表面活性剂在化妆品中的应用
摘要：论述了表面活性剂的功能，如润湿、分散、乳化、增溶、起泡、消泡和洗涤去污等功能，以及在化
妆品中的作用。介绍了表面活性剂和化妆品的分类情况，化妆品的原料以及化妆品对表面活性剂的要求。
详细介绍了化妆品中常用的几种表面活性剂。对化妆品中用的表面活性剂的发展趋势进行了阐述。
关键词：表面活性剂；化妆品；功能；应用
表面活性剂在化妆品中的主要功能包括乳化、分
散、增溶、起泡、清洗、润滑和柔软等。表面活性剂
在化妆品中具有广泛的用途，起着重要的作用。化妆
品中所利用的表面活性剂的性能不仅仅是其单一的
性能，而是利用其多种性能，因此，表面活性剂是
化妆品生产中不可缺少的原料，广泛应用于化妆品
中。
化妆品是指以涂抹、喷、洒或者其他类似方法，
施于人体（皮肤、毛发、指趾甲和口唇齿等），以达
到清洁、保养、美化、修饰和改变外观，或者修正人
体气味，保持良好状态为目的的产品。目前，化妆品
的发展趋势是向疗效性、功能性和天然性方向发展。
1表面活性剂的分类
表面活性剂的分类方法有很多种，根据表面活性
剂的来源进行分类，通常把表面活性剂分为合成表面
活性剂、天然表面活性剂和生物表面活性剂三大类。
1.1合成表面活性剂
合成表面活性剂是指以石油、天然气为原料，通
过化学方法合成制备的表面活性剂。表面活性剂在性
质上的差异，除与烃基的大小和形状有关外，主要与
亲水基团类型有关。一般以亲水基团的结构为依据来
分类，按亲水基团是否带电可将表面活性剂分为离子
型和非离子型两大类，其中离子型表面活性剂又分为
阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性离子表
面活性剂。
1.2天然表面活性剂
20世纪70年代的石油危机对以石油为基本原料
的表面活性剂工业产生了巨大的冲击，引起人们对能
源消耗、工艺生产过程、生态学和石油制品安全性等
一系列问题的思考，从而引发了以天然油脂为原料生
产表面活性剂的重大变革。由于生物新技术的应用，
油脂分离精制技术的发展，植物油脂品种的改良及增
产，使得大量获得价格较低的高纯度的天然油脂成为
可能，新的抗氧化剂的开发成功，解决了天然油脂腐
败变质的问题，再加上人们对安全及环保意识的提
高，以油脂为原料的天然表面活性剂的开发引起人们
的高度重视。目前在天然油脂中最受重视的要数棕榈
油和棕榈仁油。
1.3生物表面活性剂
生物表面活性剂是指由细菌、酵母和真菌等多种
微生物产生的具有表面活性剂特征的化合物。用微生
物生产表面活性剂是20世纪70年代后期国际生物工
程领域中研究的新课题。用微生物制取生物表面活性
剂可以得到许多难以用化学方法合成的产物，在结构
中引进了新的化学基团，而制得的产物易于被生物完
全降解，无毒性，在生态学上是安全的。生物表面活
性剂根据其亲水基的不同可分为糖脂系、酰基缩氨酸
系、磷脂系、脂肪酸系和高分子表面活性剂五类。
2表面活性剂的功能
表面活性剂是一类具有多种功能的精细化学品，表面活性剂具有润湿、分散、乳化、增溶、起泡、消
泡和洗涤去污等多种功能。
当液体与固体表面接触时，气体被排斥，原来的
固-气界面消失，代之以固-液界面，这种现象称
为润湿。从普遍意义而言，润湿是一种流体被另一种
流体自表面取代的过程。
通常把一种物质的颗粒或液滴以及微小的形态分
散到另一介质中的过程叫分散。所得到的均匀、稳定
的体系叫分散体。
乳化是一种液体以微小液滴或液晶形式均匀分散
到另一种不相混溶的液体介质中形成的具有相当稳定
性的多相分散体系的过程。
表面活性剂在水溶液中形成胶束后，具有能使不
溶或微溶于水的有机化合物的溶解度显著增大的能
力，且溶液呈透明状，这种作用称为增溶作用。
由液体薄膜或固体薄膜隔离开的气泡聚集体称为
泡沫，可分为液体泡沫和固体泡沫。在液体泡沫中，
液体和气体的界面起主要作用。一般地说，当表面张
力低，膜的强度高时，不论是稳定泡沫还是不稳定泡
沫，起泡力都较好。溶液的黏度对泡沫稳定在两方面
起作用：一方面是增强泡沫液膜的强度；另外，表面
黏度大，膜液体不易流动排出，延缓了液膜破裂，而
增强了泡沫的稳定性。
消泡作用分为破泡和抑泡两种。具有破泡能力的
物质称为破泡剂。有效的消泡剂既要能迅速破泡，又
要能在相当长的时间内防止泡沫生成。
洗涤去污作用是表面活性剂应用最广泛、最具有
实用意义的基本特性。洗涤去污过程是极为复杂的，
与污垢种类、基本性能、表面活性剂和助剂的种类和
结构密切相关，而其过程又是多种表面现象，如吸
附、润湿、渗透、乳化、分散、泡沫和增溶等在不同
情况下的综合效应。
3化妆品的分类
化妆品能对人体面部、皮肤表面、毛发和口腔起
清洁保护和美化作用。化妆品的品种多种多样，分类
方式也各不相同。按使用部位可分为：皮肤用化妆
品、毛发用化妆品、指甲用化妆品和口腔用化妆品。
按使用目的可分为：洁净用化妆品、基础保护化妆
品、美容化妆品和芳香制品，还可根据化妆品本身的
剂型分类。
4化妆品的原料
制造化妆品所用的原料有很多种，据统计大概有
3 000多种。根据化妆品原料在化妆品中所含比例的
大小，可分为基质原料和配合原料。基质原料是调配
各种化妆品的主体，也成为基础原料。膏霜类的油
脂，香粉类的滑石粉等均属基质原料；配合原料是用
来改善化妆品的某些性质和赋予色、香等的辅助原
料，如膏霜中的乳化剂、抗氧化剂和防腐剂等均属配
合原料。配合原料在化妆品中的比例虽小，但对化妆
品的质量影响却很大。它们之间没有绝对的界限，某
一种原料在化妆品中起着基质原料的作用，而在另一
化妆品中可能仅起着辅助原料的作用。
4.1基质原料
1）油脂类
油脂是组成膏霜类化妆品的基本原料，主要起护
肤、柔滑和滋润等作用。脂肪酸甘油酯是组成动植物
油脂的主要成分，在常温下呈液态的称为油，呈固态
的称为脂。根据来源又可分为植物性油脂和动物性油
脂。植物性油脂包括椰子油、橄榄油、蓖麻籽油、杏
仁油、花生油、大豆油和棕榈油等。动物油脂包括牛
油、猪油、貂油和海龟油等。这些动植物油脂加氢后
的产物称为硬化油。在化妆品中常用的硬化油有：硬
化椰子油、硬化牛脂、硬化蓖麻油和硬化大豆油等。
2）蜡类
蜡是高碳脂肪酸和高碳脂肪醇所组成的酯。在化
妆品中主要作为固定剂，增加化妆品的稳定性，调节
其黏度，提高液体油的熔点，使用时对皮肤产生柔软
的效果。依据来源的不同，蜡类也可分为植物性蜡和
动物性蜡。植物性蜡包括巴西棕榈蜡、霍霍巴蜡和小
烛树蜡等。动物蜡类包括蜂蜡、羊毛脂蜡、鲸油和虫
蜡等。
3）高碳烃类
用于化妆品原料中的烃类主要包括烷烃和烯烃，
它们在化妆品中的主要作用是其溶解作用，净化皮肤
表面，还能在皮肤表面形成憎水性油膜，来抑制皮肤
表面水分的蒸发，提高化妆品的功效。在化妆品中用
的主要包括角鲨烷、凡士林、液体石蜡和固体石蜡等。
4）粉类
粉类是组成香粉、爽身粉、胭脂、牙粉和牙膏等
粉类化妆品的基质原料。一般是不溶于水的固体，经
摘要：综述了生物表面活性剂的种类及其生产菌，介绍了目前常用的两种生产方法：微生物发酵法和酶法合成生物表面活性剂。总结了其在环境工程中的应用，如在废水处理中浮选去除重金属离子，在污染场地的生物修复中用于促进烷烃、多环芳烃(PAHs)的降解，修复受重金属污染的土壤等，并对今后的研究方向做了探讨。
关键词：生物表面活性剂 生物修复 重金属 多环芳烃
生物表面活性剂是微生物在一定条件下培养时，在代谢过程中分泌的具有表面活性的代谢产物。与化学合成表面活性剂相比，生物表面活性剂具有许多独特的属性，如：结构的多样性、生物可降解性、广泛的生物活性及对环境的温和性等[1]。由于化学合成表面活性剂受原材料、价格和产品性能等因素的影响，且在生产和使用过程中常会严重污染环境及危害人类健康。因此，随着人类环保和健康意识的增强，近二十多年来，对生物表面活性剂的研究日益增多，发展很快，国外已就多种生物表面活性剂及其生产工艺申请了专利[2]，如乙酸钙不动杆菌生产的一种胞外生物乳化剂已经有了成品出售。国内对生物表面活性剂的研制和开发应用起步较晚，但近年来也给予了高度重视，其中研究最多的就是生物表面活性剂在提高石油采收率以及生物修复中的应用。
1 生物表面活性剂的种类及其生产菌
1.1 生物表面活性剂的种类
化学合成表面活性剂通常是根据它们的极性基团来分类，而生物表面活性剂则通过它们的生化性质和生产菌的不同来区分。一般可分为五种类型：糖脂、磷脂和脂肪酸、脂肽和脂蛋白、聚合物和特殊表面活性剂[1]。
1.2 生物表面活性剂的生产菌
大多数生物表面活性剂是细菌、酵母菌和真菌的代谢产物。这些生产菌大多是从油类污染的湖泊、土壤或海洋中筛选得到的。如Banat等[3]从油泥污染的土壤中分离得到两株生物表面活性剂的菌株：芽孢杆菌AB-2和Y12-B。表1列出了一些主要的生物表面活性剂的种类及其生产菌[2,4]。
表1 生物表面活性剂的种类及其生产菌
生物表面活性剂
生产菌
海藻糖脂
石蜡节杆菌(Arthrobacter paraffineus)
棒状杆菌(Corynebacterium spp.)
红平红球菌(Rhodococus erythropolis)
鼠李糖脂
铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)
槐糖脂
解脂假丝酵母(Candida lipolytica) 球拟酵母(Torulopsis bombicola)
葡萄糖、果糖、蔗糖脂
棒状杆菌(Corynebacterium spp.)
红平红球菌(R.. erythropolis)
纤维二糖脂
玉蜀黍黑粉菌(Ustilago maydis)
脂多糖
乙酸钙不动杆菌(Acinetobacter calcoaceticus RAG1)
假单胞菌(Pseudomonas spp.)
脂肽
枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)
地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis) 荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)
鸟氨酸，赖氨酸，缩氨酸
氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans)
盐屋链霉菌(Streptomyces sioyaensia)
葡萄糖杆菌(Gluconobacter cerinus)
磷脂
氧化硫硫杆菌(T. thiooxidans)
脂肪酸
野兔棒状杆菌(Corynebacterium lepus)
石蜡节杆菌(Arthrobacter paraffineus)
2 生物表面活性剂的生产
目前，可以通过两种途径生产生物表面活性剂:微生物发酵法和酶法。
采用发酵法生产时，生物表面活性剂的种类、产量主要取决于生产菌的种类、生长阶段，碳基质的性质，培养基中N、P 和金属离子Mg2+、Fe2+的浓度以及培养条件(pH、温度、搅拌速度等)。 如Davis等[5]在成批培养枯草芽孢杆菌时发现，在溶解氧耗尽和限氮条件下可得最大浓度(439.0 mg/L)的莎梵婷。Kitamoto等[6]利用南极假丝酵母的休止细胞生产甘露糖赤藓糖醇脂，对培养条件进行优化后，最高产量可达140 g/L。发酵法生产生物表面活性剂的优点在于生产费用低、种类多样和工艺简便等，便于大规模工业化生产，但产物的分离纯化成本较高。
与微生物发酵法相比，酶法合成的表面活性剂分子多是一些结构相对简单的分子，但同样具有优良的表面活性。其优点在于产物的提取费用低、次级结构改良方便、容易提纯以及固定化酶可重复使用等，且酶法合成的表面活性剂可用于生产高附加值产品，如药品组分。尽管现阶段酶制剂成本较高，但通过基因工程技术增强酶的稳定性与活性，有望降低其生产成本。
3 生物表面活性剂的提取
发酵产物的提取(也称下游处理)费用大约占总生产费用的60%，这是生物表面活性剂产品商业化的一个主要障碍。生物表面活性剂的最佳提取方法随发酵操作及其物理化学性质的不同而不同。其中溶剂萃取是最常用的提取方法，如Kuyukina等[7]利用甲基-叔丁基醚萃取红球菌生产的生物表面活性剂，可以获得较高产率10 mg/L。超滤是用于提取生物表面活性剂的一种新方法。Lin等[8]用分子量截止值为30000 Da的超滤膜从发酵液中提取枯草芽孢杆菌产生的脂肽类生物表面活性剂莎梵婷，收率达95%。Mattei等设计了一套连续提取生物表面活性剂的装置，应用切面流过滤法能连续提取产物，产率高达3 g/L[1]。能与连续发酵生产配套的产物提取方法有泡沫分离、离子交换树脂法等。Davis等[9]用泡沫分离法连续提取枯草芽孢杆菌产生的莎梵婷,收率达71.4%。鼠李糖脂的提取过程是先离心过滤除去细胞，再通过吸附色谱将鼠李糖脂浓缩在安珀莱特XAD-2树脂上，后用离子交换色谱法提纯，最后将液体蒸发和冷冻干燥可得纯度为90%的成品，收率达60%[2]。
4 生物表面活性剂在环境工程中的应用
许多化学合成表面活性剂由于难降解、有毒及在生态系统中的积累等性质而破坏生态环境，相比之下，生物表面活性剂则由于易生物降解、对生态环境无毒等特性而更适合于环境工程中污染治理。如：在废水处理工艺中可作为浮选捕收剂与带电胶粒相吸以除去有毒金属离子，修复受有机物和重金属污染的场地等。
4.1 在废水处理工艺中的应用
用生物法处理废水时，重金属离子对活性污泥中的微生物菌群常会产生抑制或毒害作用，因此，在用生物法处理含重金属离子的废水时须进行预处理。当前，常用氢氧化物沉淀法除去废水中的重金属离子，但其沉淀效率受氢氧化物溶解度的限制，应用效果不甚理想；浮选法用于废水预处理时又常因所用浮选捕收剂在其后续处理过程中难降解(如化学合成表面活性剂十二烷基磺酸钠)，易产生二次污染而受限制，因此，有必要开发易生物降解、对环境无毒害的替代品，而生物表面活性剂恰好具有这一优势。但是，国内外对这一方面的应用研究很少，直到最近才有报道。Zouboulis 等[10]研究了生物表面活性剂作为捕收剂除去广泛存在于工业废水中的两种有毒金属离子：Cr4＋和Zn2＋。结果表明,莎梵婷和地衣芽孢杆菌素在pH为4 时均能很好地从废水中分离吸附了Cr4＋的αFeO(OH)或Cr4＋与 FeCl3•6H2O形成的螯合物，极大地提高了Cr4＋(50 mg/L)的去除率，几乎可达100%；在pH为6时，莎梵婷对螯合物中的Zn2＋(50 mg/L)去除率高达96%，而在相同条件下，地衣芽孢杆菌素的处理效果不明显，去除率为50%左右。
《表面活性剂》论文 表面活性剂的分类及应用 摘要： 表面活性剂的应用范围涵盖了人们生活和工作的各个方面，在20事迹90年代人们已经开始系统的研究表面活性剂。可以说没有表面活性剂就没有现在干净的我们，现在我们对表面活性剂的认识只是停留在表面没有更深入的研究，下面是对表面活性剂一些基础认识。 关键词： HLB值，分类，应用 一、 HLB 值 ----HLB值越大代表亲水性越强，HLB值越小代表亲油性越强，一般而言HLB值从1 ~ 40之间。亲水亲油转折点HLB为10。HLB小于10为亲油性,大于10为亲水性。 1~--3作消泡剂 3~--6作W/O型[乳化剂 司盘（脱水山梨醇脂肪酸酯）是w/o型乳化剂，具有很强的乳化、分散、润滑作用，可与各类表面活性剂混用，尤其适应与吐温－60， HLB值4.7。 7~--9作润湿剂； 8~--18作O/W型乳化剂，也叫吐温型乳化剂， 为司盘（Span，山梨醇脂肪酸酯）和环氧乙烷的缩合物，为聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯的一类非离子型去污剂；常作为水包油（O/W）型， 药用： （1）可作某些药物的增溶剂。 （2）有溶血作用，以吐温-80作用最弱。 （3）水溶液加热后可产生混浊，冷后澄明，不影响质量。 （4）在溶液中可干扰抑菌剂的作用 13~-18作增溶剂。 二、分类及常用 ： 1、阴离子表面活性剂 ：硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠 2、阳离子表面活性剂：季铵化物 3、两性离子表面活性剂：卵磷脂，氨基酸型，甜菜碱型 4、非离子表面活性剂： 脂肪酸甘油酯， 脂肪酸山梨坦（司盘）， 聚山梨酯（吐温） 阴离子表面活性剂： 1 、肥皂类 ：碱金属皂：O/W ，碱土金属皂：W/O 有机胺皂：三乙醇胺皂 2 、硫酸化物 ：硫酸化蓖麻油，俗称土耳其红油。 十二烷基硫酸钠（SDS、月桂醇硫酸钠） 3 、磺酸化物 ：二辛基琥珀酸磺酸钠（阿洛索-OT） 十二烷基苯磺酸钠 甘胆酸钠 阴离子表面活性剂 阳性皂。其分子结构主要部分是一个五价氮原子，所以也称为季铵化合物。其特点是水溶性大，在酸性与碱性溶液中较稳定，具有良好的表面活性作用和杀菌作用。 常用品种有苯扎氯铵(洁尔灭)和苯扎溴铵(新洁尔灭)等。 两性离子表面活性剂 同时具有正、负电荷基团，在不同pH值介质中可表现出阳离子或阴离子表面活性剂的性质。 1 、卵磷脂 ：是制备注射用乳剂及脂质微粒制剂的主要辅料 2 、氨基酸型和甜菜碱型 ： 氨基酸型 甜菜碱型： 在碱性水溶液中呈阴离子表面活性剂的性质，具有很好的起泡、去污作用； 在酸性溶液中则呈阳离子表面活性剂的性质，具有很强的杀菌能力。 非离子表面活性剂 1. 脂肪酸甘油酯 ：单硬脂酸甘油酯；HLB为3~4主用作W/O型乳剂辅助乳化剂。 2.多元醇 蔗糖酯：HLB（5~13）O/W乳化剂、分散剂 脂肪酸山梨坦（Span） ：W/O乳化剂 聚山梨酯（Tween） ： O/W乳化剂 3. 聚氧乙烯型 ：Myrij(卖泽类，长链脂肪酸酯）;Brij （脂肪醇酯） 4. 聚氧乙烯 - 聚氧丙烯共聚物 ： 能耐受热压灭菌和低温冰冻,静脉乳剂的乳化剂 应用 表面活性剂一般是低分子量分散剂。表面活性剂分子具有改性作用，特别是降低颜料和树脂溶液间表面张力。 表面活性剂结构上含有两种溶解性或极性相反的基团，使表面活性增加。在水性体系中，极性基团是一些亲水基，非极性的则是憎水基或亲油基。在非水性体系中，极性基团是憎油基，非极性的为亲油基。表面活性剂按其化学结构分类，特别是极性基团包括：阴离子、阳离子、电中性粒子和非离子。 聚合物分散剂作用下效力由以下因素确定： 颜料表面极性基团的吸附作用。锚固基团可以是氨基、羧酸、磺酸、磷酸及其盐。 介质中围绕在微粒周围的非极性链段的行为。分子的一些部分(脂肪族或脂肪族-芳香族片断)必须与粘接剂体系高度的相容。 类似表面活性剂的分散剂的稳定机理是静电稳定：围绕颜料粒子的极性基团形成了双层带电的结构。由于布朗运动，液体介质中颜料粒子时常碰撞在一起，因此在其减速进程中具有强烈的重絮凝趋势。 根据其化学结构(如：低的分子量)和静电稳定理论，表面活性剂有以下缺陷： ·水敏感性：表面活性剂通常使最终涂层产生水敏感性，不适于室外应用。 ·易产生泡沫：许多表面改性剂会产生泡沫，在涂层上产生缺陷(如鱼眼、凹坑)。如果泡沫在研磨进程出现，则导致生产能力的下降。 ·干扰涂层间的粘接。 经过多年发展，特殊的表面活性剂得到改进，使涂层缺陷最大程度地降低，并且某些还能使涂层具有一些别的优点，如消泡/抗腐蚀能力或使基材难以润湿。 用于颜料分散作用的最常用表面活性剂有如下品种： 脂肪酸衍生物，磷酸酯，聚丙烯酸钠/聚丙烯酸，乙炔二醇和大豆卵磷脂。表面活性剂发展方向 1.烷基磷羧酸盐(AEC)工业化制造 随着科技飞速发展和现代文盟的不断进步，人们对表面活性剂使用要求也越来越高，即温和、易生物降解和多功能性，强调使用安全、生态保护和提高效率。烷基醇醚羧酸盐(AEC)是8O年代以来，发达国家积极研究开发的优质表面活性剂热点品种，它与烷基多苷和醇醚磷酸单酯同被称为“表面活性剂90年代的绿色品种”。 烷基醚羧酸盐的生产。一般采用以脂肪醇或烷基酚为原料，经乙氧基化和羧甲基化，制备AEC和APEC。烷基醚羧酸盐在化学结构上与皂类似，在疏水基和亲水基之间，嵌入一定加成数环氧乙烷，从而使其兼有阴离子和非离子表面活性剂中许多优良性能，成为多功能性品种。它在金属加工用方面，效果比相应的醇(酚)醚表面活性剂更好，它具有： (1)对皮肤和眼的刺激性很小。 (2)清洗性能，受pH值和温度影响较小。 (3)对酸、碱、氯较为稳定。 (4)生物降解性能优异。 图1 表面活性剂结构示意图 烷基醚羧酸盐国内的应用市场还远远落后于发达国家，随着环保意识的不断加强和人民物质文化水平的不断提高，这类集温和、易生物降解和多功能性于一身的表面活性剂，在金属加工领域内，将发挥更大作用。 2.新一代表面活性剂Gemini 目前已经合成的低聚表面活性剂有二聚体、三聚体和四聚体等，其中最引人注目的是二聚体，结构示意图见图1，二聚表面活性剂最早被合成于1971年[4-5]，后因其结构上的特点而被形象地命名为Gemini(英文是双子星之意)表面活性剂。 表面活性剂Gemini(或称dimeric)是由两个单链单头基普通表面活性剂在离子头基处通过化学键联接而成，因而阻抑了表面活性剂有序聚集过程中的头基分离力，极大地提高了表面活性。与当前为提高表面活性而进行的大量尝试，如添加盐类、提高温度或将阴离子表面活性剂与阴离子表面活性剂混合相比较，Gemini表面活性剂是概念上的突破，因而被誉为新一代的表面括性剂。 在Gemini表面活性剂中，两个离子头基是靠联接基团通过化学键而连接的，由此造成了两个表面活性剂单体离子相当紧密的连接，致使其碳氢链间更容易产生强相互作用，即加强了碳氢链问的疏水结合力，而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱，这就是Gemlrd表面活性剂和单链单头基表面括性剂相比较，具有高表面括性的根本原因。另一方面。在两个离子头基问的化学键联接不破坏其亲水性，从而为高表面活性的C~mini表面活性剂的广泛应用提供了基础。通过化学键联接方法提高表面活性和以往通常应用的物理方法不同，在概念上是一个突破。 图2 炔醇类Gemini表面活性剂 Genfini表面活性剂的优良性质： 实验表明，在保持每个亲水基团联接的碳原子数相等条件下，与单烷烃链和单离子头基组成的普通表面活性剂相比，离子型Gemini表面活性剂具有如下特征性质： (1)更易吸附在气／液表面，从而更有效地降低水溶液表面张力。 (2)更易聚集生成胶团。 (3)Gemini降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集生成胶团的倾向，降低水溶液表面张力的效率是相当突出的。 (4)具有很低的Krat~相转移点。 (5)对水溶液表面张力的降低能力和降低效率而言，Gemini和普通表面活性剂尤其是和非离子表面活性剂的复配能产生更大的协同效应。 (6)具有良好的钙皂分散性质。 (7)在很多场台，是优良的润湿剂。 从理论上讲，在极性头基区的化学键台阻抑了原先单链单头基表面活性荆彼此头基之间的分离力，因而必定增强碳链之间的结台。实验证明这是提高表面活性的一个重要突破，而且为实际应用开辟了新的途径 另一方面，由于键台产生的新分子几何形状的改变，带来了若干新形态的分子聚集体，这大大丰富了两亲分子自组织现象，通过揭示新分子结构和自组织行为间的联系有助于深刻认识两亲分子自组织机理。为此Gemini表面活性剂正在成为世界胶体和界面科学领域各主要小组的研究方向。 3.AB型嵌段高分子表面活性剂 涂料中颜填料的分散先后使用过聚磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐等无机分散剂，传统小分子表面活性剂和聚羧酸盐、聚丙酸酸盐等高分子化合物。高分子化合物主要利用空间位阻使颜填料颗粒稳定，效果好于小分子表面活性剂的静电排斥作用。研究表明，在众多类型的高分子分散剂中，效果最好、效率最高的是AB型嵌段高分子表面活性剂。从分子结构上看，AB型嵌段高分子就是超大号的表面活性剂，A嵌段和B嵌段分别类似于表面活性剂的亲水头基和疏水尾链。AB嵌段高分子表面活性剂在颜填料表面采取尾型吸附形态，A嵌段是亲颜料的锚固基团，B嵌段是亲溶剂的溶剂化尾链。A嵌段可以是酸、胺、醇、酚等官能团，通过离子键、共价键、配位键、氢键及范德华力等相互作用吸附在颗粒表面，由于含有多个吸附点，可以有效地防止分散剂分子脱附，使吸附紧密且持久。B嵌段可以是聚醚、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯等基团，分别适用于极性和非极性溶剂。典型的AB嵌段型高分子表面活性剂结构如图3所示。稳定颗粒主要依靠B嵌段形成的吸附层产生的空间位阻作用，所以对作为溶剂化尾链的B嵌段的长度和均一性有极高的要求，希望可以形成厚度适中且均一的吸附层，如果B段过长，可能会起架桥作用，引起分散体系黏度增加，甚至絮凝沉淀。通常认为位阻层的厚度为20nm时，可以达到最好的稳定效果。 图3 AB嵌段型高分子表面活性剂 合成分子结构明确和相对分子质量可控的AB型嵌段高分子表面活性剂是涂料分散助剂的发展方向，这需要用到受控聚合技术。基团转移聚合(GTP)、原子转移游离基聚合(ATRP)、硝酰基聚合(NMP)和可逆加成分裂链段转移聚合(RAFT)是当今最常用的受控聚合技术，利用这些技术，选用合适的方法和设备可得到想要的聚合物结构，可以选择不同的单体，按设计的次序进行排列，最终合成特定结构、相对分子质量分布窄、近单分散的聚合物，如果采用常规的方法，即使花大量的时间、精力、材料也无法做到这样。目前仅有BYK、Ciba、Rhodia等少数几个公司拥有受控聚合技术。深圳海川公司正在开发的新型分散剂也是AB型嵌段高分子表面活性剂。
1991年，美国Emory大学的Menger等合成了以刚性间隔基联接离子头基的双烷烃链表面活性剂，并起名为“Gemini表面活性剂”，即双子表面活性剂[1]。双子表面活性剂特殊的结构决定它比传统表面活性剂具有更优良的性能。它具有两个亲水基和疏水基，通过联接基团将两部分连接，联接基团有化学键作用，降低了两极性间的静电排斥力及其水化层间的作用力，使得双子表面活性剂具有低CMC特性。与单烷烃链和单离子头基组成的普通表面活性剂相比，双子表面活性剂具有如下特征性质[2]： （1）易吸附在气/液表面，有效地降低水的表面张力； （2）易聚集生成胶团，有更低的临界胶束浓度； 3）具有很低的Kraff点 （4）与普通表面活性剂间的复配能产生更大的协同效应； （5）具有良好的钙皂分散性能； （6）优良的润湿性能。 目前，双子表面活性剂已经受到世界各国科学家的青睐，并掀起了一股新的研究热潮。本文综述了当前各类双子表面活性剂的合成方法，简要介绍了双子表面活性剂在制革业中的应用状况，并探讨了双子表面活性剂目前的发展趋势。2双子表面活性剂的合成我国研究双子表面活性剂起步较晚，因此产品开发、性能研究及应用与国外相比尚有一定的差距。具有新颖结构的双子表面活性剂系列化合物的合成研究更受到重视。2.1阴离子双子表面活性剂从1988年起，日本Osaka大学的Okahara研究小组[3]合成了一系列阴离子型双子表面活性剂。由环氧氯丙烷与二醇（或二酚）反应制得的二环氧丙基醚作为联接链。之后又根据需要与溴乙酸、氯磺酸、丙磺内酯或磷酸反应分别得到了硫酸酯盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐型的双子表面活性剂。双子阴离子型表面活性剂的种类很多，主要有硫酸酯盐、磺酸酯、羧酸酯、磷酸酯型。2.1.1硫酸酯盐型（-OSO3M）和磺酸盐型（-SO3M）硫酸酯盐型表面活性剂主要包括高级脂肪醇硫酸酯盐和高级脂肪醇醚硫酸酯盐，此外还有硫酸化油、硫酸化脂肪酸和硫酸化脂肪酸酯等。硫酸酯盐型表面活性剂具有良好的发泡能力和洗涤性能，在硬水中性能稳定，水溶液呈中性或微碱性。其合成方法是先用相转移催化法合成二环氧化合物，再用长链的脂肪醇与二环氧化合物反应生成低聚二醇，最后在一定条件下，低聚二醇与氯磺酸或丙磺内酯反应生成硫酸酯盐或磺酸盐型双子表面活性剂，但其产率并不高[4]。 为克服产率和产品纯度的缺陷，姚志刚等[5]采用另一条合成路线，用牛磺酸钠与二溴乙烷反应得到乙二胺二乙磺酸钠，然后与油酰氯反应得到N,N′-双油酰基乙二胺二乙磺酸钠，大大提高了产率和纯度。贾卫红等[6]以脱氢枞胺、α，ω-二溴代烷和2-溴乙基磺酸钠为原料制备了4种松香基磺酸盐双子表面活性剂N，N′-二乙基磺酸钠-N，N′-二脱氢枞基-α，ω-二胺。用傅里叶变换红外光谱、核磁共振波谱对系列目标产物的结构进行了表征，得出这四种表面活性剂具有良好的润湿性能和较低的CMC，其表面活性随分子结构中连接的亚甲基链长度的增加而增强。 硫酸酯盐型和磺酸盐型双子表面活性剂是目前较为常见的阴离子型双子表面活性剂，较适合工业化大规模生产，但该工艺的缺点是耗时长，合成过程的含硫化合物使用量大，会对环境造成一定的危害。因此，上述两种双子型表面活性剂的合成工艺条件还需要进一步优化。2.1.2羧酸盐型（-COOM）最早合成的羧酸盐型表面活性剂是采用乙二胺、辛基氯化物和氯乙酸为原料合成羧酸盐型双子表面活性剂，通过此基础反应，改变碳链长度和连接基长度，可以合成一系列化合物。它们具有很高的金属螯合性，耐硬水和良好的钙皂分散能力[7]。关于羧酸盐型双子表面活性剂合成的报道目前在国内并不多见。杜恣毅等[8]合成了一种含对苯氧基联接链的羧酸盐双子表面活性剂，研究了胶团化特性，结果表明该羧酸盐双子表面活性剂具有很低的CMC值和表面张力。其作为一种新型的洗涤添加剂将会有着很大的开发和应用潜力。2.1.3磷酸酯型（-OPO3M）磷酸酯双子表面活性剂的合成方法主要有两种：一是在三乙胺和四氢呋喃存在下，将二元醇与POCl3反应，搅拌下滴加脂肪醇，然后进行水解脱氯，最后用NaOEt/EtOH处理；另一种是把长链的醇磷酸化，生成磷酸单酯，再与季胺碱反应得到磷酸酯季胺盐，然后引入联接基团，酸化。近年来用磷酸或者多聚磷酸做磷酰化剂合成磷酸酯的研究引起了人们的关注。 与用三氯氧磷、三氯化磷或者五氧化二磷做酰化剂的经典工艺相比，这种方法原料稳定性高，毒性低，工艺相对简单。郑帼[9]研究了双子磷酸酯表面活性剂的最佳合成工艺：以P2O5与正癸基低聚二醇为原料合成双子磷酸酯表面活性剂，这种表面活性剂具有优良的稳泡、乳化性能较高，并且合成工艺比较简单，反应条件温和。其中反应温度、投料比n（正癸基缩水甘油醚∶乙二醇）等工艺条件的优化，催化剂的选择等因素是磷酸酯型双子表面活性剂合成的关键问题，还有待于更进一步深入研究。2.2阳离子双子表面活性剂1991年Menger和Littan[10]合成了3种具有刚性联接基团的双子表面活性剂，其中有一种就是阳离子型，以二溴取代烷烃和长碳链二甲基叔胺反应制得，联接基团为苯环。目前合成的双子阳离子表面活性剂主要是双季铵盐表面活性剂，它们生物降解性好、毒性低。合成阳离子双季铵盐表面活性剂的方法主要有两种[11]：一种是以二溴取代烷烃和单长链烷基二甲基叔胺（烷基为直链烷基）在无水乙醇中加热回流，进行季铵化反应；另一种是以1-溴代长链烷烃和N，N，N′，N′-四甲基烷基二胺在无水乙醇中加热回流，进行季铵化反应。 第一种方法适用于二溴代烷烃非常活泼且易得的情况。但由于二溴代烷烃的价格昂贵，所以多选择第二种方法来合成双季铵盐表面活性剂[12]。溴代长链烷烃和N，N，N′，N′-四甲基烷基二胺以无水乙醇做溶剂，加热回流2~3天，减压蒸馏除去溶剂，重结晶提纯，即可得到产品。 如陈凤生等[13]以N，N-二甲基丙二胺分别与十二酸、十四酸、十六酸和十八酸反应得到酰胺基叔胺，再制成盐酸盐，盐酸盐与环氧氯丙烷在水溶剂中合成了相应的含酰胺基双子离子表面活性剂。采用红外光谱、质谱、元素分析、核磁共振波谱进行了结构表征，并测定了表面化学性能，该含酰胺基双子阳离子表面活性剂具有很强的表面吸附和胶束生成能力。 目前关于阳离子双子表面活性剂的研究报道不多。原因是对此合成机理的理论研究、合成方法及工艺条件研究还不很成熟，有待于更深入研究。2.3非离子双子表面活性剂国内对非离子双子表面活性剂的合成研究还不多，更多的仅仅是参考引用国外的研究成果[14]。 黄丹等[15]用月桂醇聚氧乙烯醚（3）、顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸为主要原料，合成了月桂醇聚氧乙烯醚（3）羧酸盐对称型琥珀酸双酯双子表面活性剂。测得其洗净率为99.96%。作为一种洗涤、漂白助剂，双子非离子表面活性剂的研发具有重要的理论意义和应用价值。 2.4两性双子表面活性剂两性离子型双子表面活性剂的报道较少。Renouf等[16]首次设计合成了两个端基为两性离子的双子表面活性剂，其表面活性比头基相同的双子表面活性剂强。王孝科等[17]以十二烷基叔胺、环氧氯丙烷和氯乙酸为原料，利用两步法合成了双季铵羧甲基钠盐新型两性双子表面活性剂，采用元素分析、红外光谱对其结构进行了表征，考察了反应条件对合成反应收率的影响。发现其产物收率优于季铵盐阳离子双子表面活性剂及传统的两性表面活性剂。3双子表面活性剂在制革中的应用3.1高效乳化剂、增溶剂和脱脂剂双子表面活性剂具有较高的 表面活性，其作为乳化剂乳化效率高。在用量减少的情况下，能达到甚至超过单链表面活性剂常规用量的效果。极低的CMC值使得双子表面活性剂在很低的浓度下即可形成胶束而达到增溶的效果。因此，双子表面活性剂可以用作高效增溶剂、脱脂剂和乳化剂。少量的双子表面活性剂就可使生皮中的油脂、污垢很好的被乳化分散而除去[18]。3.2预鞣和复鞣填充剂 在皮革鞣制过程中，由于双子表面活性剂特殊的结构和性质，具有能与皮胶原上的结合点快速结合的特点，可防止鞣剂与皮纤维因结合过快而出现表面过鞣的现象；另外，双子表面活性剂既能显著降低溶液的表面能又可以加速鞣剂的渗透，达到速鞣、鞣制均匀或提高结合量使成革丰满的目的。 双子表面活性剂是由联结基团通过化学键将两个或多个单体表面活性剂连接在一起，扩充其链结构增加分子量，同时与胶原或鞣剂进行多点结合，从而使得它还可以作为复鞣填充剂。加脂剂是制革过程中用量最大的一类皮革化工产品，磺酸盐型皮革加脂剂是最主要的品种之一[19]。张辉等[20]制备出一种双子表面活性剂聚马来酸酐脂肪醇单酯钠盐（PMAMS），并使用柔软度测定仪对其皮革加脂性能进行了测定，结果表明这种双子表面活性剂具有良好的皮革加脂性能。3.3匀染剂和染色助剂 双子表面活性剂具有优良的分散性和高渗透性，用于皮革的染色过程中，可取得很好的匀染和助染效果。高渗透性使其能快速地与皮革纤维结合，从而达到缓染的效果。双子表面活性剂的结构独特，带有大量的亲纤维性基团或亲染料性基团。因此，双子表面活性剂具有良好的助染性能。
表面活性剂用作制剂辅料，它可以作为载体、乳化剂、润湿剂或渗透剂、增溶剂及助溶剂等，赋予药剂以必要的物理、化学、药理和生物学性质。有的还可以直接作为药物。
1、用作药物载体
在制剂中表面活性剂常用作载体。载体可以分为无水载体、脂膏载体及水乳载体。常用品种有非离子型的失水山梨醇脂肪酸酯及其聚氧乙烯醚、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、羊毛脂的聚氧乙烯醚等，以及某些阴离子型的活性剂。非离子型活性剂与大多数药物有较好的相容性，与阴离子型相比，刺激性与毒性也较低。在大多数情况下，阴离子型适合偏碱性配方中，而阳离子型适合酸性配方中。
2、用作增溶剂
某些亲油性药物不溶于一些溶剂或溶解度比较小，可以借助表面活性剂的增溶作用，使其溶解。例如：维生素油可以用Tween80或甘油草蓖麻油酸酯聚氧乙烯醚增溶。利用这一作用，可以将很多药制成稳定、透明、均一的液体，这在制剂中有着广泛的应用。
由于阳离子型活性剂的毒付作用比非离子型和阴离子型大，所以用作药物增溶剂的多使用非离子型和阴离子型活性剂。其中以非离子型用途较广，可以用于外用、内服、注射等制剂制备，常用品种有Tween、Myri、AEO等牌号产品。阴离子型多用于外用制剂制备，最常用品种有磺基琥珀酸二辛酯-钠盐。
3、用作乳化剂
近年来在国外乳关液制剂发展较快，其主要原因是乳液制剂使用方便，特别是作为口服药，更适合儿童、老年病人服用，显效速度与效果比传统的片剂好。作为注射药，肌肉对乳剂比油剂有更快的吸收作用。
在制备乳剂时，可以根据需要，选择一定HLB值的乳化剂进行乳剂配制。乳剂可以W/O、O/W或W/O/W型。制备W/O型乳剂，所需HLB值为3-8，O/W为8-18。但在配制时，往往在分散相中要加入少量的助乳化剂、分散剂。乳化剂则加在连续相中。这样，可使乳化易于进行，制品有更好的乳化稳定性。
国外用作乳化剂的品种比较多，其中包括非离型、阴离子型、阳离子型及两性型的各种表面活性剂。
4、用作润湿剂
某些表面活性剂具有良好的润湿性能。润湿剂广泛用于疏水性药物的混悬剂、混悬型注射剂以及气雾剂液体等制剂中。润湿剂也常作为浸出剂的组分。润湿剂可促进药物释放或缓释，控制药物释放速度，以达到合理给药和充分发挥疗效，尤其是对痊剂和膏剂这一作用尤为重要。在酚类消毒剂中加入润湿剂如磺基琥珀酸辛酯一钠，可以增加杀菌剂向细菌细胞壁的渗透，从而增加杀菌剂进入细胞的浓度而提高酚系数。
用作润湿剂的常用品种有数十种，如脂肪醇或脂肪酸的聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、某些牌号的Span和Twween、蔗糖酯等非离子型活性剂以及阴离子型的烷基醚硫酸钠、酸基琥珀酸酯—钠盐等。但用作内服制剂中时，对安全要求更为严格，常用品种为Tween类和磺基琥珀酸—钠盐。
5、用作药物
某些表面活性剂可以直接用作药物，如长链季铵盐类可以用作杀菌剂。表面活性剂碘络合物用作杀菌剂比传统的碘酒有更好的稳定性和对皮肤的低制激性。某些壬基酚或脂肪醇的聚氧乙烯醚具有很强的杀精子作用而用作避孕药。某些表面活性剂具有对血管的舒张作用。一些非离子型活性剂可作为便秘润滑剂和人体对脂肪吸收促进剂。阴离子型的磺基琥珀酸二辛酯—钠可以作为缓泻剂。
6、其它方面
表面活性剂Span 60可以用片剂等包衣层的饰料，以防止吸湿而易发生霉变，提高存放稳定性。某些活性剂可用于合成食物的制造，使病人从这种食物获取比从输液中更多的营养物质。
一些发达国家，利用W/O/W型乳化技术，将乳化剂作为农药中毒解毒剂。大多数农药为O/W型乳液，人误食后对其有较强的吸收作用。如果O/W乳状体再乳化成O/W/O，即可阻断人体对其吸收作用而排出体外。
德茂化工 表活部
