绿色催化剂的应用及进展
摘要]对新型绿色催化剂杂多化合物的研究进展进行了综述，主要介绍了杂多化合物在催化氧化、烷基化、异构化等石油
化工领域的研究现状，并对其应用和发展前景做了总结和评述。
[关键词]杂多化合物；绿色化工催化剂；展望
随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应
用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、污染
少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。20
世纪90年代后期绿色化学[1，2]的兴起，为人类解决化
学工业对环境污染，实现可持续发展提供了有效的手
段。因此,新型催化剂与催化过程的研究与开发是实
现传统化学工艺无害化的主要途径。
杂多化合物催化剂泛指杂多酸及其盐类，是一类
由中心原子(如P、Si、Fe、B等杂原子及其相应的无机
矿物酸或氢氧化物)和配位原子(如Mo、W、V、Ta等多
原子)按一定的结构通过氧原子桥联方式进行组合的
多氧簇金属配合物，用HPA表示[3-6]。HPA的阴离子结
构有Keggin、Dawson、Anderson、Wangh、Silverton、
Standberg和Lindgvist 7种结构。由于杂多酸直接
作为固体酸比表面积较小(＜10 m2/g)，需要对其固
载化。固载化后的杂多酸具有“准液相行为”和酸碱
性、氧化还原性的同时还具有高活性，用量少，不腐蚀
设备，催化剂易回收，反应快，反应条件温和等优点而
逐渐取代H2SO4、HF、H3PO4应用于催化氧化、烷基化、异
构化等石油化工研究领域的各类催化反应。
1杂多酸在石油化工领域的研究进展
随着我国石油化工工业的快速发展，以液态烃为
原料制取乙烯的生产能力在不断增长，而产生的副产
物中有大量的C3～C9烃类，其化工综合利用率却仍然
较低，随着环保法规对汽油标准中烯烃含量的严格限
制，如何在不降低汽油辛烷值的情况下，生产出高标
号的环境友好汽油已是我国炼油业面临的又一个技
术难题。目前，催化裂化副产物C3～C9烃类的催化氧
化、烷基化、芳构化以及C3～C9烃类的回炼技术已成
为研究的热点。因此，催化裂化C3～C9烃类的开发与
应用将有着强大的生产需求和广阔的市场前景。
1.1催化氧化反应
杂多酸(盐)作为一类氧化性相当强的多电子氧
化催化剂，其阴离子在获得6个或更多个电子后结构
依然保持稳定。通过适当的方法易氧化各种底物，并
使自身呈还原态，这种还原态是可逆的，通过与各种
氧化剂如O2、H2O2、过氧化尿素等相互作用，可使自身
氧化为初始状态，如此循环使反应得以继续。用杂多
酸作催化剂使有机化合物催化氧化作用有两种路线
是可行的[7]：①分子氧的氧化：即氧原子转移到底物
中；②脱氢反应的氧化。
将直链烷烃进行环氧化是生产高辛烷值汽油的
重要途径之一。Bregeault等[8]研究了在CHCl3-H2O
两相中，在作为具有催化活性的过氧化多酸化合物的
前体的杂多负离子[XM12O40]n-和[X2M18O62]m-以及同多
负离子[MxOy]z-(M=Mo6+或W6+；X=P5+，Si4+或B3+)的存在
下，用过氧化氢进行1-辛烯的环氧化反应时，负离子
[BW12O40]5-、[SiW12O40]4-和[P2W18O62]6-都是非活性的，并
且许多光谱分析法表明它们的结构在反应过程中没
有发生变化。[PMo12O40]3-表现出很低的活性，而
[PW12O40]3-、H2WO4和[H2W12O42]10-都表现出高活性。反应
中Keggin型杂多负离子[PW12O40]3-被过量的过氧化
氢分解而形成过氧化多酸{PO4[WO(O2)2]4}3-和
[W2O3(O2)4(H2O)2]2-，而这两种活性物种在环氧化反应
中起到了重要的作用。1.2烷基化反应
石油炼制工业上，烷烃烷基化、烯烃烷基化及芳烃烷基化反应是生产高辛烷值清洁汽油组分的环境
友好工艺。但以浓硫酸和氢氟酸作为催化剂的传统烷
基化工艺因氢氟酸的毒性和浓硫酸的严重腐蚀性受
到了很大的限制。
C4抽余液是蒸气裂解装置产生的C4馏份经抽提
分离丁二烯后的C4剩余部分，其中富含大量的1-丁
烯和异丁烯。如何利用C4抽余液中的异丁烯和1-丁
烯是C4抽余液化工利用的关键。异丁烯是一种重要
的基本有机化工原料，主要用于制备丁基橡胶和聚异
丁烯，也用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、
叔丁胺等多种有机化工原料和精细化工产品。1-丁
烯是一种化学性质比较活泼的a-烯烃，其主要用途
是作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，也用
于生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等直链或支链
烯烃、仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧丁烷、醋酸、营养药、
农药等。特别是自20世纪70年代LLDPE工业化技术
开发成功以来，随着LLDPE工业生产的蓬勃发展，国
内外对1-丁烯的需求与日俱增，已成为发展最快的
化工产品之一。
刘志刚[9]等用浸渍法制备了Cs+、K+、NH4+的SiPW12
杂多酸盐类和SiO2负载的SiPW12杂多酸，在超临界
条件下评价了它们对异丁烷和丁烯烷基化的催化作
用。结果表明，它们的活性和选择性大小顺序是当阳
离子数相同时，Cs+盐＞K+盐＞NH4+盐。
(NH4)2.5H1.5SiW12O40尽管催化活性不高，但对C8产物的
选择性达到83.48％；Cs2.5H1.5SiW12O40具有很高的催化
活性，但其对C8产物的选择性却只有62.47%。
1.3异构化反应
汽油的抗爆性用异辛烷值表示，直链烃异构化是
生产高辛烷值汽油的重要手段。C5～C6烷烃骨架异构
化旨在提高汽油总组成的辛烷值，反应受平衡限制,
低温有利于支链异构化热动力学平衡。为达到最大的
异构化油产率，C5～C6烷烃异构化应在尽可能低的温
度和高效催化剂存在下进行。烷烃骨架异构化是典型
的酸催化反应，最近发现有较多的固体酸材料（其酸
强度高于H-丝光沸石)可用于轻质烷烃骨架异构化，
其中，最有效的有基于杂多酸(HPA)的催化材料和硫
酸化氧化锆、钨酸化氧化锆(WOx-ZrO2)。
2绿色催化剂
绿色化学对催化剂也提出了相应的要求[1,2]：（1）
在无毒无害及温和的条件下进行；(2)反应应具有高
的选择性，人们将符合这两点的催化剂称之为绿色催化剂。
由于一些杂多酸化合物表现出准液相行为，极性
分子容易通过取代杂多酸中的水分子或扩大聚合阴
离子之间的距离而进入其体相中，在某种意义上吸收
大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介
于固体和液体之间，使得某些反应可以在这样的体相
内进行。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，
也存在于“体相”，体相内所有质子均可参与反应，而
且体相内的杂多阴离子可与类似正碳离子的活性中
间体形成配合物使之稳定。杂多酸有类似于浓液的
“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可
以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反
应。准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸收分
子的种类以及反应条件。正是这种类似于“假液体”的
性质致使杂多酸即可作均相及非均相反应，也可作相
转移催化剂。陈诵英[10]等用二元杂多酸为催化剂，双
氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，催化氧化三甲基苯酚
(TMP)合成三甲基苯醌(TMBQ)，这与传统方法先用发
烟硫酸磺化TMP，然后在酸性条件下用固体氧化剂氧
化得到TMBQ相比，能减少排放大量废水以及10 t以
上的固体废物，且其摩尔收率可达86％，大大提高了
原子利用率。刘亚杰[11]等采用一种性能优良的环境友
好的负载型杂多酸催化剂(HRP-24)合成二十四烷基
苯。HR-24属于一种大孔、细颗粒、强酸性的固体酸
催化剂，大孔和细颗粒有利于大分子烯烃的扩散，且
不容易被长链烯烃聚合形成的胶质堵塞孔道，而强酸
性可使催化剂在较低温度下就具有较高的催化活性。
实验表明，在反应温度和压力较低的情况下(120℃
和0.1～0.2 MPa)，烯烃的转化率和二十四烷基苯的
选择性都接近100%。Furuta等[12]采用Pd-H3SiW12O40
催化乙烯在氧气和水存在下氧化一步合成了乙酸乙
酯，简化合成工艺，与绿色化学相适应。刘秉智[13]以活
性炭负载磷钼钨杂多酸为催化剂，用30%双氧水催化
氧化苯甲醇合成苯甲醛，苯甲醛收率可达74.8%。与
国内同类产品的生产工艺相比，其具有催化活性好，
反应条件温和，生产成本低廉，催化剂可重复使用，对
设备无腐蚀性，不污染环境，是一种优良的新型合成
工艺路线，具有一定的工业开发前景。
3展望
虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但
大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳
定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的
主要原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂
是实现生产零污染的一个必然趋势。环境友好的负载
型杂多酸催化剂既能保持低温高活性、高选择性的优
点，又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题，而且能
重复使用，体现了环保时代的催化剂发展方向。今后
的研究重点应是进一步探明负载型杂多酸的负载机
制和催化活性的关系，进一步解决活性成分的溶脱问
题，并进行相关的催化机理和动力学研究，为工业化
技术提供数据模型，使负载型杂多酸早日实现工业化
生产，为石油化工和精细化工等行业创造更大的经
济、社会效益。
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当今，化学的发展非常迅速。在20世纪发现和人工合成的化合物的种类是2285万多种，是此之前发现的所有化合物总数的41倍强。但“化学家太谦虚”，20世纪化学取得的辉煌成就，并未获得社会应有的认可。
1 化学所面临的挑战
1.1 化学的形象正在被与其交叉的学科的巨大成功所埋没
化学是一门中心科学，化学与生命、材料等八大朝阳科学有非常密切的联系，产生了许多重要的交叉学科，但化学作为中心学科的形象反而被其交叉学科的巨大成就所埋没。化学这门重要的中心科学（central science）反而被社会看作是伴娘科学（bridesmaid science）而不受重视。
1.2 化学正被各种各样的环境污染问题所困扰
化学的发展在不断促进人类进步的同时，在客观上使环境污染成为可能，但是起决定性的是人的因素，最终要靠人们的认识不断提升来解决这个问题。一些著名的环境事件多数与化学有关，诸如臭氧层空洞、白色污染、酸雨和水体富营养化等；另一方面把所有的环境问题都归结为化学的原因，显然是不公平的，比如森林锐减、沙尘暴和煤的燃烧等。这当然与化学没有树立好自己的品牌有关系，在最早的化学工艺流程里面，根本没有把废气和废渣的处理纳入考虑范围，因此很多化学工艺都是会带来环境污染的。现在，有些人把化学和化工当成了污染源。人们开始厌恶化学，进而对化学产生了莫名其妙的恐惧心理，结果造成凡是有“人工添加剂”的食品都不受欢迎，有些化妆品厂家也反复强调本产品不含有任何“化学物质”。事实上，这些是对化学的偏见，监测、分析和治理环境的却恰恰是化学家。
2 绿色化学是应对挑战的必然
科学不但要认识世界和改造世界，还要保护世界。化学也如此，为了应对化学所面临的挑战，提倡绿色化学是刻不容缓。
2.1 绿色化学的概念
绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学或清洁化学，是指化学反应和过程以“原子经济性”为基本原则,即在获取新物质的化学反应中充分利用参与反应的每个原料原子，在始端就采用实现污染预防的科学手段，因而过程和终端均为零排放和零污染，是一门从源头阻止污染的化学。绿色化学不同于环境保护，绿色化学不是被动地治理环境污染，而是主动的防止化学污染，从而在根本上切断污染源，所以绿色化学是更高层次的环境友好化学。
2.2绿色化学的产生及其背景
当今，可持续发展观是世人普遍认同的发展观。它强调人口、经济、社会、环境和资源的协调发展，既要发展经济，又要保护自然资源和环境，使子孙后代能永续发展。绿色化学正是基于人与自然和谐发展的可持续发展理论。在1984年，美国环保局(EPA)提出“废物最小化”，这是绿色化学的最初思想。1989年，美国环保局又提出了“污染预防”的概念。 1990年，美联邦政府通过了“防止污染行动”的法令,将污染的防止确立为国策,该法案条文中第一次出现了“绿色化学”一词。1992年，美国环保局又发布了“污染预防战略”。1995年，美国政府设立了“总统绿色化学挑战奖”。1999年英国皇家化学会创办了第一份国际性《绿色化学》杂志，标志着绿色化学的正式产生。我国也紧跟世界化学发展的前沿，在1995年，中国科学院化学部确定了《绿色化学与技术》的院士咨询课题。
2.3 绿色化学的核心内容
原子经济性是绿色化学的核心内容，这一概念最早是1991年美国Stanford大学的著名有机化学家Trost（为此他曾获得了1998年度的“总统绿色化学挑战奖”的学术奖）提出的，即原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”。他用原子利用率衡量反应的原子经济性，认为高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标分子中。绿色化学的原子经济性的反应有两个显著优点：一是最大限度地利用了原料，二是最大限度地减少了废物的排放。原子利用率的表达式是：
原子利用率= （预期产物的式量/反应物质的式量之和）×100%
如无公害氧化剂过氧化氢的制备可采用乙基蒽醌法，即由氢和氧在2-乙基蒽醌和Pd为催化剂作用下直接合成，2-乙基蒽醌复出并可循环使用。此反应原子利用率为100%，体现了原子经济性，减少废物的生成和排放,是典型的零排放例子。
2.4 绿色化学的12项原则和5R原则
为了简述了绿色化学的主要观点，P.T.Anastas和J.C.Waner曾提出绿色化学的12项原则，这12项原则对我们今后从事绿色化学的研究具有一定的指导作用。
Ⅰ．防止——防止产生废弃物要比产生后再去处理和净化好得多。
Ⅱ．讲原子经济——应该设计这样的合成程序，使反应过程中所用的物料能最大限度地进到终极产物中。
Ⅲ．较少有危害性的合成反应出现——无论如何要使用可以行得通的方法，使得设计合成程序只选用或产出对人体或环境毒性很小最好无毒的物质。
Ⅳ．设计要使所生成的化学产品是安全的——设计化学反应的生成物不仅具有所需的性能，还应具有最小的毒性。
Ⅴ．溶剂和辅料是较安全的——尽量不同辅料（如溶剂或析出剂）当不得已使用时，尽可能应是无害的。
Ⅵ．设计中能量的使用要讲效率——尽可能降低化学过程所需能量，还应考虑对环境和经济的效益。合成程序尽可能在大气环境的温度和压强下进行。
Ⅶ．用可以回收的原料——只要技术上、经济上是可行的，原料应能回收而不是使之变坏。
Ⅷ．尽量减少派生物——应尽可能避免或减少多余的衍生反应（用于保护基团或取消保护和短暂改变物理、化学过程），因为进行这些步骤需添加一些反应物同时也会产生废弃物。
Ⅸ．催化作用——催化剂（尽可能是具选择性的）比符合化学计量数的反应物更占优势。
Ⅹ．要设计降解——按设计生产的生成物，当其有效作用完成后，可以分解为无害的降解产物，在环境中不继续存在。
Ⅺ．防止污染进程能进行实时分析——需要不断发展分析方法，在实时分析、进程中监测，特别是对形成危害物质的控制上。
Ⅻ．特别是从化学反应的安全上防止事故发生——在化学过程中，反应物（包括其特定形态）的选择应着眼于使包括释放、爆炸、着火等化学事故的可能性降至最低。
为了更明确的表述绿色化学在资源使用上的要求，人们又提出了5R理论：
Ⅰ．减量——Reduction 减量是从省资源少污染角度提出的。减少用量、在保护产量的情况下如何减少用量，有效途径之一是提高转化率、减少损失率。②减少“三废”排放量。主要是减少废气、废水及废弃物（副产物）排放量，必须排放标准以下。
Ⅱ．重复使用——Reuse 重复使用这是降低成本和减废的需要。诸如化学工业过程中的催化剂、载体等，从一开始就应考虑有重复使用的设计。
Ⅲ．回收——Recycling 回收主要包括：回收未反应的原料、副产物、助溶剂、催化剂、稳定剂等非反应试剂。
Ⅵ．再生——Regeneration 再生是变废为宝，节省资源、能源，减少污染的有效途径。它要求化工产品生产在工艺设计中应考虑到有关原材料的再生利用。
Ⅴ．拒用——Rejection 拒绝使用是杜绝污染的最根本办法，它是指对一些无法替代，又无法回收、再生和重复使用的毒副作用、污染作用明显的原料，拒绝在化学过程中使用。
3 绿色化学的发展前景
3.1反应原料的绿色化 即反应原料符合5R原则。
3.2原子经济性反应 在基本有机原料的生产中，已有一些原子经济性反应的典范，如丙烯氢甲酰化制丁醛、甲醇羰化制醋酸和从丁二烯和氢氰酸合成己二腈等。
3.3高效合成法 不涉及分离高效的的多步合成无疑是洁净技术的重要组成部分。
3.4.提高反应的选择性———定向合成 如不对称合成。
3.5.环境友好催化剂 例如在正己烷的裂解反应中，固体酸SiO2-AlCl3比普通AlCl3具有更好的选择性，更小的腐蚀性。
3.6.物理方法促进化学反应 如微波引发和促进Diels Alder反应、Claisen重排、缩合等许多重要的有机反应。
3.7.酶促有机化学反应 酶促有机化学反应有高效性、选择性、反应条件温和和自身对环境友好等特点。
3.8溶剂 化学污染不仅来源于原料和产品,而且与反应介质、分离和配方中使用的溶剂有关,有毒挥发性溶剂替代品的研究是绿色化学的重要研究方向。如超临界流体、水相有机合成和室温熔盐溶剂等。
3.9.计算机辅助绿色化学设计和模拟 在化学化工领域,计算机已广泛用于构效分析、结构解析、反应性预测、故障诊断及控制等许多方面。无疑,计算机在寻找符合绿色化学原则的最佳反应路线、化工过程最优化、产品设计等方面推动了绿色化学的更快发展。
3.10环境友好产品 如可降解塑料、环境友好农药、绿色燃料、绿色涂料和CFCs替代物等。
绿色化学为化学的发展注入了新的活力，在21世纪化学必将大有可为。
绿色化学在石油化工中的研究进展和应用 2003 年5 月国际工程学会在美国Sandestin 主办了“绿色工程: 定义原则”( Green Engineering :Defining the Principle) 的会议,目的是确定一套绿色工程的原则以指导工程师在设计产品和工艺时,使其符合企业、政府和社会的需要,这包括了成本、安全、使用性能和对环境的影响. 最后发表了“工程师工作框架的Sandestin 原则”,提出了在工程项目中为全面实现绿色工程,工程师要遵循的9 条原则. 这9 条原则是: (1) 整体考虑工艺过程和产品,使用系统分析与集成的方法来评估对环境的影响; (2) 保障并改善自然生态系统,同时也要保护人类健康和生活安宁; (3) 在工程活动中考虑整个生态循环; (4) 尽可能保障所有的物质和能量安全并良性地输入和输出; (5) 尽可能减少对自然资源的消耗; (6) 努力减少废物产生; (7) 在对当地地理和人文认知的基础上,开发和实施工程解决方案; (8) 革新、创造和发明技术以实现可持续发展,在传统和主流工艺之上,创造性地提出工程解决方案; (9) 让股东和社会共同积极参与工程解决方案的开发[2 ] . 20 世纪的化学工业是建立在煤、石油和天然气等矿物质资源基础上的, 尤其是到了60 年代前后, 石油化学工业获得了飞速发展, 与此同时, 也产生了日益严重的资源、环境等社会问题。1990年以来, 绿色化学的理念迅速崛起, 并成为包括石化工业在内的化学工业可持续发展的方向, 越来越受到各国政府、企业和学术界的普遍重视。在石油化工领域, 一批绿色化工技术不断被开发和应用,甚至逐渐成为一些新兴产业。本文作者介绍可持续发展的石油化工技术的一些新进展。1 以过氧化氢作氧化剂的烃类“原子经济”氧化反应 反应的“原子经济”性是衡量在化学反应中究竟有多少原料的原子进入到产品之中, 这一标准既要求尽可能地节约原料资源, 又要求最大限度地减少废物排放。在石化工业中烃类的氧化反应是一类非常重要的反应过程, 由于具有含氧官能团的产物分子比原料烃类要活泼得多, 此类反应的选择性通常较低, 还有一些反应需要经多步骤才能完成, 过程往往产生很多废物。过氧化氢作为一种温和的氧化剂, 在某些材料的催化作用下, 可进行选择性很高的定向氧化反应, 而且其本身无毒并在反应后转化为无害的水, 使反应的“原子经济”性大大提高, 因而被看作是绿色的氧化剂[1 ] 。1.1 钛硅分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮肟实现工业应用环己酮肟的制备作为目前化纤单体ε- 己内酰胺主流生产技术的核心工艺, 需经环己酮与羟胺的盐进行反应而得, 而羟胺盐制备过程的“原子经济”性较差, 腐蚀和污染严重。20 世纪80 年代后期意大利EniChem 公司提出了一种全新的环己酮氨肟化工艺, 即在钛硅分子筛的催化作用下, 环己酮与氨、过氧化氢一步“原子经济”反应直接合成环己酮肟。中国石化石油化工科学研究院也开发成功具有自主知识产权的环己酮氨肟化新工艺, 并与中国石化巴陵分公司合作, 于2003 年8 月率先完成了70 kt/ a 的工业试验, 环己酮转化率和环己酮肟选择性均超过99.5 % , 氨的利用率达97 %以上。而传统的磷酸羟铵肟化法工艺(HPO) 氨的利用率不足60 %; 同时, 新工艺避免了NOx 、SOx(HPO) 等的生成和使用, 使环己酮肟的制备成为清洁生产过程。传统的以苯为原料的己内酰胺生产过程流程长、工艺复杂、投资大、成本高, 国外Du Pont 、BASF 和DSM 等公司已分别研究开发了以丁二烯为原料的己内酰胺生产新技术[2 , 3 ] , 可简化工艺流程和降低生产成本, 但由于新建装置巨大的投资和技术风险等原因, 至今尚未工业化。环己酮氨肟化新工艺适宜对现有装置的技术改造, 将使由苯生产己内酰胺的工艺路线更具竞争性。1.2 丙烯环氧化制备环氧丙烷新技术取得新进展自从钛硅分子筛( TS - 1) 诞生以来, 低温下利用过氧化氢作氧化剂的液相氧化反应工艺一直在不断地研究开发, 另一类取得突出进展的是烯烃与过氧化氢进行环氧化反应制取环氧化物, 其中最重要的过程是丙烯环氧化制备环氧丙烷。以TS - 1 为催化剂, 用过氧化氢环氧化丙烯制备环氧丙烷, 产物环氧丙烷的收率达97 %以上(以丙烯计) ,以过氧化氢计其收率为87 %[4 ] , 副产物主要为水和氧气。该过程原子的有效利用率达76 %。而传统的二步氯醇法生产工艺原子的有效利用率仅为31 % , 需要消耗大量的氯气和石灰, 并且设备腐蚀和环境污染严重。针对TS - 1 分子筛价格较高、与产物分离难度较大, 丙烯环氧化的其他催化剂体系也在不断研究之中, 以过氧化氢为氧化剂的新型氧化催化材料正在研究的有负载锡的β- 沸石[5 ] 、有机氮络合Fe2 系催化剂[6 , 7 ] 和含钨的金属簇相转移催化剂[8 ]等。最近, BASF 和Dow 化学公司合作, 在丙烯的过氧化氢环氧化反应工艺(HPPO) 的开发中取得了重大进展, 已完成各自的详细评估。据称, HPPO工艺由于不联产其他产品, 流程短, 投资低, 占地少, 尤其对较小规模生产装置投资回报率大幅度提高。双方计划近期完成中试放大, 开始建设第一套300 kt/ a 规模生产装置, 预计2007 年初建成投产[9 ] 。此外, Degussa 和Uhde 也拟在南非Sasol 建设60 kt/ a 环氧丙烷装置, 将采用HPPO 工艺。据报道[10 ]其开发了一种专用分子筛催化剂, 副产物生成量可降低到最低限度。丙烯环氧化新工艺虽然使用了价格较高的过氧化氢作氧化剂, 但只要采用适合的催化剂, 可使产物收率大幅提高, 同时由于工艺简化, 该工艺仍具有较好的技术经济性, 加之该技术的环保优势, 有望对环氧丙烷行业产生重要的影响。1.3 其他有机含氧化合物的制备技术以过氧化氢为氧化剂, 烯烃、醇和羰基化合物可高选择性地氧化生产环氧化物、醇和羧酸, 并可避免使用金属催化剂、含氯氧化剂和有机溶剂。文献[11 ]介绍Kazuhiko Sato 等开发了由烯烃氧化生成二醇类化合物的新工艺。采用普通的树脂负载的磺酸催化剂, 用不同的链烯烃和环烯烃与过量的30 %双氧水反应, 可高选择性和高收率地得到反-1 , 2 - 二醇, 带有端基羟基的链烯烃也可一步反应生成三羟基化合物。杜泽学等[12 ]以钛硅分子筛为催化剂, 开发了氯丙烯与过氧化氢环氧化制备环氧氯丙烷的悬浮催化蒸馏新工艺, 反应选择性达98 %以上, 有望取代现有的氯醇法生产工艺。2 取代有毒有害原材料的绿色化工技术光气、氢氰酸等是剧毒物质, 因它们的化学性质极为活泼, 至今仍作为化工原料广泛使用, 但这些化学品在制造和使用中一旦不慎泄漏, 就将造成难以估量的人身伤亡和环境灾难, 因此, 用无毒、无害的原料代替剧毒光气、氢氰酸等绿色化工技术的开发受到重视[13 ] 。取代光气, 生产异氰酸酯、聚碳酸酯新工艺 目前替代光气制造异氰酸酯的工艺有: 由伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯制造异氰酸酯, 由伯胺和一氧化碳进行氧化羰化制异氰酸酯, 由硝基苯和一氧化碳羰基化制异氰酸酯。这些技术有的正在小试, 有的已进入中试阶段, 但是生产成本比原有的光气法高10 %左右, 不经济, 所以还需改进。代替光气生产聚碳酸酯, 已经开发成功以碳酸二甲酯为原料的工艺。首先由碳酸二甲酯与苯酚反应生成碳酸二苯酯, 再和双酚A 进行酯交换、缩聚生成高分子聚碳酸酯, 现正在建厂, 而且生产碳酸二甲酯采用甲醇氧化羰基化法, 取代了传统光气为原料的路线。韩国L G化学公司称独自开发了一种非光气的聚碳酸酯生产新工艺, 由于工艺简化,可减少投资70 % , 装置操作费用和生产成本明显降低。可见, 代替剧毒原料也可找到经济合理的绿色工艺路线。2.2 甲基丙烯酸甲酯生产新工艺继异丁烯氧化法、乙烯氢甲酰化法生产甲基丙烯酸甲酯(MMA) 技术工业化后, 人们仍在积极开发新工艺以取代传统氢氰酸为原料的丙酮氰醇法。异丁烷直接氧化法因资源更丰富、廉价而受到重视。这种方法包括异丁烷氧化制取甲基丙烯醛、甲基丙烯醛再氧化制取MMA 两步反应。由于异丁烷反应活性低于异丁烯, 通常选用具有强氧化性的杂多酸类催化剂。近年来研究发现, P - Mo 系杂多酸中引入V、Cu、Cs 等元素, 可促进甲基丙烯醛的氧化反应, 提高反应收率; 进一步将P - Mo - V- Cu - Cs 五元催化剂和Mo - V 的复合氧化物作为助剂, 添加到“MMA 高选择性催化剂”浆态杂多酸催化剂中, 可使MMA 的收率提高2 倍, 达到10 %以上, 表现出一定的工业应用前景。英国Lucite 国际公司开发成功其专有的α-MMA 技术, 并计划建设第一套100 kt/ a MMA 生产装置, 预计2007 年末建成投产。α- MMA 是两步法工艺。第一步由乙烯与甲醇、一氧化碳进行羰基化反应生成丙酸甲酯。据称, 所用的钯基催化剂活性很高, 选择性达9919 % , 且具有良好的稳定性, 反应温度和压力条件温和, 对装置的腐蚀性小; 第二步中丙酸甲酯与甲醛反应生成MMA 和水, 采用专有的多相催化剂, MMA 的选择性较高[14 ] 。该工艺大大改进了产品的经济性, 是三十年来开发的最重要的MMA 生产工艺。MMA 在中国是一个发展前景良好的有机化工原料, 随着国民经济的持续高速增长, 其需求还将不断增长, 中国应该慎选一条符合国情的绿色路线进行开发, 注意克服其不足之处。3 使用环境友好催化剂的化学反应石油化工生产技术的核心是催化剂, 催化剂的消耗虽不大, 但同样可能对环境产生很大的危害。硫酸、氢氟酸、三氯化铝等液态酸是广泛应用的酸性催化剂, 使用过程易腐蚀设备、危害人身健康和社区安全, 同时还产生废液、废渣污染环境。目前应大力开发环境友好的固体酸催化剂代替液体酸,已有一批工业化成果。在苯与烯烃烷基化过程中采用ZSM - 5 分子筛代替三氯化铝的气相法合成乙苯, 采用USY 或β- 沸石或MCM - 22 沸石代替三氯化铝的液相法合成异丙苯等; 此外, 还有采用固体酸替代氢氟酸的长链烷基苯合成的新工艺。采用上述分子筛固体酸取代三氯化铝、氢氟酸等催化剂, 虽然推出了新一代的烯烃烷基化绿色技术, 但是由于分子筛催化剂的酸强度不如氢氟酸、三氯化铝高, 分布也不够均匀, 而且酸中心数量较少, 于是采用这类固体酸催化剂时反应温度升高, 压力增加, 同时少量的副产物和杂质有所增高, 所以又出现了开发新固体酸催化剂的热点。负载型杂多酸催化剂可望克服上述缺点, 成为新一代的催化剂; 正在研究的还有一些新型催化材料, 如包裹型液体酸、纳米分子筛复合材料、离子液体等。这方面的研究, 中国已有一定基础, 应组织人力, 加速开发, 力争取得领先地位。
