mol/LHCl移入50mL或25mL容量瓶中，并稀释至刻度。澄清。
分取10.0～15.0mL清液于50mL分液漏斗中，加入10mL苯，萃取3min。分层后弃去水相，加入5.00mL水反萃取3min，用水洗漏斗颈，水层放入10mL比色管中，加入2mL混合基体改进剂，稀释至刻度，混匀。以下按校准曲线进行测定。
2)硫化矿分析
称取0.1g(精确至0.0001g)试样置于150mL烧杯中，用水润湿，加入10mLHNO3，待剧烈作用后，在电热板上加热并蒸至恰干。加少量水温热溶解，稍冷后加0.5mL(1+1)HCl，用水转入25mL比色管中，加2mLBaCl2溶液，稀释至刻度，混匀。放置过夜。
分取5.0mL清液于50mL分液漏斗中，加10mLHCl、10mL苯，以下按校准曲线进行测定。
锗含量的计算参见式(62.1)。
注意事项
石墨炉法中，钼、铁、钴、铜、硒、碲、硫酸根、磷酸根、氯根均产生程度不同的干扰，经苯萃取、水反萃取后，溶液中仍然留有相当量的氯根、铁等。用草酸铵-氢氧化铵-镍混合基体改进剂，可使干扰完全消除。硫酸根大于200μg/mL时(由于在氩相中能形成GeS)，仍有负干扰;当分析硫化矿物时，必须在萃取之前用氯化钡沉淀除去大部分的硫酸根。
参 考 文 献
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亚硝酸盐测定如果样品溶液的吸光度不在工作曲线线性范围这样处理。
亚硝酸盐是一种广泛使用的食品添加剂，是我国允许使用的食品添加剂之一。常用于乳制品、肉类、腌渍蔬菜等食品加工行业，剩菜剩饭、久置的蔬菜和白开水中也会产生亚硝酸盐。亚硝酸盐具有良好的防腐抗氧化、发色及抑菌等作用，能延长食品的保质期，使食物颜色更鲜艳、味道更鲜美，但亚硝酸盐存在一定的毒性，若过量使用会严重影响人们的身体健康。亚硝酸盐进入人体血液后，会使血红蛋白变性，血液的携氧能力降低，造成人体缺氧症状，影响人的生命健康[1]。亚硝酸盐在人体内很容易与蛋白质分解产物在酸性条件下反应转换成亚硝胺，而亚硝胺是一种强致癌物质，大量或长时间摄入能够诱发肿瘤的产生，所以必须对食品中的亚硝酸盐含量进行控制和定量检测[2]。
1分光光度法测定亚硝酸盐标准曲线制作存在的问题
目前，我国检测食品中亚硝酸盐的方法依据《食品安全国家标准 食品中亚硝酸盐与硝酸盐的测定》(GB 5009.33—2016)，检测方法有离子色谱法和分光光度法[3]。分光光度法具有简单、快速、灵明度高、经济等优点，被各检测实验室广泛使用，但在实际的检测工作发现分光光度法在标准曲线存在以下两个方面的问题。
1.1标准曲线线性范围较窄，高含量食品无法直接测定
根据《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》(GB 2760—2014)规定腌腊肉制品类、肉灌肠类、酱卤肉制品类等食品残留量以亚硝酸钠计，残留量≤30 mg/kg，西式火腿(熏烤、烟熏、蒸煮火腿)类、肉罐头类等食品残留量以亚硝酸钠计，残留量≤70 mg/kg[4]。按照标准曲线系列浓度里最高点12.5 μg进行计算，取样品西式火腿5.000 g，代入亚硝酸含量计算公式进行计算，得出该标准曲线的最高点的亚硝酸钠含量为12.5 mg/kg，因此当西式火腿、肉罐头等样品中的亚硝酸盐含量大于12.5 mg/kg时，按照分光光度法测定，样品的吸光度值一定大于标准曲线的最高点的吸光度值，超出了标准曲线的范围，所测定值误差较大，不能使用。对亚硝酸钠含量低于12.5 mg/kg检测样品可以直接进行测定，但对于亚硝酸含量大于12.5 mg/kg检测样品需要进行稀释后，才能进行测定，当大批量进行样品检测时，给检测工作带来了额外的工作负担，造成了试剂的浪费和人力的消耗，同时也会因样品进行二次稀释造成最终结果不准确，导致误差变大[5]。
1.2标准曲线各点的吸光度值偏低，不在最佳范围内
吸光度值过大过小都会造成测量误差。吸光值过小，造成仪器信噪比下降，使分析误差增大。吸光值过大，会因为杂散光的影响，造成分析结果偏大或偏小，使分析误差变大。由朗博-比尔定律可知，当普通的分光光度计吸光度值为0.434 3时，吸光度的测量误差最小。使用分光光度法测定样品时，吸光度读数最佳范围应为0.2～0.8，同时所测定的样品吸光度值要低于标准系列中的最大吸光度值[6]。采用分光光度计对亚硝酸盐标准系列最高点12.5 μg的吸光度值进行了反复多次测定，得出的最高吸光度值为0.253 5，标准系列共9个点，其余各标准系列点的吸光度值均小于0.2，表明亚硝酸盐的标准曲线不在最佳的线性范围内，得到标准曲线可能不符合质控要求，造成最终的测量结果误差较大。
为了解决以上存在的两个问题，提高工作效率，尽量减少实验误差，保证检测结果的准确性，在《食品安全国家标准 食品中亚硝酸盐与硝酸盐的测定》(GB 5009.33—2016)中第二法分光光度法线性范围的基础上对标准曲线的点进行适当的扩展。
