陈润1 秦勇2
(1.江苏省煤基CO2捕集与地质储存重点实验室(中国矿业大学低碳能源研究院)，江苏徐州 221008;2.中国矿业大学资源与地球科学学院，江苏徐州 221008)
摘要:CO2的煤层封存是当今节能减排的研究热点。认为CO2煤层封存是通过物理、化学以及微生物转化等方式实现，煤层封存CO2除对地下水以及上覆盖层岩石产生影响外，还可能诱发地震等地质灾害。为了保证煤层封存CO2的安全性与长久性，有必要对CO2在煤层中的运移状况进行监测。基于此，本文论述了目前CO2煤层运移的监测技术，指出CO2煤层封存及监测技术有待深入并加以系统化。
关键词:CO2 煤层 封存 影响 监测
基金项目: 国家重大专项 ( 2011ZX05042 01 02) ，中国矿业大学青年科技基金 A 类项目 ( 2010QNA09) 和中国矿业大学青年教师启动基金资助。
作者简介: 陈润，男，1979 年生，江苏宿迁人，博士，助理研究员; 从事煤层气与 CCS 研究。地址:( 221008) 江苏省徐州市中国矿业大学低碳能源研究院。电话:。E mail: chenrun@ cumt. edu. cn
Advance of CO2Sequestration Effect in Coal Seams and Its Monitoring
CHEN Run1，QIN Yong2
( 1. Jiangsu Key Laboratory of Coal-based CO2. Capture and Geological Storage ( Low Carbon Energy Institute，China University of Mining and Technology) ，Xuzhou，Jiangsu 221008， China; 2. School of Resource and Geosciences，China University of Mining and Technology， Xuzhou，Jiangsu 221008，China)
Abstract: CO2sequestration in coal seams is a focus of saving energy and reducing greenhouse gas emissions at present. It is considered that CO2sequestration in coal seams can be implemented through physical，chemical and microbial capture. It is found that CO2sequestration in coal seams except effects on groundwater，microbes and rocks，geological hazards such as earthquake might be induced. In order to ensure the safety and longinquity， the monitoring of CO2migration in coal seams is necessary. Based on this，the technologies of CO2migration moni- toring in coal seams are discussed，and it is pointed out that the study of technologies of CO2sequestration in coal seams and monitoring should be furthering and systematization.
Keywords: CO2; Coal seam; Sequestration; Effect; monitoring
1 引言
人类使用化石燃料排放的CO2气体是一种导致全球变暖的温室气体，其大量排放会带来一系列的自然灾害，从而CO2的减排工作引起世界各国政府与社会各界广泛关注。目前，我国CO2的排放总量仅次于美国，居世界第二位。如何将CO2气体有效封存成为我国环境乃至全球环境问题的一个重要议题。煤层气地质研究表明煤吸附CO2的能力比CH4强，众多研究者提出煤层注入CO2强化CH4产出(唐书恒等，2004;吴建光等，2004;苏现波等，2008)。基于此，笔者探讨了CO2煤层封存机制、CO2封存对煤储层环境影响以及CO2地下运移监测技术，以期为CO2煤层封存与驱替煤层气开发服务。
2 CO2煤层封存技术
煤层封存CO2可通过物理封存、化学封存以及微生物转化等机制实现。在已知的CO2煤层封存技术中，物理封存能力最大，煤层微生物转化最具前景。
2.1 物理封存
CO2的物理封存是一种不改变CO2理化性质的封存方式，被看做是天然气开采的逆过程。煤层封存捕获CO2与其他地质体相比既有相同之处，但也存在差异。一方面，在CO2注入煤层初期，煤层捕获CO2也是通过上覆岩层隔挡来实现。即CO2注入煤层后，由于上覆的页岩和粘土质岩类低渗透性而阻挡了CO2向上运移，形成了压力封存箱。另一方面，在高压条件下，煤对CO2吸附能力要比CH4大得多(苏现波等，2008)，被压力封堵在煤层的CO2运移一定距离后很快就在煤表面吸附捕获，驱替煤表面吸附CH4产生;实现煤层物理封存CO2的方式转变，同时实现强化煤层气产出的功效。
此外，在一些含水煤层，CO2的物理封存还包括CO2的水溶封存以及其水合物封存等。在高压条件下，CO2在水中的溶解度是极其可观的(陈润等，2007)，溶解作用也对CO2煤层封存起到了一定作用，但一般煤层含水性较差，CO2水溶封存在CO2煤层封存中一般不予考虑。CO2水合物封存具有很强的封存能力，但由于其封存需要极其苛刻的温压条件，在煤层封存CO2中很难实现。
2.2 化学封存
CO2的化学封存是CO2与其他物质发生化学反应生成新物质而实现CO2固定的一种方法。一般情况下，煤层这种特殊的储层存在渗透率各向异性(Kelemen S R et al.，2009)，即沿水平方向的渗透能力较强，锤直方向则相对较弱。而这种各向异性表现为煤层沿水平一侧或多侧开口，有利于CO2在盖层下侧向流动。随着运移的进行，CO2与煤中矿物质以及围岩中矿物发生化学反应，实现化学封存。该封存方式随着矿物的类型不同而有显著差异(于洪观，2005)。
钙硅石:
中国煤层气技术进展: 2011 年煤层气学术研讨会论文集
云母:
中国煤层气技术进展: 2011 年煤层气学术研讨会论文集
中国煤层气技术进展: 2011 年煤层气学术研讨会论文集
正长石:
中国煤层气技术进展: 2011 年煤层气学术研讨会论文集
从而，CO2通过溶蚀作用形成碳酸盐或碳酸氢盐不溶物或可溶物而实现了地质封存。
2.3 地下微生物转化
CO2的地下微生物转化利用是少有人涉足的领域，仅有的研究表明:地质条件下注入CO2和H2经微生物转化生成CH4(夏遵义等，2004)，这样即实现了CO2封存，又生成了新的能源。由于研究中人为加入了H2，使得储层条件下(少氢气)能否实现CO2的微生物自然捕获并转化有待进一步验证。但相关研究表明:煤储层条件下产氢菌的大量存在是CO2微生物转化的一个有利条件(夏遵义等，2004)，其他类型化学反应或低价含铁矿物的蚀变也都可能为产甲烷菌转化CO2提供必要的H2。如生物膜———岩石相互反应、岩浆热液流、水的辐射分解等(徐永昌，1994)。可见，CO2的地下微生物转化在一定的地质条件下是可以实现的。
CO2的微生物封存可实现CO2的永久转化，减少CO2的大气排放，达到减缓温室效应的目的;同时CO2的地下微生物转化具有可观的能源生成前景。但由于地下微生物作用要具备苛刻的环境条件，微生物转化CO2能力还有待进一步研究。
3 CO2封存对环境的影响
3.1 地下水污染
CO2封存对地下水污染是多方面的。CO2在水中溶解量增加，会降低地层水的pH值，导致地下水酸化。研究表明，1kg水中溶解1摩尔CO2溶液的pH值为2.88(孙茂远等，1998);研究也表明地下水的酸性不断增强，致使地层中许多微量元素被溶蚀在地层水中富集。CO2对地下某些重金属或其有机化合物大量溶蚀时，则可能严重影响人类工业、农业和生活用水的安全和健康。Wang和Jaffe(WangSetal.，2004)采用化学模拟的方法，将CO2注入到100m深处让其向浅部含水层运移(中间层位富含一定浓度的硫化铅)。结果发现，在缺少束缚的条件下，封存的CO2充分溶解，导致地层水中大量有害的矿物硫化铅从固体中溶出，造成以注入点为中心的CO2晕，方圆几百米内的地层水受到了严重污染。
3.2 岩体变化
如前文所述，随着煤层CO2注入量的增加，CO2注入井附近煤储层负荷压力增加，导致CO2在煤层水中的溶解度增大溶蚀煤中的矿物，改变煤岩对原有矿物的束缚性，降低煤岩及上覆盖层的力学强度，造成岩层断裂;同时，由于煤储层吸附大量的CO2气体发生膨胀效应(Karacan C O，2007;Siriwardane H J et al.，2009)，减小煤中孔裂隙空间，降低煤储层的渗透率。在地下水存在的情况下，CO2的大量溶解也可能使地层水中的一些矿物沉淀或析出，堵塞煤中通道孔隙。
3.3 诱发地质灾害
CO2注入煤层进行封存使得煤层所受有效应力增加，如果注入压力超过上覆地层所能承载压力时，将可能诱发上覆盖层断裂以及断裂沿一定方向移动。该现象反映到地表为地质变形、坍塌等地质灾害。在一些高压层位，伴随着一系列裂缝产生和断层的活动，也有可能诱发地震这种高危害地质灾害。如:美国科罗拉多州Rangely油田，就发生过因向其孔隙中注入流体而导致微地震产生的事件(GibbsJFelal.，1973);同样由于向深部钻井中注入废液，德国大陆深钻工程(ShapiroSAetal.，1997)和加拿大艾伯特冷湖油田(TalebiSetal.，1998)都曾诱发过中等级地震;美国还曾因此诱发强度高达为4.9级O-hio地震和5.3级Denver地震(BertMetal.，2005)。
3.4 对煤层微生物影响
煤层封存CO2对其中存活的微生物通过多方面产生影响。一方面，pH在5.9～8.8之间适宜大部分产甲烷菌生长，而pH介于6.8～7.8之间其活性最强(郭泽清等，2006)。煤层水酸化使得产甲烷菌活性降低，生长受到抑制，降低固定CO2能力。另一方面，煤层水的酸化可大量溶解岩石中碱金属元素和微量元素。如果煤中Na，K等离子大量溶解会抑制产甲烷菌的活性;与此相反，Fe，Co，Ni，Se等离子溶解则会增强产甲烷菌活性(祖波等，2008)。可见，金属离子和微量元素的溶解对产甲烷菌的影响应根据地质环境具体分析。
4 CO2运移监测
当CO2注入煤层时，其注入速度及注入量对封存效果及安全性产生重要影响，故开展CO2煤层运移监测是非常有必要的。如前文所述，当CO2注入煤层后，极易对煤层及围岩以及存活于其中的微生物产生影响，故监测多从CO2本身或其对煤层及其围岩地层产生的影响进行开展。目前监测技术主要分为物理监测和化学监测。
4.1 物理监测
物理监测有储层压力监测、测井、地震、电磁手段以及地表变形等多种方法(PrestonCetal.，2005)。目前使用最广、技术最成熟的是三维地震监测技术和测井监测技术。三维地震监测是通过监测煤层CO2注入量随着时间偏移的变化来实现。即:随着CO2向煤层不断注入，煤吸附气体的饱和度、煤孔隙压力、气体饱和度以及流体运移方向都将发生变化，不同时期观测到的地震资料属性也将发生变化。该方法利用两次或多次观测对比，推断CO2的运移情况。除了人工源地震以外，煤层注入CO2所造成的盖层断裂及其微小震动在监测的过程中都可以加以利用。而电法、电磁法以及重磁法等监测技术都不如地震监测来的直观、准确和形象。
4.2 化学监测
地球化学成分的变化也可以有效地反映CO2在煤层中的运移状况。CO2注入煤层后，极易与煤层内的气、水以及围岩发生物理和化学反应，最为明显的变化是流体中酸度增加，尤其酸式碳酸盐离子。通过采集煤层气体和地下水层样品分析CO2的含量或根据水中碳、硫稳定同位素的特征直接测量。Emberley等(2004)研究加拿大Weybum油田封存CO2发现，CO2注入储体后其碳同位素相比注入前存在一定的差异。此外，化学监测与示踪剂联合使用不失为一种较为理想的监测方法。它通过监测CO2碳同位素以及外加示踪剂在煤层中的运移情况来反映CO2在煤层中的平面展布，通过时间偏移来反映CO2在煤层中的运移情况。
5 结语
CO2的煤层封存通过煤层物理封存、化学封存以及微生物封存三种途径来实现。其封存项目的实施除了具有减排、增产效应外，还可能带来一个极大的附加值———生物甲烷生成。最重要的是，CO2煤层封存对地质体具有一定的影响，其污染甚至可能威胁到人类健康。为此，在CO2封存的过程中，在保证CO2注入速度和注入压力的合理性的前提下，监测CO2在煤层中的运移与分布情况也非常重要。目前，CO2地质封存可行在不断细化，CO2地质封存的影响与危害的认识也在不断强化，因此，CO2地下运移的监测技术也需要不断更新。而我国在该方面的研究更是刚刚起步，仅有的试验井也以强化煤层气产出为目的，对CO2封存效果及其对地下环境的影响、危害及其监测甚少(中联煤层气有限责任公司，2007)。因此，相关认识和论证工作亟待深入开展，逐步实现系统化，为CO2煤层封存技术工业化实施扫除障碍。
参考文献
陈润，苏现波，林晓英.2007.亨利定律在煤层气组分溶解溶解分馏中的应用［J］.煤田地质与勘探，35(2):31～33
郭泽清，李本亮，曾富英等.2006.生物气分布特征和成藏条件［J］.天然气地球科学，17(3):407～413
苏现波，陈润，林晓英等.2008.煤解吸二氧化碳和甲烷的特征曲线及其应用［J］.天然气工业，28(7):17～19
孙茂远，黄盛初.1998.煤层气开发利用手册［M］.北京:煤炭工业出版社，12～17
唐书恒，汤达祯，杨起.2004.二元气体等温吸附解吸中气分的变化规律［J］.中国矿业大学学报，33(4):448～453
吴建光，叶建平，唐书恒.2004.注入CO2提高煤层气产能的可行性研究［J］.高校地质学报，10(3):463～467
夏遵义，白志强.2004.利用产甲烷菌进行CO2地质固定在中国生物气田的应用初探［J］.石油勘探与开发，31(6):72～74
徐永昌.1994.天然气成因理论及应用［M］.北京:科学出版社
于洪观.2005.煤对CH4、CO2、N2及其二元混合气体吸附特性、预测和CO2驱替CH4的研究［M］.青岛:山东科技大学，157～158
中联煤层气有限责任公司编著.2007.中国煤层气勘探开发技术研究［M］.北京:石油工业出版社
祖波，祖建，周富春等.2008.产甲烷菌的生理生化特征［J］.环境科学与技术，31(3):5～8
Bert M，Ogunlade D，Heleen D C et al. 2005. IPCC special report on CO2capture and storage ［M］ . Cambridge: Cam- bridge University Press，195 ～ 276
Emberley S，Hutcheon I，Sheval1er M et al. 2004. Geochemical monitoring of rock-fluid interaction and CO2storage at the Weyburn CO2-injection enhanced oil recovcry site，Saskatchewan，Canada ［J］ . Energy，29: 1393 ～ 1401
Gibbs J F，Healy J H，Raleigh C B et al. 1973. Seismicity in the Rangely，Colorado area: 1962 ～ 1970 ［J］ . Bulletin of theSeismological Sociely of America，63: 1557 ～ 1570
Karacan C O. 2007. Swelling induced volumetric strains internal to a stressed coal associated with CO2sorption ［J］ . International Journal of Coal Geology，72: 209 ～ 220
Kelemen S R，Kwiatek L M. 2009. Physical properties of selected block Argonne Premium bituminous coal related to CO2， CH4，and N2adsorption ［J］ . International Journal of Coal Geology，77: 2 ～ 9
Preston C，Monea M，Jazrawi W et al. 2005. IEA GHG Weyburn CO2monitoring and storage project ［J］ . Fuel Processing Technology，86: 1547 ～ 1568
Shapiro S A，Huenges E，Borm G. 1997. Estimating the crust permeability from fluid-iniection-induced seismic emission at the KTB site ［J］ . Geophysical Journal International，131 ( 2) : F15 ～ F18
Siriwardane H J，Gondle R K，Smith D H. 2009. Shrinkage and swelling of coal induced by desorption and sorption of flu- ids: Theoretical model and interpretation of a field project ［J］ . International Journal of Coal Geology，77: 188 ～ 202
Talebi S，Boone T J，Eastwood J E. 1998. Injection induced microseismicity in Colorado shales ［J］ . Pure and Applied Ge- ophysics，153: 95 ～ 111
Wang S，Jaffe P R. 2004. Dissolution of trace metals in potable aquifers due to CO2release from deep formations ［J］ . Energy Conversion and Management，45 ( 18 19) : 2833 ～ 2848
《中国矿业大学学报》（中文版、双月刊），《矿业科学技术》（英文版、双月刊）都是由中国矿业大学主办、具有矿业特色的综合性学术刊物，《中国矿业大学学报》刊登自然科学各个领域最新研究成果，是中文核心期刊，被美国《工程索引》（Ei Compendex）、美国《化学文摘》（CA）、俄罗斯《文摘杂志》、《中国科学引文数据库》（CSCD）等20多种国内外重要检索刊源数据库收录。《中国矿业大学学报》编委会由中国工程院院士陈清如教授、钱鸣高教授、韩德馨教授、周世宁教授和彭苏萍教授等38位国内知名学者、教授和8位国外知名学者、教授组成，《中国矿业大学学报》中文版、英文版双双成为Ei 收录的核心期刊。目前，国内高校中只有清华大学、浙江大学、哈尔滨工业大学、中国矿业大学等9所高校的学报中文版和英文版同时被Ei Compendex收录，中国矿业大学副校长缪协兴教授担任编委会主任。组成人员：编辑部主任，骆振福
矿大学报是EI检索期刊；审稿较严格；投稿：中国矿业大学学报编辑部E-mail:（中文） (英文)
