绿色催化剂的应用及进展
摘要]对新型绿色催化剂杂多化合物的研究进展进行了综述，主要介绍了杂多化合物在催化氧化、烷基化、异构化等石油
化工领域的研究现状，并对其应用和发展前景做了总结和评述。
[关键词]杂多化合物；绿色化工催化剂；展望
随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应
用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、污染
少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。20
世纪90年代后期绿色化学[1，2]的兴起，为人类解决化
学工业对环境污染，实现可持续发展提供了有效的手
段。因此,新型催化剂与催化过程的研究与开发是实
现传统化学工艺无害化的主要途径。
杂多化合物催化剂泛指杂多酸及其盐类，是一类
由中心原子(如P、Si、Fe、B等杂原子及其相应的无机
矿物酸或氢氧化物)和配位原子(如Mo、W、V、Ta等多
原子)按一定的结构通过氧原子桥联方式进行组合的
多氧簇金属配合物，用HPA表示[3-6]。HPA的阴离子结
构有Keggin、Dawson、Anderson、Wangh、Silverton、
Standberg和Lindgvist 7种结构。由于杂多酸直接
作为固体酸比表面积较小(＜10 m2/g)，需要对其固
载化。固载化后的杂多酸具有“准液相行为”和酸碱
性、氧化还原性的同时还具有高活性，用量少，不腐蚀
设备，催化剂易回收，反应快，反应条件温和等优点而
逐渐取代H2SO4、HF、H3PO4应用于催化氧化、烷基化、异
构化等石油化工研究领域的各类催化反应。
1杂多酸在石油化工领域的研究进展
随着我国石油化工工业的快速发展，以液态烃为
原料制取乙烯的生产能力在不断增长，而产生的副产
物中有大量的C3～C9烃类，其化工综合利用率却仍然
较低，随着环保法规对汽油标准中烯烃含量的严格限
制，如何在不降低汽油辛烷值的情况下，生产出高标
号的环境友好汽油已是我国炼油业面临的又一个技
术难题。目前，催化裂化副产物C3～C9烃类的催化氧
化、烷基化、芳构化以及C3～C9烃类的回炼技术已成
为研究的热点。因此，催化裂化C3～C9烃类的开发与
应用将有着强大的生产需求和广阔的市场前景。
1.1催化氧化反应
杂多酸(盐)作为一类氧化性相当强的多电子氧
化催化剂，其阴离子在获得6个或更多个电子后结构
依然保持稳定。通过适当的方法易氧化各种底物，并
使自身呈还原态，这种还原态是可逆的，通过与各种
氧化剂如O2、H2O2、过氧化尿素等相互作用，可使自身
氧化为初始状态，如此循环使反应得以继续。用杂多
酸作催化剂使有机化合物催化氧化作用有两种路线
是可行的[7]：①分子氧的氧化：即氧原子转移到底物
中；②脱氢反应的氧化。
将直链烷烃进行环氧化是生产高辛烷值汽油的
重要途径之一。Bregeault等[8]研究了在CHCl3-H2O
两相中，在作为具有催化活性的过氧化多酸化合物的
前体的杂多负离子[XM12O40]n-和[X2M18O62]m-以及同多
负离子[MxOy]z-(M=Mo6+或W6+；X=P5+，Si4+或B3+)的存在
下，用过氧化氢进行1-辛烯的环氧化反应时，负离子
[BW12O40]5-、[SiW12O40]4-和[P2W18O62]6-都是非活性的，并
且许多光谱分析法表明它们的结构在反应过程中没
有发生变化。[PMo12O40]3-表现出很低的活性，而
[PW12O40]3-、H2WO4和[H2W12O42]10-都表现出高活性。反应
中Keggin型杂多负离子[PW12O40]3-被过量的过氧化
氢分解而形成过氧化多酸{PO4[WO(O2)2]4}3-和
[W2O3(O2)4(H2O)2]2-，而这两种活性物种在环氧化反应
中起到了重要的作用。1.2烷基化反应
石油炼制工业上，烷烃烷基化、烯烃烷基化及芳烃烷基化反应是生产高辛烷值清洁汽油组分的环境
友好工艺。但以浓硫酸和氢氟酸作为催化剂的传统烷
基化工艺因氢氟酸的毒性和浓硫酸的严重腐蚀性受
到了很大的限制。
C4抽余液是蒸气裂解装置产生的C4馏份经抽提
分离丁二烯后的C4剩余部分，其中富含大量的1-丁
烯和异丁烯。如何利用C4抽余液中的异丁烯和1-丁
烯是C4抽余液化工利用的关键。异丁烯是一种重要
的基本有机化工原料，主要用于制备丁基橡胶和聚异
丁烯，也用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、
叔丁胺等多种有机化工原料和精细化工产品。1-丁
烯是一种化学性质比较活泼的a-烯烃，其主要用途
是作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，也用
于生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等直链或支链
烯烃、仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧丁烷、醋酸、营养药、
农药等。特别是自20世纪70年代LLDPE工业化技术
开发成功以来，随着LLDPE工业生产的蓬勃发展，国
内外对1-丁烯的需求与日俱增，已成为发展最快的
化工产品之一。
刘志刚[9]等用浸渍法制备了Cs+、K+、NH4+的SiPW12
杂多酸盐类和SiO2负载的SiPW12杂多酸，在超临界
条件下评价了它们对异丁烷和丁烯烷基化的催化作
用。结果表明，它们的活性和选择性大小顺序是当阳
离子数相同时，Cs+盐＞K+盐＞NH4+盐。
(NH4)2.5H1.5SiW12O40尽管催化活性不高，但对C8产物的
选择性达到83.48％；Cs2.5H1.5SiW12O40具有很高的催化
活性，但其对C8产物的选择性却只有62.47%。
1.3异构化反应
汽油的抗爆性用异辛烷值表示，直链烃异构化是
生产高辛烷值汽油的重要手段。C5～C6烷烃骨架异构
化旨在提高汽油总组成的辛烷值，反应受平衡限制,
低温有利于支链异构化热动力学平衡。为达到最大的
异构化油产率，C5～C6烷烃异构化应在尽可能低的温
度和高效催化剂存在下进行。烷烃骨架异构化是典型
的酸催化反应，最近发现有较多的固体酸材料（其酸
强度高于H-丝光沸石)可用于轻质烷烃骨架异构化，
其中，最有效的有基于杂多酸(HPA)的催化材料和硫
酸化氧化锆、钨酸化氧化锆(WOx-ZrO2)。
2绿色催化剂
绿色化学对催化剂也提出了相应的要求[1,2]：（1）
在无毒无害及温和的条件下进行；(2)反应应具有高
的选择性，人们将符合这两点的催化剂称之为绿色催化剂。
由于一些杂多酸化合物表现出准液相行为，极性
分子容易通过取代杂多酸中的水分子或扩大聚合阴
离子之间的距离而进入其体相中，在某种意义上吸收
大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介
于固体和液体之间，使得某些反应可以在这样的体相
内进行。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，
也存在于“体相”，体相内所有质子均可参与反应，而
且体相内的杂多阴离子可与类似正碳离子的活性中
间体形成配合物使之稳定。杂多酸有类似于浓液的
“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可
以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反
应。准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸收分
子的种类以及反应条件。正是这种类似于“假液体”的
性质致使杂多酸即可作均相及非均相反应，也可作相
转移催化剂。陈诵英[10]等用二元杂多酸为催化剂，双
氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，催化氧化三甲基苯酚
(TMP)合成三甲基苯醌(TMBQ)，这与传统方法先用发
烟硫酸磺化TMP，然后在酸性条件下用固体氧化剂氧
化得到TMBQ相比，能减少排放大量废水以及10 t以
上的固体废物，且其摩尔收率可达86％，大大提高了
原子利用率。刘亚杰[11]等采用一种性能优良的环境友
好的负载型杂多酸催化剂(HRP-24)合成二十四烷基
苯。HR-24属于一种大孔、细颗粒、强酸性的固体酸
催化剂，大孔和细颗粒有利于大分子烯烃的扩散，且
不容易被长链烯烃聚合形成的胶质堵塞孔道，而强酸
性可使催化剂在较低温度下就具有较高的催化活性。
实验表明，在反应温度和压力较低的情况下(120℃
和0.1～0.2 MPa)，烯烃的转化率和二十四烷基苯的
选择性都接近100%。Furuta等[12]采用Pd-H3SiW12O40
催化乙烯在氧气和水存在下氧化一步合成了乙酸乙
酯，简化合成工艺，与绿色化学相适应。刘秉智[13]以活
性炭负载磷钼钨杂多酸为催化剂，用30%双氧水催化
氧化苯甲醇合成苯甲醛，苯甲醛收率可达74.8%。与
国内同类产品的生产工艺相比，其具有催化活性好，
反应条件温和，生产成本低廉，催化剂可重复使用，对
设备无腐蚀性，不污染环境，是一种优良的新型合成
工艺路线，具有一定的工业开发前景。
3展望
虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但
大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳
定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的
主要原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂
是实现生产零污染的一个必然趋势。环境友好的负载
型杂多酸催化剂既能保持低温高活性、高选择性的优
点，又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题，而且能
重复使用，体现了环保时代的催化剂发展方向。今后
的研究重点应是进一步探明负载型杂多酸的负载机
制和催化活性的关系，进一步解决活性成分的溶脱问
题，并进行相关的催化机理和动力学研究，为工业化
技术提供数据模型，使负载型杂多酸早日实现工业化
生产，为石油化工和精细化工等行业创造更大的经
济、社会效益。
[参考文献]
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在现代生活中，几乎随时随地都离不开化工产品，下面是我精心推荐的一些化工类职称论文，希望你能有所感触!
化工产业的希望绿色化工
摘要 随着化工行业飞速发展,在带来巨大经济效益的同时环境污染问题也越来越严重,由此引发的矛盾日益突出,关、停、转现象屡见不鲜,而化工产品又是人们日常生活必须用品,研发“环境友好、节约能源”的绿色产品日见紧迫,发展绿色化工突显重要性。
关键词 绿色化工;实用性;紧迫性
中图分类号[TQ09]文献标识码A文章编号 1674-6708(2010)20-0043-01
0 引言
20世纪中叶,科学与技术在全球范围内进入了一个飞速发展的时期。与此同时,越来越引起人类担忧的是全球资源的掠夺性开发和伴随工业化发展而产生的大量“三废”排放,这些对人类的生存环境造成了严重的破坏。由于环境的污染和生态平衡的失调,对生命和健康造成了极大的威胁,人们越来越清楚地认识到保护环境的重要性,利用化学原理从源头上消除环境污染,研发绿色化工技术势在必行。
1 化学工业现状
化学工业是与人类生活关系最密切的工业,已渗透到人类生活的各个方面,包括衣、食、住、行乃至当代高科技的发展都与化学化工的进步直接相关,因此,化学工业所表现出的“环境污染”和“特殊贡献”两重性,对广大化工研究人员和生产人员提出了挑战。最初的办法是对化工生产过程中产生的污染进行治理,政府和企业投入大量资金和人力,对环境污染的治理方法和技术开展了大量而卓有成效的研究,发展了水处理技术,大气污染治理技术,固体废弃物处理技术和噪声治理技术等环境保护手段,对环境生态的保护作出了重要贡献。但是人们发现,随着人类社会的不断进步,生产规模的迅速增长,环境治理的速度远远落后于环境污染的速度,而且用于污染治理的费用不断上升。地球的生态环境随着工业生产的不断进步而迅速恶化,已严重威胁着人类的生存。因此,根本的解决办法只有一条,这就是彻底改变传统工业的生产模式,倡导绿色化生产,从污染源头防止污染发生,走可持续发展道路。特别是化学工业,只有用“绿色化学工艺”来替代传统化学工艺,实施化学工业的清洁生产,才有可能完全改变化学工业的面貌,使化学工业实现跳跃式发展。在这样的背景下,产生了从源头上减少和消除污染的清洁生产,即绿色化工。
2 绿色化工的原理
通过利用一系列的化学原理与方法来降低或除去化学产品设计、制造与应用中有害物质的使用与产生,使化学产品或过程的设计更加环保化,包括所有可以降低对人类健康产生负面影响的化学方法的技术,在此基础上产生的无害化工过程,被称为绿色化工。绿色化工的最大特点在于它是在始端就采用实现污染预防的科学手段,因而过程和终端均为零排放和零污染。
3 研发绿色化工的紧迫性
随着经济的快速发展,环境问题、化学污染问题日益被提高到愈来愈重的位置,在各地大力发展工业的同时,环境污染问题实行一票否决制,由此催生各类厂矿企业加大绿色环保、绿色产品的研发,尤其是化工类企业更是下大力气进行科技研发,探讨环境友好,节约能源的新工艺;探索绿色原料,尽可能选用无毒无害的化工原料进行化学合成;开发绿色工艺,利用全新的化工技术,从工艺上清除有毒有害物质的产生,做到清洁生产,最终实现废物的零排放;生产绿色产品。近几年,中国科学院化学部加大了《绿色化学与技术》院士咨询课题,并多次召开了研讨会,探索“可持续发展问题对科学的挑战--绿色化学”,由此推动了绿色化工的发展。
4 研发绿色化工的内容
1)选择可更新的原材料;设计低公害的化学合成方法;原子经济性化学反应;应用催化转化并开发新催化剂;设计更安全的化学产品和化工过程;降低化学过程能耗,尽可能采用在环境温度和常压下进行的合成方法;尽可能不用助剂或附料,必要时选用无毒的助剂或附料;选用本质上更安全的化学产品;防止产生污染的过程分析;化学品的可降解性。
2)研发可替代的原料、试剂、溶剂,新型催化剂与合成过程等等。如通过对废弃的物质进行处理,将其转化为动物饲料和有机化学品;利用无毒无害的原料代替剧毒的光气、氢氰酸生产有机原料;利用生物技术以废弃物为原料生产常用的有机原料;采用超临界CO2代替有机溶剂作为油漆和涂料的喷雾剂等。
3)具有可回收利用性、可处理性或可重新加工性能的清洁化学产品,近年来在这方面的研究有:(1)可降解塑料。目前,降解塑料主要分为光降解塑料和生物降解塑料。(2)氟氯烃替代产品。臭氧层的破坏是当前国际上面临的三大全球性环境问题之一,为了保护臭氧层必须禁止使用CFCs(氟氯碳化合物)。(3)绿色涂料产品:传统的涂料产品含有大量挥发性有机化合物(VOC),污染环境,危害人身健康。不含VOC的绿色涂料产品主要为:水基涂料、粉末涂料和无溶剂涂料。在绿色产品的要求下聚合方法也得到了发展,特别是在乳胶型涂料方面通过改进的微乳聚合方法成功地制备了固含量高达30%~50%,乳化剂含量为1%~5%,微粒小于2nm的含反应性官能团的丙烯酸酯类乳胶,其VOC含量为零。
5 研发绿色化工的经济实用性
绿色化工是解决污染问题的一种根本方法,与传统的污染处理不同,绿色化工通过改变化学产品的结构与性质或产生工艺过程来减少或消除有害物质的产生与使用。绿色化工通过设计或重新设计化学物质的分子结构,使其具备所需的特性又避免或减少有毒基团的产生与使用。同时,绿色化学追求高选择性化学反应,副产品极少,甚至达到原子经济性,实现零排放。因此,研发绿色化工不仅可以防止环境污染,亦可提高资源与能源的利用率,提高化工过程的经济效益,对化工过程的可持续发展具有巨大的推动作用。随着化工行业清洁生产的持续推进,绿色化工产品将以绿色优势赢得市场。短期来看,推进绿色化工技术和生产规范会提升生产成本。长期来看,随着社会和公众对绿色化工产品的认可,通过推进企业和产品的绿色化,先行的企业和产品将会赢得公众,赢得市场;许多尚无绿色意识和改进措施的产品将被禁止而为绿色替代产品提供机会。因此,开发绿色化工前景广阔,应用广、实用性强、经济效益显著。
参考文献
[1]徐立青,唐方敏.千方百计实现我国化学工业可持续发展.
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篇名:绿色化学与化工概论
【关键词】绿色化学; 绿色化工; 概论;
【摘要】 介绍了绿色化学与化工的发展、概念、研究目标、优点、国内外研究现状及发展趋势。列出了绿色化学与化工的一些主要图书资源。
【引证文献】
