杨木化学机械浆中溶解与胶体物质的研究
目录
第1章绪论...............................................................................................................1
1.1杨木制浆............................................................................................................2
1.1.1杨木的纤维特性与化学成分..................................................................2
1.1.2杨木化学机械浆的发展..........................................................................3
1.1.3杨木化学机械浆中的阴离子垃圾..........................................................4
1.2白水中溶解与胶体物质的来源........................................................................5
1.2.1木材原料..................................................................................................5
1.2.2废纸回用..................................................................................................6
1.2.3化学添加剂..............................................................................................7
1.3 DCS对造纸系统和纸页质量的影响.................................................................8
1.3.1对纸张质量的影响..................................................................................8
1.3.2系统的腐蚀和堵塞..................................................................................9
1.3.3生产状况的改变......................................................................................9
1.4化学机械浆白水DCS组分的分离和分析方法.............................................10
1.4.1离心过滤分离法....................................................................................10
1.4.2化学分离分析法....................................................................................10
1.4.3离子交换色谱分离法............................................................................10
1.4.4白水DCS组分参数的测定...................................................................11
1.4.5仪器分析方法........................................................................................11
1.5白水中DCS的去除技术.................................................................................13
1.5.1膜过滤技术............................................................................................14
1.5.2化学絮凝.................................................................................................15
1.5.3浮选法.....................................................................................................16
1.5.4生物菌处理.............................................................................................16
1.5.5酶处理....................................................................................................17
1.5.6氧化处理................................................................................................18
1.5.7蒸发技术................................................................................................18
1.5.8加入改性片沸石法................................................................................18
1.5.9冷冻结晶法............................................................................................19
1.5.10洗涤......................................................................................................19
1.5.11将DCS保留在纤维中.........................................................................19
1.6论文的研究目的、意义及内容......................................................................19I
1.6.1研究的目的和意义.................................................................................19
1.6.2研究内容.................................................................................................20
第2章杨木化学机械浆中溶解与胶体物质的特性分析...........................................21
2.1实验原料与方法...............................................................................................21
2.1.1实验原料与药品.....................................................................................21
2.1.2实验方法.................................................................................................21
2.2结果与讨论.......................................................................................................24
2.2.1模拟白水中DCS的宏观特性分析.......................................................24
2.2.2水样中DCS的粒度分析.......................................................................31
2.2.3 DCS中脂肪酸和树脂酸的GC-MS分析..............................................32
2.2.4 DCS中碳水化合物的GC-MS分析......................................................36
2.3小结...................................................................................................................40
第3章溶解与胶体物质对纸浆性能的影响...............................................................42
3.1实验...................................................................................................................42
3.1.1原料.........................................................................................................42
3.1.2实验方法.................................................................................................43
3.2结果与讨论.......................................................................................................44
3.2.1 DCS对纸张光学性能的影响.................................................................44
3.2.2 DCS对纸张松厚度的影响.....................................................................45
3.2.3 DCS对纸张裂断长的影响.....................................................................46
3.2.4 DCS对纸张撕裂指数的影响.................................................................47
3.2.5 DCS对纸张耐破指数的影响.................................................................47
3.2.7 DCS对施胶的影响.................................................................................48
3.2.8 DCS对纤维留着和滤水性能的影响.....................................................49
3.3结论...................................................................................................................50
第4章生物酶处理与阳离子聚合物处理DCS............................................................51
4.1实验原料与方法...............................................................................................51
4.1.1实验原料.................................................................................................51
4.2实验方法...........................................................................................................51
4.3结果与讨论.......................................................................................................52
4.3.1酶处理对DCS水样性质影响...............................................................52
4.3.2阳离子聚合物用量对其与DCS之间作用的影响...............................56
4.3.3阳离子聚合物结合酶处理对水样阳离子需要量的影响.....................62
4.4小结...................................................................................................................64
第5章结论与展望.....................................................................................................65
3.2.6 DCS在纤维上吸附的扫描电镜观察.......................................................48III
参考文献........................................................................................................................67
致谢................................................................................................................................78
攻读硕士学位期间发表的论文....................................................................................79摘要
近年来，高得率化学机械浆受到越来越多的重视。在化机浆制浆过程中，会
产生大量的溶解与胶体物质（dissolved and colloidal substances，简称DCS），其中
包括树脂酸、脂肪酸、聚糖、果胶酸、木素类物质等。这些物质释放到浆水体系
中会给湿部操作和产品质量带来严重的影响。
本文以杨木APMP和杨木BCTMP为原料，对纸浆中的溶解与胶体物质进行
了研究。首先对纸浆中的DCS进行了表征，利用GC-MS技术对DCS的化学组
成进行了分析；其次研究了其对纸浆物理性能、光学性能及滤水性能的影响；最
后研究了阳离子聚合物和果胶酶处理对DCS产生的影响。
研究结果表明，浆水体系DCS中DS部分占其含量的60%左右，灰分含量
为50%左右。DCS的阳离子需要量和浊度主要由胶体物质贡献。胶体物质对水样
的电导率贡献很少，溶解物质的浓度是水样电导率的决定性因素。通过GC-MS
分析水样，定量确定了MTBE抽出物中的八种脂肪酸：十二酸、十五酸、软脂酸、
十七酸、亚麻酸、硬脂酸、亚油酸、油酸。通过GC-MS分析水样中的碳水化合
物组分，定量确定了六种成分分别为：木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖、半乳
糖醛酸、甘露糖。
浆水体系中的DCS对纸张白度及物理强度性能有非常不利的影响。DCS的存
在导致纸张白度降低。DCS中胶体物质影响纤维间的氢键结合，降低了纤维间的
结合力，从而导致纸张抗张强度、耐破度和撕裂度的降低。随着体系中DCS浓度
的增加，阳离子聚丙烯酰胺的助留助滤效果明显降低。其主要是因为阳离子聚合
物被优先吸附到DCS上而不是纤维上，与DCS形成了聚电解质复合体，从而降低
了阳离子聚丙烯酰胺对微粒的絮聚能力，从而影响了浆料的滤水性能。
果胶酶能够降解DCS中的果胶物质，利用果胶酶处理DCS水，可以降低其
阳离子需要量。当酶用量为30APSU/L，处理时间为60分钟时，APMP和BCTMP
水样的阳离子需要量比对照样降低24.2%和20.3%。阳离子聚合物的加入能够使得
DCS失稳，有效地降低水样的阳离子需要量。高分子质量低电荷密度的CPAM和
阳离子淀粉通过桥联机理使DCS失稳，而低分子质量高电荷密度的PDADMAC
通过电荷补丁或电荷中和机理使DCS失稳。将阳离子聚合物和生物处理相结合能
更加有效地降低水样的阳离子需要量。
关键词：APMP；BCTMP；溶解与胶体物质；果胶酸
、胶体的性质：能发生丁达尔现象,聚沉，产生电泳，可以渗析，等性质
胶体的应用 ：
1、农业生产:土壤的保肥作用.土壤里许多物质如粘土,腐殖质等常以胶体形式存在.
2、医疗卫生:血液透析,血清纸上电泳,利用电泳分离各种氨基酸和蛋白质.
3、日常生活:制豆腐原理(胶体的聚沉)和豆浆牛奶,粥,明矾净水.
4、自然地理:江河人海口处形成三角洲,其形成原理是海水中的电解质使江河泥沙所形成胶体发生聚沉.
5、工业生产:制有色玻璃(固溶胶),冶金工业利用电泳原理选矿,原油脱水等.
什么是胶体?
为了回答什么是胶体这一问题,我们做如下实验:将一把泥土放到水中,大粒的泥沙很快下沉,浑浊的细小土粒因受重力的影响最后也沉降于容器底部,而土中的盐类则溶解成真溶液.但是,混杂在真溶液中还有一些极为微小的土壤粒子,它们既不下沉,也不溶解,人们把这些即使在显微镜下也观察不到的微笑颗粒称为胶体颗粒,含有胶体颗粒的体系称为胶体体系.胶体化学,狭义的说,就是研究这些微小颗粒分散体系的科学.
通常规定胶体颗粒的大小为1~100nm(按胶体颗粒的直径计).小于1nm的几颗粒为分子或离子分散体系,大于100nm的为粗分散体系.既然胶体体系的重要特征之一是以分散相粒子的大小为依据的,显然,只要不同聚集态分散相的颗粒大小在1~100nm之间,则在不同状态的分散介质中均可形成胶体体系.例如,除了分散相与分散介质都是气体而不能形成胶体体系外,其余的8种分散体系均可形成胶体体系.(表1-1)
见
习惯上,把分散介质为液体的胶体体系称为液溶胶或溶胶(sol),如介质为水的称为水溶胶;介质为固态时,称为固溶胶.
由此可见,胶体体系是多种多样的.溶胶是物质存在的一种特殊状态,而不是一种特殊物质,不是物质的本性.任何一种物质在一定条件下可以晶体的形态存在,而在另一种条件下却可以胶体的形态存在.例如,氯化钠是典型的晶体,它在水中溶解成为真溶液,若用适当的方法使其分散于苯或醚中,则形成胶体溶液.同样,硫磺分散在乙醇中为真溶液,若分散在水中则为硫磺水溶胶.
由于胶体体系首先是以分散相颗粒有一定的大小为其特征的,故胶粒本身与分散介质之间必有一明显的物理分界面.这意味着胶体体系必然是两相或多相的不均匀分散体系.
另外,有一大类物质(纤维素、蛋白质、橡胶以及许多合成高聚物）在适当的溶剂中溶解虽可形成真溶液，但它们的分子量很大（常在1万或几十万以上，故称为高分子物质），因此表现出的许多性质（如溶液的依数性、黏度、电导等）与低分子真溶液有所不同，而在某些方面（如分子大小）却有类似于溶胶的性质，所以在历史上高分子溶液一直被纳入胶体化学进行讨论。30多年来，由于科学迅速地发展，它实际上已成为一个新的科学分支——高分子物理化学，所以近年来在胶体表面专著（特别是有关刊物）中，一般不再过多地讨论这方面内容。
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罗宗洛的第一篇论文，是在1925年与他老师坂村彻合作发表的，题为《不同浓度的氢离子对植物细胞质的影响》。文中推论细胞质是由种种胶体的混合体所构成的多相系统，其中多数的两性电解质，各自独立存在，各有它的独立等电点，提出细胞质等电点的多点论。在1930年前后，欧美科学家正在讨论胶体化学应用于生物学的问题，细胞质等电点的一点论、多点论，引起很多讨论。他们的论文是这方面最早的研究工作之一。1925—1931年，罗宗洛在坂村彻实验室从事植物溶液培养的研究。当时生物学研究中许多工作集中注意于氢离子溶度对一般生命现象的影响，植物离子吸收机制的研究正在从新的观点、新的技术的基础上发展。农业方面正在讨论硝酸盐、铵盐作为农作物的氮肥，何者效果为好。他用NaNO3 、NH4NO3、NH3Cl、（NH4）2SO4、（NH4）2HPO4、NH4H2PO4、NH4HCO3代替Knop溶液中的Ca（NO3）2、KNO3，来培养水稻、燕麦、蚕豆、羽扁豆，每天测定培养液的pH变化。根据实验结果，证明铵盐并不是高等植物不好的氨源，使用铵盐引起培养液中氢离子的增加是可以避免的。在培养液中加入Ca2+，就可以消除铵盐作为氮源对植物生长的不良影响。罗宗洛在以上的工作基础上，开始玉米苗根对NH4+、NO3－吸收的研究。当时在无机营养的研究方面，对溶液中氢离子实际浓度影响根系离子吸收的工作还很少，这是一项具有开拓意义的研究。罗宗洛在1927—1929年进行这项研究，积累了丰富的实验资料。当培养液中（Knop溶液里Ca（NO3）2，KNO3用NH4NO3代替）除NH4NO3外，其他盐类的浓度比较高时，玉米幼苗吸收NH4+到一定程度后，才开始吸收NO3－。当其他盐类浓度很高时，NH4+的吸收量超过NO3－很多，引起培养液的pH降低；当其他盐类浓度低时，NO3－的吸收多于NH4+；当这种培养液内其他盐类浓度与Knop溶液相等时，NH4+的吸收量与NO3－相等。他进一步做玉米幼苗在不同浓度NH4NO3单盐溶液中的吸收，发现玉米根与含有NH4NO3的培养液相接触，培养液的pH很快变化，而培养液的偏酸、偏碱都会影响玉米幼苗的生长。要避免这种偏酸、偏碱的变化，铵盐是合宜的植物氮源。如以NH4HCO3与（NH4）2SO4按一定比例配制溶液，使溶液在培养玉米以后，pH不致变化很大，玉米就可以生长得很好。以上有关植物吸收NH4+、NO3－的实验结果，证实了当时苏联科学院院士Лрянцщников关于铵盐可作为氮源的论点，受到他的赞赏。50年代我国化学氮肥严重不足，建设了许多小化肥厂生产、推广碳酸氢铵（炭铵）。事先曾征求罗宗洛的意见，他提供了有关碳酸氢铵肥效及如何使用的科学依据，对这些工厂的生产发挥了指导作用。虽然，对NH4+、NO3－的吸收、利用研究已在向纵深发展，对吸收机制的认识已更为深入，但罗宗洛在上个世纪研究中观察到的许多现象，应该说是今天工作的先导。1934—1937年罗宗洛在南京中央大学开展无菌条件下玉米离体根尖的研究，当时植物组织培养还处在萌芽阶段，只有法、德、美等国的少数人在工作。他和清华大学的李继侗（当时做银杏离体胚的培养）是我国植物组织培养方面的先驱和倡导人。罗宗洛最初做叶提取物对根尖生长的影响，目的在于探讨叶提取物中是否存在“成根素”一类的生长促进物质。用柳、桑、茶、旱金莲、番茄和小麦的新鲜叶沸水的提取物，加入液体培养基中培养玉米根，发现这些提取物对主根的增长及侧根的发生有促进作用，对根表面细胞的排列起调节作用，细胞排列整齐；不加叶提取物的，根表面细胞的排列呈锯齿状。桃、洋槐的叶提取物不能增长玉米的长度及侧根数，但根表面的细胞排列整齐。随后，试验培养基中不同氮源（无机和有机的）对玉米根尖生长的影响，以硝酸盐作为氮源，玉米根尖长得最长，侧根最多，干重也最大。铵盐对玉米根尖的生长不是最好的氮源。玉米根尖能利用尿素、天门冬酰铵、白蛋白等作为氮源，而只单独加一种氨基酸对促进玉米根尖的生长不明显。以上成果，从1935年起连续发表了3篇论文，引起国际上的重视。当时Protoplasma杂志邀请他撰写一篇综合性的论文。组织培养的工作由于1937年8月13日日军在上海发动侵略战争而告停顿。尽管如此，我国的组织培养研究，后来所以能够得到日益蓬勃的发展，不能不追溯到当年的肇始工作及培养的人才。1940年起罗宗洛开始研究微量元素的生理功能。他设想凡是植物生长上必要的物质，凡是能促进植物生长的物质，在理论上都应该有引起燕麦胚芽鞘弯曲的功能。他指导两位学生进行此项试验，结果低浓度的硫酸锰能引起胚芽鞘弯曲，近似生长激素的效应。同年夏季，他在浙江大学极其简陋的条件下，继续进行微量元素的研究，此时实验室的助教、学生多了，做了许多试验。观察到微量锰能促进水稻、绿豆、玉米、油菜的发芽和小麦种子内糖化酶的活性，使胚乳中的淀粉、糊精的消失速率比对照为快。锰还能促进菜豆初生叶中淀粉的分解。水稻、小麦、玉米、烟草、油菜等的花粉萌发及花粉管的生长，锰也都有促进作用。锌、锰、硼还能引起丝瓜的单性结实。关于微量元素的研究，先后发表了8篇论文。他在这方面的研究成果，在当时是一个创举。1958年罗宗洛开始进行高等植物辐射生理研究，他开展此项工作的目的是：在理论上了解生物对不良环境的适应过程，在实践上探测如何减轻辐射伤害的途径。研究结果表明植物对辐射的敏感性随生长状况不同而异，生长旺盛时期对辐射很敏感，促进生长的物质增加植物对辐射的敏感性，抑制生长的物质则增加耐受性。分次辐射比一次辐射损伤小，表明在间歇期损伤在恢复。他注意到在辐射损伤和恢复时期植物体内谷胱甘肽含量的变化。他特别重视辐射伤害恢复的研究。这些工作当时国际上方才开始，已成为辐射生理研究中的重要领域，可见他的科学远见。
