半导体物理迅速发展及随晶体管发明使科家早50代设想发明半导体激光器60代早期组竞相进行面研究理论析面莫斯科列别捷夫物理研究所尼古拉·巴索夫工作杰19627月召固体器件研究际议美麻省理工院林肯实验室两名者克耶斯（Keyes）奎斯特（Quist）报告砷化镓材料光发射现象引起通用电气研究实验室工程师哈尔（Hall）极兴趣家火车写关数据家哈尔立即制定研制半导体激光器计划并与其研究员道经数周奋斗计划获功像晶体二极管半导体激光器材料p-n结特性敞弗搬煌植号邦铜鲍扩基础且外观亦与前者类似半导体激光器称二极管激光器或激光二极管早期激光二极管实际限制例能77K低温微秒脉冲工作8间才由贝尔实验室列宁格勒（现圣彼堡）约飞（Ioffe）物理研究所制造能室温工作连续器件足够靠半导体激光器则直70代期才现半导体激光器体积非米粒工作波依赖于激光材料般0.6～1.55微米由于种应用需要更短波器件发展据报导Ⅱ～Ⅳ价元素化合物ZnSe工作物质激光器低温已0.46微米输波0.50～0.51微米室温连续器件输功率已达10毫瓦迄今尚未实现商品化光纤通信半导体激光预见重要应用领域面世界范围远距离海底光纤通信另面则各种区网者包括高速计算机网、航空电系统、卫通讯网、高清晰度闭路电视网等目前言激光唱机类器件市场其应用包括高速打印、自由空间光通信、固体激光泵浦源、激光指示及各种医疗应用等晶体管利用种称半导体材料特殊性能电流由运电承载普通金属铜电导体电没紧密原核相连容易电荷吸引其物体例橡胶绝缘体 --电良导体--电能自由运半导体名字暗示处于两者间通情况象绝缘体某种条件导电
半导体物理学的迅速发展及随之而来的晶体管的发明，使科学家们早在50年代就设想发明半导体激光器，60年代早期，很多小组竞相进行这方面的研究。在理论分析方面，以莫斯科列别捷夫物理研究所的尼古拉·巴索夫的工作最为杰出。在1962年7月召开的固体器件研究国际会议上，美国麻省理工学院林肯实验室的两名学者克耶斯（Keyes）和奎斯特（Quist）报告了砷化镓材料的光发射现象，这引起通用电气研究实验室工程师哈尔（Hall）的极大兴趣，在会后回家的火车上他写下了有关数据。回到家后，哈尔立即制定了研制半导体激光器的计划，并与其他研究人员一道，经数周奋斗，他们的计划获得成功。像晶体二极管一样，半导体激光器也以材料的p-n结特性为敞弗搬煌植号邦铜鲍扩基础，且外观亦与前者类似，因此，半导体激光器常被称为二极管激光器或激光二极管。早期的激光二极管有很多实际限制，例如，只能在77K低温下以微秒脉冲工作，过了8年多时间，才由贝尔实验室和列宁格勒（现在的圣彼得堡）约飞（Ioffe）物理研究所制造出能在室温下工作的连续器件。而足够可靠的半导体激光器则直到70年代中期才出现。半导体激光器体积非常小，最小的只有米粒那样大。工作波长依赖于激光材料，一般为0.6～1.55微米，由于多种应用的需要，更短波长的器件在发展中。据报导，以Ⅱ～Ⅳ价元素的化合物，如ZnSe为工作物质的激光器，低温下已得到0.46微米的输出，而波长0.50～0.51微米的室温连续器件输出功率已达10毫瓦以上。但迄今尚未实现商品化。光纤通信是半导体激光可预见的最重要的应用领域，一方面是世界范围的远距离海底光纤通信，另一方面则是各种地区网。后者包括高速计算机网、航空电子系统、卫生通讯网、高清晰度闭路电视网等。但就目前而言，激光唱机是这类器件的最大市场。其他应用包括高速打印、自由空间光通信、固体激光泵浦源、激光指示，及各种医疗应用等。晶体管利用一种称为半导体的材料的特殊性能。电流由运动的电子承载。普通的金属，如铜是电的好导体，因为它们的电子没有紧密的和原子核相连，很容易被一个正电荷吸引。其它的物体，例如橡胶，是绝缘体 --电的不良导体--因为它们的电子不能自由运动。半导体，正如它们的名字暗示的那样，处于两者之间，它们通常情况下象绝缘体，但是在某种条件下会导电。
开题报告主要包括以下几个方面：
（一）论文名称
论文名称就是课题的名字
第一，名称要准确、规范。准确就是论文的名称要把论文研究的问题是什么，研究的对象是什么交待清楚，论文的名称一定要和研究的内容相一致，不能太大，也不能太小，要准确地把你研究的对象、问题概括出来。
第二，名称要简洁，不能太长。不管是论文或者课题，名称都不能太长，能不要的字就尽量不要，一般不要超过20个字。
（二） 论文研究的目的、意义
研究的目的、意义也就是为什么要研究、研究它有什么价值。这一般可以先从现实需要方面去论述，指出现实当中存在这个问题，需要去研究，去解决，本论文的研究有什么实际作用，然后，再写论文的理论和学术价值。这些都要写得具体一点，有针对性一点，不能漫无边际地空喊口号。主要内容包括：⑴ 研究的有关背景(课题的提出)： 即根据什么、受什么启发而搞这项研究。 ⑵ 通过分析本地（校） 的教育教学实际，指出为什么要研究该课题，研究的价值，要解决的问题。
（三） 本论文国内外研究的历史和现状（文献综述）。
规范些应该有，如果是小课题可以省略。一般包括：掌握其研究的广度、深度、已取得的成果；寻找有待进一步研究的问题，从而确定本课题研究的平台(起点)、研究的特色或突破点。
（四）论文研究的指导思想
指导思想就是在宏观上应坚持什么方向，符合什么要求等，这个方向或要求可以是哲学、政治理论，也可以是政府的教育发展规划，也可以是有关研究问题的指导性意见等。
（五） 论文写作的目标
论文写作的目标也就是课题最后要达到的具体目的,要解决哪些具体问题，也就是本论文研究要达到的预定目标：即本论文写作的目标定位，确定目标时要紧扣课题,用词要准确、精练、明了。
常见存在问题是：不写研究目标；目标扣题不紧；目标用词不准确； 目标定得过高, 对预定的目标没有进行研究或无法进行研究。
确定论文写作目标时，一方面要考虑课题本身的要求，另一方面要考率实际的工作条件与工作水平。
（六）论文的基本内容
研究内容要更具体、明确。并且一个目标可能要通过几方面的研究内容来实现，他们不一定是一一对应的关系。大家在确定研究内容的时候，往往考虑的不是很具体，写出来的研究内容特别笼统、模糊，把写作的目的、意义当作研究内容。
基本内容一般包括：⑴对论文名称的界说。应尽可能明确三点：研究的对象、研究的问题、研究的方法。⑵本论文写作有关的理论、名词、术语、概念的界说。
（七）论文写作的方法
具体的写作方法可从下面选定： 观察法、调查法、实验法、经验总结法、 个案法、比较研究法、文献资料法等。
（八）论文写作的步骤
论文写作的步骤，也就是论文写作在时间和顺序上的安排。论文写作的步骤要充分考虑研究内容的相互关系和难易程度，一般情况下，都是从基础问题开始，分阶段进行，每个阶段从什么时间开始，至什么时间结束都要有规定。课题研究的主要步骤和时间安排包括：整个研究拟分为哪几个阶段；各阶段的起止时间；
半导体中的电子状态 电子状态指的是电子的运动状态又常简称为电子态，量子态等。半导体之所 以具有异于金属和绝缘体的物理性质是源于半导体内的电子运动规律。 半导体内 的电子运动规律又是由半导体中的电子状态决定的。 晶体是由周期性地排列起来的原子所组成的。 每个原子又包含有原子核和电 子。本章的目的就是研究这些粒子的运动状态。 1.1 周期性势场 晶体中原子的排列是长程有序的，这种现象称为晶体内部结构的周期性。晶体内部 结构的周期性可以用晶格来形象地描绘。 晶格是由无数个相同单元周期性地重复排列组 成的。这种重复排列的单元称为晶胞。晶胞的选取是任意的，其中结构最简单，体积最 小的晶胞叫做原胞。三维晶格的原胞是平行六面体。二维晶格的原胞是平行四边形。一 维晶格的原胞是线段。原胞只含有一个格点，格点位于元胞的顶角上。 （例：二维晶格 和一维晶格的原胞） a r b Rm r′ a2 a1 c d 。。 二维晶格元胞 Rm=3a1+ a2 以任一格点为原点，沿原胞的三个互不平行的边，长度分别等于三个边长的一组矢 量称为原胞的基矢量，简称为基矢。记作 a1 , a2 , a3 。 晶格可以用基矢量来描述。矢量 1 Rm = m1a1 + m2 a2 + m3 a3 = ∑ mi ai i =1 3 ( m1，m2，m3 是任意整数 ) （1-1） 确定了任一格点的位置，称为晶格矢量。 r 和 r = r + Rm 为不同原胞的对应点。二者相 ' 差一个晶格矢量。可以说不同原胞的对应点相差一个晶格矢量。反过来也可以说相差一 个晶格矢量的两点是不同原胞的对应点。通过晶格矢量的平移可以定出所有原胞的位 置，所以 Rm 也叫做晶格平移矢量，晶体内部结构的周期性也叫做晶体的平移对称性。 晶体内部结构的周期性意味着晶体内部不同原胞的对应点处原子的排列情况相同， 晶体的微观物理性质相同。因此，不同原胞的对应点晶体的电子的势能函数相同，即 V (r ) = V (r ' ) = V (r + Rm ) （1-2） 式（1-2）是晶体的周期性势场的数学描述。图 1-1 给出一维周期性势场的示意图。 V1 , V2 , V3 …，分别代表原子 1，2，3，…，的势场，V 代表叠加后的晶体势场。周期性势场中的电子可以有两种运动方式，一是在一个原子的势场中运动，二是 在整个晶体中运动。比如具有能量 E1 或 E2 的电子在可以在原子 1 的势场中运动，根据 量子力学的隧道效应，它还可以通过隧道效应越过势垒 V 到势阱 2，势阱 3，…，中运 动。换言之，周期性势场中，属于某个原子的电子既可以在该原子附近运动，也可以在 其它的原子附近运动， 即可以在整个晶体中运动。 通常把前者称为电子的局域化运动 （相 应的电子波函数称为原子轨道） ，而把后者称为共有化运动（相应的电子波函数称为晶 格轨道） 。局域化运动电子的电子态又称为局域态。共有化运动的电子态又称为扩展态。 晶体中的电子的运动既有局域化的特征又有共有化特征。 如果电子能量较低， 例如图 1-1 中的 E2，在该能态电子受原子核束缚较强，势垒 V－E2 较大。电子从势阱 1 穿过势垒进 入势阱 2 的概率就比较小。对于处在这种能量状态的电子来说，它的共有化运动的程度 就比较小。但对于束缚能较弱的状态 E1，由于势垒 V－E1 的值较小，穿透隧道的概率就 比较大。因此处于状态 E1 的电子共有化的程度比较大。价电子是原子的最外层电子， 受原子的束缚比较弱，因此它们的共有化的特征就比较显著。在研究半导体中的电子状 态时我们最感兴趣的正是价电子的电子状态。 2 V1 V2 V1 V3 V2 V3 V E1 V V V E2 1 2 3 原子 图 1.1a 周期势场示意图 -2 -a 0 a 2 图 1.1b 周期为 a 的一维周期性势场 图 1.1 周期势场示意图 1.2 周期性势场中电子的波函数 布洛赫（Bloch）定理 布洛赫（ ） 布洛赫定理给出了周期性势场中电子的运动状态， 提供了研究晶体中电子运动的理 论基础。 1.2.1 单电子近似（哈崔 福克 Hartree-Fock 近似） 单电子近似（哈崔-福克 近似） 晶 体 是 由 规 则 的 ，周 期 性 排 列 起 来 的 原 子 所 组 成 的 ，每 个 原 子 又 包 含 有 原子核和核外电子。原子核和电子之间、电子和电子之间存在着库仑作用。 因 此 ，它 们 的 运 动 不 是 彼 此 无 关 的 ，应 该 把 它 们 作 为 一 个 体 系 统 一 地 加 以 考 虑 。也 就 是 说 ，晶 体 中 电 子 运 动 的 问 题 是 一 个 复 杂 的 多 体 问 题 。为 使 问 题 简 化 ，可 以 近 似 地 把 每 个 电 子 的 运 动 单 独 地 加 以 考 虑 ，即 在 研 究 一 个 电 子 的 运 动 时 ，把 在 晶 体 中 各 处 的 其 它 电 子 和 原 子 核 对 这 个 电 子 的 库 仑 作 用 ，按 照 它 们 的 几 率 分 布 ，平 均 地 加 以 考 虑 。也 就 是 说 ，其 它 电 子 和 原 子 核 对 这 个 电 子 3 的 作 用 是 为 这 个 电 子 提 供 了 一 个 势 场 。这 种 近 似 称 为 单 电 子 近 似 。单 电 子 近 似 方 法 也 被 称 之 为 哈 崔 -福 克 方 法 。 这 样 ， 一 个 电 子 所 受 的 库 仑 作 用 仅 随 它 自 己 的 位 置 的 变 化 而 变 化 。或 者 说 ，一 个 电 子 的 势 函 数 仅 仅 是 它 自 己 的 坐 标 的 函 数 。于 是 它 的 运 动 便 由 下 面 仅 包 含 这 个 电 子 的 坐 标 的 波 动 方 程 式 所 决 定 2 2 + V (r )ψ (r ) = E ψ (r ) 2m 式中 2 2 — 电子的动能算符 2m （ 1-3） V (r ) — 电子的势能算符，它具有晶格的周期性 — 电子的能量 — 电子的波函数 E ψ (r ) = h ， 2π h 为普朗克常数， 称为约化普朗克常数 1.2.2 布 洛 定 理 布 洛 定 理 指 出 ： 如 果 势 函 数 V (r ) 有 晶 格 的 周 期 性 ， 即 V (r ) = V (r + Rm ) 〔 公 式 （ 1-2） 〕则 方 程 式 （ 1-3） 的 解 ψ (r ) 具 有 如 下 形 式 ψ k (r ) = eik r uk (r ) 式 中 函 数 u k (r ) 具 有 晶 格 的 周 期 性 ， 即 （ 1-4） uk (r + Rm ) = uk (r ) 以上陈述即为布洛定理。 （ 1-5） 布 洛 定 理 中 出 现 的 矢 量 Rm 为 式 （ 1-1） 所 定 义 的 晶 格 平 移 矢 量 。 矢 量 k 4 称 为 波 矢 量 ，是 任 意 实 数 矢 量 。 k = 2π λ 称为波数， λ 为电子波长。 k 是标志 电 子 运 动 状 态 的 量 。 由 式 （ 1-4） 所 确 定 的 波 函 数 称 为 布 洛 赫 函 数 或 布 洛 赫 波。 由于 ψ k (r + Rm ) = eik (r +R )uk (r + Rm ) m = = 即 eik Rm eik r uk (r ) eik Rmψ k (r ) ψ k (r + Rm ) = eik R ψ k (r ) m （ 1-6） 式 （ 1-6） 是 布 洛 赫 定 理 的 另 一 种 表 述 。 式 （ 1-6） 说 明 ， 晶 体 中 不 同 原 胞 对 应点处的电子波函数只差一个模量为 1 的因子 e ik Rm 也就是说，在晶体中各 个 原 胞 对 应 点 处 电 子 出 现 的 概 率 相 同 ，即 电 子 可 以 在 整 个 晶 体 中 运 动 — 共 有 化运动。 我 们 现 在 考 察 波 矢 量 k 和 波 矢 量 k = k + Kn 标 志 的 两 个 状 态 。 ' 式中 K n = n1b1 + n2b2 + n3b3 = ∑ ni bi i =1 3 (1-7) 叫 做 倒 格 矢 （ reciprocal lattice vector） b1 ， b2 ， b3 叫 做 与 基 矢 a1 ， a 2 ， 。 a3 相 应 的 倒 基 矢 。 n1 ， n2 ， n3 为 任 意 整 数 。由 b1 ， b2 ， b3 所 构 成 的 空 间 称 为倒 空 间 (reciprocal space)或 倒 格 子 （ reciprocal lattice） b1 ， b2 ， b3 与 。 a1 ， a 2 ， a3 之 间 具 有 如 下 的 正 交 关 系 2π , i = j bi a j = 2πδ ij = 0, i ≠ j 且 （ i, j = 1， 2， 3） b1 = 2π (a 2 × a3 ) 5 b2 = b3 = 式中 2π (a3 × a1 ) 2π (a1 × a 2 ) = a1 ( a 2 × a 3 ) 为晶格原胞的体积。 （举例：晶格常数为 a 的一维晶格和它的倒格子： b = 2π / a 。 a ≈ 0.5nm, b ≈ 108 cm 1 ）晶 格 平 移 矢 量 Rm 和 倒 格 矢 K n 之 间 满 足 如 下 关 系 eiKn Rm = 1 利用上式，有 i k + K n Rm e ( ) = eiKn Rm eik Rm = eik Rm 由 于 波 矢 量 k 是 标 志 电 子 状 态 的 量 ，可 见 ，相 差 倒 格 矢 K n 的 两 个 k 代 表 的 是 同 一 个 状 态 。 举 例 ：倒 空 间 一 维 波 矢 量 ） （ 。因 此 ，为 了 表 示 晶 体 中 不 同 的 电 子态只需要把 k 限制在以下范围 0 ≤ k1 < 0 ≤ k2 < 0 ≤ k3 < 2π a1 2π a2 2π a3 即可。为对称起见，把 k 值限制在 6 或写作 π a1 ≤ k1 < ≤ k2 < ≤ k3 < π a1 π a2 π a2 π a3 π a3 π ≤ k i ai < π （ 1-8） 公 式 （ 1-8） 所 定 义 的 区 域 称 为 k 空 间 的 第 一 布 里 渊 （ 1st Brillouin Zone） 区。 布里渊区是把倒空间划分成的一些区域。布里渊区是这样划分的：在 倒 空 间 ，作 原 点 与 所 有 倒 格 点 之 间 连 线 的 中 垂 面 ，这 些 平 面 便 把 倒 空 间 划 分 成 一 些 区 域 ，其 中 ，距 原 点 最 近 的 一 个 区 域 为 第 一 布 里 渊 区（ 1stBZ）,距 原 点 次 近 的 若 干 个 区 域 组 成 第 二 布 里 渊 区 ，以 此 类 推 。这 些 中 垂 面 就 是 布 里 渊 区的分界面。 在 布 里 渊 区 边 界 上 的 k 的 代 表 点 ， 都 位 于 到 格 矢 Kn 的 中 垂 面 上 ， 它 们 满足下面的平面方程： k (Kn / Kn ) = 即 1 Kn 2 k Kn = 1 2 Kn 2 （ 1-9） k 取遍 k 空间除原点以外的所有所有 k 的代表点。可以证明，这样划分的布里渊区，具有以下特性： 1.每 个 布 里 渊 区 的 体 积 都 相 等 ， 而 且 就 等 于 一 个 倒 原 胞 的 体 积 。 7 2. 每 个 布 里 渊 区 的 各 个 部 分 经 过 平 移 适 当 的 倒 格 矢 K n 之 后 ，可 使 一 个 布 里 渊区与另一个布里渊区相重合。 3. 每 个 布 里 渊 区 都 是 以 原 点 为 中 心 而 对 称 地 分 布 着 而 且 具 有 正 格 子 和 倒 格 子的点群对称性。布里渊区可以组成倒空间的周期性的重复单元。 根 据 以 上 分 析 ，对 于 周 期 为 a 的 一 维 晶 格 ，第 一 布 里 渊 区 为 [ 第二布里渊区为[ π π 2π π π 2π , ）和[ , ） 余此类推。 。 a a a a , ） 。 a a 值得注意的是布里渊区边界上的两点相差一个倒格矢，因此代表同一个 状态。 常见金刚石结构和闪锌矿结构具有面心立方晶格，其第一布里渊区如图 1-2 所 示 。布 里 渊 区 中 心 用 Γ 表 示 。六 个 对 称 的 <100>轴 用 表 示 。八 个 对 称 的 <111>轴 用 ∧ 表 示 。 十 二 个 对 称 的 <110>轴 用 ∑ 表 示 。 符 号 X、 L、 K 分 别 表 示 <100>、 <111>、 <110>轴 与 布 里 渊 区 边 界 的 交 点 。 其 坐 标 分 别 为 X: 2π 2π 1 1 1 (1, 0, 0) , L: ( , , ) a a 2 2 2 K: 2π 3 3 ( , , 0) a 4 4 在六个对称的 X 点中，每一个点都与另一个相对于原点同它对称的点相 距 一 个 倒 格 矢 ，它 们 是 彼 此 等 价 的 。不 等 价 的 X 点 只 有 三 个 。同 理 ，在 八 个 对称的 L 点中不等价的只有四个。 L Γ Χ ky K kx 8 图 1-2 面 心 立 方 格 子 的 第 一 布 里 渊 区 图 下面我们来证明布洛赫定理。 引入电子的哈蜜顿算符 H=- 2 2 + V (r) 2m 则 波 动 方 程 （ 1-3） 可 以 简 写 成 Hψ (r) = Eψ (r) （ 1-10） 引 入 平 移 算 符 T （ Rm ， 其 定 义 为 ， 当 它 作 用 在 任 意 函 数 f（ r ） 上 后 ， 将 函 Rm） 数 中 的 变 量 r 换 成 （ r +Rm ,得 到 r 的 另 一 函 数 f（ r +Rm ,即 Rm） Rm） Rm Rm Rm)f(r )=f（ r +Rm Rm） T (Rm Rm r Rm (1-11) 平 移 算 符 彼 此 之 间 可 以 交 换 。 对 于 任 意 两 个 平 移 算 符 T (Rm Rm)和 T (Rn Rn)， Rm Rn 有 =T(Rm+Rn) T(Rm)T(Rn) =T(Rn)T(Rm) =T(Rm Rn) 证明如下： T(Rm)T(Rn)f(r)=T(Rm)f(r T(Rm)T(Rn)f(r)=T(Rm) (r＋ Rn) (r =f(r +Rn Rm r Rn Rm) Rn+Rm =T (r +Rn Rm T r Rn Rm)f（ r ） Rn+Rm (1-12) 9 =T (r +Rm Rn T r Rm Rn)f（ r ） Rm+Rn =T (Rn T Rn Rn)f(r ＋ Rm r Rm) ＝ T （ Rn T （ Rm f(r ) Rn） Rm） r 这 说 明 两 个 平 移 操 作 接 连 进 行 的 结 果 ，不 依 赖 于 它 们 的 先 后 次 序 ，即 平 移 算 符彼此之间是可以交换的。 在 周 期 性 势 场 中 运 动 的 电 子 的 势 函 数 V(r ) 具 有 晶 格 的 周 期 性 [ 公 式 r （ 1-2） ]因 而 有 2 2 T(R m )Hψ (r) = (∑ ) + V (r + R m ) ψ (r + R m ) 2 2m j ( x j + m j a j ) 2 2 = + V (r) ψ (r + R m ) 2m = HT(R m )ψ (r) 上 式 表 明 ， 任 意 一 个 晶 格 平 移 算 符 T (Rm Rm)和 电 子 的 哈 密 顿 算 符 H 彼 此 间 两 两 Rm 可交换，即 Rm)H HT Rm) HT(Rm T (Rm H =HT Rm Rm (1-13) 根据量子力学的一个普遍定理，这些线性算符可以有共同的本征函数。 或者说，存在这样的表象，在此表象中，这些算符的矩阵元素同时对角化。 容易说明，为了选择 H 的本征函数，使得它们同时也是所有平移算符的 本 征 函 数 ， 只 需 要 它 们 是 三 个 基 本 平 移 算 符 T (a 1 ) ,T （ a 2 ), T (a 3 )的 本 征 a T a 函 数 就 够 了 。 也 就 是 说 ， 如 果 ψ ( r ) 是 基 本 平 移 算 符 T （ a j ） ,T （ a 2 ), T (a 3 ) T a 的 本 征 函 数 ， 则 它 也 是 平 移 算 符 T (Rm Rm)的 本 征 函 数 。 证 明 如 下 ： 选 择 （ 1-3） Rm 10 的 解 ψ (r ) 是 基 本 平 移 算 符 的 本 证 函 数 ， 即 T(a1 )ψ (r) = ψ (r + a1 ) = C (a1 )ψ (r) T (a2 )ψ (r ) = ψ (r + a2 ) = C (a2 )ψ (r ) T (a3 )ψ (r ) = ψ (r + a3 ) = C (a3 )ψ (r ) 或 T (a j )ψ (r ) = ψ (r + a j ) = C (a j )ψ (r ), ( j = 1, 2,3) 其 中 C ( a1 ), C ( a2 ), C ( a3 ) 分 别 是 三 个 基 本 平 移 算 符 的 本 征 值 。 T ( Rm )ψ (r ) = m1a1 + m2 a2 + m3 a3 )ψ (r ) T( ＝ ψ ( r + Rm ) ＝ T ( a1 ) 1 T ( a2 ) 2 T ( a3 ) 3 ψ (r ) m m m ＝ C ( a1 ) 1 C ( a2 ) 2 C ( a3 ) 3ψ ( r ) m m m =λ ψ ( r ) （ 1-14） 可 见 ， 若 C ( a1 ), C ( a2 ), C ( a3 ) 分 别 是 三 个 基 本 平 移 算 符 的 本 征 值 。 则 λ = C ( a1 ) 1 C ( a2 ) 2 C ( a3 ) 3 就 是 平 移 算 符 T (Rm Rm)的 本 征 值 。 因 此 ， 若 ψ ( r ) 是 三 个 Rm m m m 基 本 平 移 算 符 T (a 1 ) ,T （ a 2 ), T (a 3 )的 本 征 函 数 ， 则 它 也 是 平 移 算 符 T (Rm Rm) a T a Rm 的 本 征 函 数 。 我 们 就 这 样 来 选 择 波 动 方 程 （ 1-3） 的 解 ， 使 它 们 同 时 也 是 所 有 平 移 算 符 的 本 征 函 数 。或 者 说 通 过 寻 找 平 移 算 符 的 本 征 函 数 去 找 到 波 动 方 程 （ 1-3） 的 解 。 11 由 于 平 移 算 符 T (Rm Rm)和 H 可 以 交 换 ，所 以 若 ψ ( r ) 是 H 的 本 征 函 数 ，则 经 Rm 过 平 移 后 的 函 数 ψ ( r + Rm ) 一 定 也 都 是 H 的 本 征 函 数 。 求 这 些 函 数 都 要 满 足 要 归 一 化 条 件 ， 因 而 它 们 之 间 的 比 例 系 数 的 绝 对 值 必 须 等 于 1， 即 C (a1 ) m1 C (a2 ) m2 C (a3 ) m3 该式成立的充分必要条件是 =1 （ m1 , m2 , m3 是任意整数） C (a1 ) = 1, C (a2 ) = 1, C (a3 ) = 1 。 即要求这三个常数只可能是模量为 1 的复数。它们一般可以写成 C (a1 ) = ei 2πβ1 ， C (a2 ) = ei 2πβ2 ， C (a3 ) = ei 2πβ3 或者 C (a j ) = e 这里 i 2πβ j （ j=1， 2， 3） （ 1-15） β1 , β 2 , β3 为 三 个 任 意 实 数 。 以 这 三 个 实 数 为 系 数 ， 把 三 个 倒 基 矢 线 性 组 合 起 来 ， 得 到 一 个 实 数 矢 量 K: k = β1b1 + β 2b2 + β 3b3 根据正基矢与倒基矢之间的正交关系 3 (1-16) k a j = ∑ βi bi a j = 2πβ j i =1 可 以 把 式 （ 1-15） 改 写 成 C (a1 ) = eik a1 ， C (a2 ) = eik a2 ， C (a3 ) = eik a3 或者 12 C (a j ) = e 代替 ik a j （ 1-17） β1 , β 2 , β3 ， 引 入 了 矢 量 K 。 在 量 子 力 学 中 ，如 果 算 符 代 表 一 定 的 物 理 量 ，其 本 征 值 是 实 数 ，相 应 的 算 符 为 厄 米 算 符 。平 移 算 符 只 是 一 种 对 称 操 作 ，不 代 表 物 理 量 ，不 具 有 厄 米 算 符的性质，因此其本征值可以是复数。 将 （ 1-17） 代 入 （ 1-14） 得 到 ， ψ (r + Rm ) = eik R ψ (r ) m （ 1-18） 式 （ 1-18） 即 为 式 （ 1-6） 是 布 洛 赫 定 理 的 另 一 种 形 式 。 ， 利 用 波 函 数 ψ ( r ) ， 可 以 定 义 一 个 新 的 函 数 u (r ) ， u (r ) = e ik rψ (r ) （ 1-19） 根 据 波 函 数 的 性 质 式 （ 1-18） 容 易 看 出 ， 函 数 u (r ) 具 有 晶 格 的 周 期 性 ： ， u (r + Rm ) = e ik ( r + Rm )ψ (r + Rm ) = e ik rψ ( r ) = u (r ) （ 1-20） 于 是 ， 由 式 （ 1-19） 可 以 将 周 期 性 势 场 中 电 子 的 波 函 数 表 示 为 ， ψ (r ) = eik r u (r ) 其 中 u (r ) 具 有 晶 格 的 周 期 性 。 根 据 以 上 分 析 ，周 期 性 势 场 中 电 子 的 波 函 数 可 以 表 示 成 一 个 平 面 波 和 一 13 个 周 期 性 因 子 的 乘 积 。 平 面 波 的 波 矢 量 为 实 数 矢 量 k， 它 可 以 用 来 标 志 电 子 的 运 动 状 态 。不 同 的 k 代 表 不 同 的 电 子 态 ，因 此 k 也 同 时 起 着 一 个 量 子 数 的 作 用 。 为 明 确 起 见 ， 在 波 函 数 上 附 加 一 个 指 标 k ,写 作 ψ k (r ) = eik r uk (r ) 至此，布洛赫定理得证。 相 应 的 本 征 值 — 能 量 谱 值 为 E=E（ k ） 。 根 据 公 式 （ 1-21） 可 以 看 出 : （ 1-21） 1. 波 矢 量 k 只 能 取 实 数 值 ,若 k 取 为 复 数 ,则 在 波 函 数 中 将 出 现 衰 减 因 子 , 这样的解不能代表电子在完整晶体中的稳定状态。 2.平 面 波 因 子 e ik r 与自由电子的波函数相同， 描述电子在各原胞之间的 它 运动—共有化运动。 3.因 子 uk ( r ) 则 描 述 电 子 在 原 胞 中 的 运 动 — 局 域 化 运 动 。它 在 各 原 胞 之 间 周期性地重复着。 4.根 据 式 (1-18), ψ k (r + Rm ) 2 = ψ k (r ) 2 (1-22) 这说明电子在各原胞的对应点上出现的概率相等. 需 要 指 出 的 是 , 由 于 晶 体 中 电 子 的 波 函 数 不 是 单 纯 的 平 面 波 ,而 是 还 乘 以一个周期性函数。 以它们的动量算符 所 与哈密顿算符 H 是不可交换的。 i 因 此 , 晶 体 中 电 子 的 动 量 不 取 确 定 值 。由 于 波 矢 量 k 与 约 化 普 朗 克 常 数 的 乘 积 是 一 个 具 有 动 量 量 纲 的 量 ， 对 于 在 周 期 性 势 场 中 运 动 的 电 子 ,通 常 把 14 p = k (1-23) 称 为 晶 体 动 量 crystal momentum） 或 电 子 的 准 动 量 (quasimomentum)” “ （ ” “ . 1.3 周 期 性 边 界 条 件 （ 玻 恩 - 卡 曼 边 界 条 件 ） 在 讨 论 电 子 的 运 动 情 况 时 ，我 们 没 有 考 虑 晶 体 边 界 处 的 情 况 ，就 是 说 我 们 把 晶 体 看 作 是 无 限 大 的 。对 于 实 际 晶 体 ，除 了 需 要 求 解 波 动 方 程 之 外 ，还 必 须 考 虑 边 界 条 件 。根 据 布 洛 赫 定 理 ，周 期 场 中 的 电 子 的 波 函 数 可 以 写 成 一 个 平 面 波 与 一 个 周 期 性 因 子 相 乘 积 。平 面 波 的 波 矢 量 k 为 任 意 实 数 矢 量 。当 考虑到边界条件后，k 要受到限制，只能取分立值。本节我们将根据晶体的 周期性边界条件，对 k 作一些更深入的讨论。 实 际 的 晶 体 其 大 小 总 是 有 限 的 。电 子 在 晶 体 表 面 附 近 的 原 胞 中 所 处 的 情 况 与 内 部 原 胞 中 的 相 应 位 置 上 所 处 的 情 况 不 同 ，因 而 ，周 期 性 被 破 坏 ，给 理 论 分 析 带 来 一 定 的 不 便 。 为 了 克 服 这 一 困 难 ， 通 常 都 采 用 玻 恩 -卡 曼 的 周 期 性边界条件。 玻 恩 -卡 曼 的 周 期 性 边 界 条 件 的 基 本 思 想 是 ，设 想 一 个 有 限 大 小 的 晶 体 ， 它 处 于 无 限 大 的 晶 体 中 ，而 无 限 晶 体 又 是 这 一 有 限 晶 体 周 期 性 重 复 堆 积 起 来 的 。由 于 有 限 晶 体 是 处 于 无 限 晶 体 之 中 ，因 而 ，电 子 在 其 界 面 附 近 所 处 的 情 况 与 内 部 相 同 ，电 子 势 场 的 周 期 性 不 致 被 破 坏 。假 想 的 无 限 晶 体 只 是 有 限 晶 体 的 周 期 性 重 复 ，只 需 要 考 虑 这 个 有 限 晶 体 就 够 了 ，并 要 求 在 各 有 限 晶 体 的 相 应 位 置 上 电 子 运 动 情 况 相 同 。或 者 说 ，要 求 电 子 的 运 动 情 况 ，以 有 限 晶 体 为 周 期 而 在 空 间 周 期 性 地 重 复 着 。于 是 ，问 题 便 得 到 了 解 决 。这 就 是 所 谓 周 期性边界条件。 设 想 所 考 虑 的 有 限 晶 体 是 一 个 平 行 六 面 体 ， 沿 a1 方 向 有 N1 个 原 胞 ， 沿 a2 方 向 有 N2 个 原 胞 ， 沿 a3 方 向 有 N3 个 原 胞 ， 总 原 胞 数 N 为 N=N 1 N 2 N 3 . （ 1.24） 15 周 期 性 边 界 条 件 要 求 沿 aj 方 向 上 ， 由 于 以 N ja j 为 周 期 性 ， 所 以 ψ k (r + N j a j ) = ψ k (r ). （ j=1， 2， 3） （ 1.25） 将 晶 体 中 的 电 子 波 函 数 公 式 （ 1.21） 代 入 这 一 条 件 后 ， 则 要 求 e ik ( r + N j a j ) uk (r + N ja j ) = eik r uk (r ). 考 虑 到 函 数 uk ( r ) 是一个具有晶体周期性的函数，因而，要上式成立，只需 ik N j a j e =1 即要求 k N j a j 为 2π的整数倍。 将波矢量 k 的表示式 k = β1b1 + β 2b2 + β 3b3 代入上式， 并利用正交关系 biaj=2πδij ，上面的条件可改写为 k N j a j = β j N j 2π = l j 2π , (l j 为任意整数）或者 β j = l j / N j , ( j = 1, 2, 3) 即 β1 = l1 / N1 , β 2 = l2 / N 2 , β3 = l3 / N 3 ，（ l1 l2 l3 为任意整数） （1.26） 由于 l j 为整数，所以 β j 只能取分立值。将式（1.26）代入式（1.16） ，则发现在周期性 边界条件限制下，波矢量 k 只能取分立值， 3 l l l1 l j b1 + 2 b2 + 3 b3 = ∑ b j N1 N2 N3 j =1 N j k= （1.27） 16 （ l1 l2 l3 为任意整数） 。 而与这些波矢量 k 相应的能量 E （k）也只能取分立值，这给理论分析上带来很大 的方便。 在倒空间中每个倒原
人们对开发环境稳定、通过可见光吸收并具有极性晶体结构的新型太阳能收集器有相当大的兴趣。车轮矿CuPbSbS3是一种自然形成的硫盐矿物，它在非中心对称的Pmn21空间群中结晶，并且 对于单结太阳能电池具有最佳的带隙。 然而，关于这种四元半导体的合成文献很少，它还没有作为薄膜被沉积和研究。
基于此，来自南加州大学洛杉矶分校的一项研究，描述了二元硫醇-胺溶剂混合物在室温和常压下溶解大块布氏体矿物以及廉价的块状CuO、PbO和Sb2S3前驱体以生成墨水的能力。合成的复合墨水是由大量的二元前驱体按正确的化学计量比溶解而得到的，在溶液沉积和退火后，生成CuPbSbS3的纯薄膜。相关论文以题为“Solution Deposition of a Bournonite CuPbSbS3 Semiconductor Thin Film from the Dissolution of Bulk Materials with a Thiol-Amine Solvent Mixture”于3月11日发表在Journal of the American Chemical Society上。
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近来，Wallace等人通过对天然矿物的筛选，得到的材料具有热力学稳定性，不具有杂化卤化铅钙钛矿所固有的环境不稳定性问题。极性结构可以降低激子的结合能，减少材料中的复合速率。极性晶体结构可以使直接带隙材料的偶极不允许跃迁的几率和在吸收开始时振子强度的相应降到最低。从筛选到的自然生成的多种矿物中，符合选择标准的结果之一是车轮矿CuPbSbS3。车轮矿CuPbSbS3是一种硫盐矿物，它在正交晶立方Pmn21空间群中结晶，根据实验报道，从1.20 eV到1.31 eV的带隙是单结太阳能电池的最佳选择。有关CuPbSbS3的合成文献很少，目前只有少量的固态合成和一种溶剂热合成。 到目前为止，这种材料还没有以薄膜的形式沉积或研究。
基于以上考虑，研究者开发了一种碱化溶剂系统，它利用短链硫醇和胺的二元混合物，能够溶解100多种散装材料，包括散装金属、金属硫族化合物和金属氧化物。所得到的油墨在溶液沉积和温和退火后通过溶解和恢复的方法返回纯相的硫族化合物薄膜，使其适用于大规模的溶液处理。事实上，硫醇-胺油墨已被有效地用于大面积黄铜矿和酯基太阳能电池的溶液沉积，具有极好的功率转换效率。
研究者首次展示了车轮矿CuPbSbS3薄膜沉积的方法。通过简单地调整大块前驱体的化学计量学，就可以精细地调整复合油墨的组成，从而允许沉积纯相的CuPbSbS3。制备的CuPbSbS3薄膜具有1.24 eV的直接光学带隙，在~105cm-1的可见光范围内具有较高的吸收系数。电学测量证实，固溶处理的CuPbSbS3薄膜具有0.01- 2.4 cm2(V•s)-1范围内的流动性，载体浓度为1018-1020cm-3。这突出了在薄膜太阳能电池中作为吸收层的潜力，需要进一步的研究。
图1 车轮矿CuPbSbS3的晶体结构图
图2 合成油墨以及相关测试图
图3 将纯相CuPbSbS3从油墨中滴铸并退火到450 ˚C的粉末XRD图谱。
图4 CuPbSbS3薄膜的相关测试表征图
图5 CuPbSbS3薄膜电阻率(ρ)随温度变化的函数。
该方法可推广应用于其它多晶半导体薄膜的溶液沉积，包括与I-IV-V-VII组成相关的半导体，如CuPbBiS3。 结果突出了碱化法在解决硫酸盐吸收层沉积问题上的前景 。（文：水生）
