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生物无机化学研究进展
摘 要：本文主要叙述了生物无机化学的研究进展。主要从对含有微量元素的蛋白的突变、结构及性质的研究;酶的模拟;无机药物化学;金属元素中毒的研究等四个方面来介绍现在生物无机化学的进展。
关键词：生物无机化学;蛋白质;螯合剂;酶;无机药物化学
中图分类号：O62 文献标识码：A
文章编号：1009-0118(2012)07-0207-02
生物无机化学是无机化学和生物化学交叉的领域。它的任务是研究金属与生物配体之间的相互作用，它有赖于无机化学和生物化学两门学科水平的发展。由于研究方法的进展，使得揭示生命过程中的生物无机化学成为可能。生物无机化学主要分为两部分：一是研究生物体本身微量元素的作用，二是研究外界微量元素对机体的影响。
一、研究生物体本身微量元素的作用
(一)含有微量元素的蛋白的研究
含有微量元素的蛋白是生物无机化学中偏向生物领域的研究对象，做此项研究主要依靠生物化学技术。含有微量元素的蛋白是微量元素与蛋白质形成的配合物，与酶的区别在于含有微量元素的蛋白并不表现催化活性，但却有其他的重要功能。现在的研究在于发现新的蛋白，确定其结构、性质。
现在热门的蛋白有硒蛋白，因为硒蛋白是硒在体内存在和发挥生物功能的主要形式。硒的作用，主要在癌症、神经退行性疾病和病毒等方面，但结论不统一。现在主要在探索新的硒蛋白作为预防药物开发、癌症治疗和药物筛选靶标。如杜明等通过硫酸铵沉淀等方法,从富硒灵芝中获得了一种新的含硒蛋白,并研究了它的抗氧化活性与其硒含量间的关系。研究发现该蛋白的抗氧化活性与其硒含量具有相关性。
另外，也有对细胞色素进行研究。如官墨蓝等对细胞色素b5的突变体做了研究。为了深入了解细胞色素b5的64位氨基酸对血红素辅基微环境及蛋白性质的影响，对细胞色素b5第64位氨基酸残基进行保守性和非保守性突变。研究表明，细胞色素b5第64位氨基酸残基对稳定血红素辅基和维持蛋白的结构有重要的作用，在64位引入其他氨基酸残基使蛋白结构不太稳定。
(二)酶的模拟
酶的模拟就是从酶中挑选出起主导作用的因素来设计合成一些能表现生物功能的、比天然酶简单得多的非蛋白分子，通过研究它们来模拟酶的催化过程，找到控制生化过程的因素，从而得到更好的催化剂。
如硒酶的研究。通过对硒酶结构与功能的模拟,人们不仅可以了解硒酶结构与功能的关系,还可以进一步开发与硒酶相关的药物。对于硒酶的合成主要有三种方法，一是对硒酶进行化学模拟，二是对硒酶进行化学修饰，三是用基因工程方法生产含硒酶。对硒酶化学模拟主要集中在硒酶活性中心催化三联体Se-N的相互作用的模拟中。在这个方面主要有合成含有Se-N键的硒酶模拟物和在硒原子的附近引入氮原子，用分子内的螯合作用间接形成分子内螯合物，达到Se-N键的作用。对硒酶化学修饰主要方面有：1、将天然酶改造为含硒酶;2、设计含硒生物印迹酶;3、设计含硒抗体酶。硒蛋白模拟物在理解硒酶的生化作用中起着非常重要的作用。硒蛋白模拟物在抗氧化、抗癌及抗滤过性病原体等范围具有治疗潜能。
又如刘海洋等对核酸酶的化学模拟。核酸酶的化学模拟对于生物技术和分子生物学研究具有重要意义，Corrole是具有共轭电子结构的大环化合物，其结构上导致其配位化学行为易与金属形成配合物，其形成的配合物在许多反应中均有催化活性。该科研组研究了单羟基Corrole锰配合物对DNA的催化氧化断裂作用。结果表明,锰Corrole配合物可催化DNA的氧化断裂,而且断裂程度随着反应时间的增加而增加。宋玉民等研究了全反式维甲酸合钇配合物对DNA的切割和键合作用。实验表明，该配合物在生理条件下比配体和金属离子能更有效地切割质粒DNA。岳蕾等研究了铬配合物切割DNA的活性。研究表明，在H2O2存在条件下，Cr的配合物[Cr(bzimpy)2]+具有氧化切割DNA的活性，但被切割的DNA可被大肠杆菌修复。
对于固氮酶模拟的报道比较多。模拟固氮酶的目的主要是在温和的条件下将空气中的氮分子转化成有机化合物，从而加以利用。对固氮酶的活性中心模拟主要是钼铁硫原子簇，另外还有钼-硫醇等等的研究报道。
二、研究外界微量元素对机体的影响
(一)无机药物化学
无机药物的发展在生物无机领域中有很重要的地位。顺铂的抗肿瘤作用的发现开辟了无机药物化学的新领域。在抗癌药物应用中，顺铂药物目前仍在临床上使用，主要有四种铂配合物：顺铂、卡铂、顺糖氨铂、奥沙利铂。从1980年发现二烃基锡衍生物具有抗癌活性以来，人们先后合成了具有顺铂结构的二烃基二卤化锡配合物，与卡铂结构类似的有机锡化合物，以及有机锡羧酸衍生物等等。在锗化合物方面，从发现1971年合成的β-羧基乙基锗倍半氧化物具有抗癌活性以来，人们先后合成了许多有机的锗化合物。此外还有茂钛衍生物和稀土配合物。因为癌症是人类健康寿命最主要的杀手，所以在抗癌药物的研究开发方面将有很大的发展前景。除了合成新的药物外，在原有的药物基础上对原有的药物进行改良也是未来的科研方向，因为原有的药物具有较高的毒副作用，且抗癌范围较小。所以在无机抗癌药物这一方面，合成具有广谱高效抗癌活性且有较低的毒副作用和较长的持续时候的抗癌药物是主要发展方向;另外，对于无机金属药物的抗癌机理尚没有统一的理论，因此研究无机抗癌药物的作用机理也是主要研究方向。
无机药物在其他方面也有重要的应用。如金配合物在抗类风湿方面的应用，应用治疗类风湿关节炎有金Au的硫醇盐。在治疗胃病的过程中，铝盐也是主要依赖的药物，含铋的化合物是治疗胃溃疡的的主要药物。在无机药物的研究中，尚不清楚各种药物对机体疾病的治疗机理，所以研究无机药物的作用机理具有较大的前景。
放射照影药物的发展也是无机药物的发展方向。由于放射示踪、核磁共振在医学上的应用，使得各种造影剂的成为医生临床应用不可或缺的一个方面，如钡的造影剂。
(二)金属元素中毒的治疗
在外界的金属元素超过机体所需的浓度后，该元素就会对机体产生负面效应，引起疾病。元素的毒性主要因为它与机体基团的强配合性。对金属元素中毒的治疗主要是研究具有更强螯合能力的的螯合剂，使其跟有毒的金属离子结合形成更加稳定配合物，然后排出体外。理想的螯合剂须满足以下的条件：1、水溶性，且在生理的pH条件下有足够的螯合能力;2、分子大小和结构必须合适;3、必须专一迅速结合金属元素;4、很容易从体内排出;5、没有明显的毒性。如用EDTA来排出多余的离子，EDTA螯合性虽然很强，却选择性不强，在排出有害的金属离子的同时，同时也会损失一些有益的离子。如用去铁草胺B去除多余的铁，但是它不能去除血红素或运铁蛋白中的铁。现在的医用螯合物的研究方向主要是研究新的药剂，因为现在的螯合剂无论是在种类还是排出金属中毒的效率都不能满足医学的需要。
三、生物无机化学的发展趋势
生物无机化学以后的发展趋势是生命科学与技术进行有机紧密的融合。
对蛋白质分子进行研究，研究其具有生物功能的原理。人类的基因仅有几万个，而蛋白质却有十几万种，这说明生命的复杂性需要从蛋白质上去解释。而目前已知的蛋白和酶约有1/3需要金属离子作为辅助因子才能发挥作用，所以阐明这些生物大分子的结构和生物功能非常重要。对核酸的研究。研究金属元素对核酸的序列、构型、区域的选择性识别调控是生物无机化学的一个主要热点。如现在发现许多锌脂蛋白对DNA或RNA有调控作用。对这方面的研究将对以后的无机药物产生重要的影响。
既然21世纪生命科学会是研究热点之一，那么与生命科学紧密联系的生物无机化学也必将因此得到极大的发展，因此也将为人类作出更大的贡献。
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我国的化学发展史渊源流长。距今一万年的新石器时代我们的祖先已会制作陶器，后来还在世界上率先制作了瓷器，到了清代康熙时的素三彩、五彩，雍正、乾隆时的粉彩、珐琅彩更是大放异彩，名传海外。殷代(公元前2500～2000年)时已有高超的青铜器熔炼技艺；春秋时期(公元前770～476年)冶铁技术也迅速兴起，不仅较早炼出了生铁而且是世界最早的炼钢国之一。同时，对金、银等金属也开始应用，并有了鎏金技术。
炼丹术、炼金术时期(公元前100年～公元1500年)我国唐代发明了黑火药，随着元朝蒙古铁骑西征传入阿拉伯地区及欧洲。东汉炼丹家魏伯阳(公元2～3世纪)所著的《周易同契》是世界现存最早的炼丹术专著；东晋葛洪(公元284～364年)专著的《抱朴子内篇》(20卷)，更是集汉魏以来炼丹术之大成，记载有很多丹药配方、炼丹设备和化学变化。明代李时珍(公元1518～1593年)的《本草纲目》(共52卷)载有药物1892种。明末清初宋应星(1587～1661)所著《天工开物》(共18卷)是16世纪世界罕见的化学工艺百科全书，17世纪传入日本，18世纪传入欧洲，成为世界科学名著。
如上所述，我国作为四大文明古国之一，早已有了丰富的经验、化学知识和技艺。但是，由于种种原因，我国的科技发展似乎存在一个历史断层，近代化学的知识、理论确是在19世纪中叶从欧洲传进来的。
1855年(清咸丰5年)时还出版了英人合信(B.HobSom,1816～1873年)所编的《博物新编》第一集，最早介绍了西方的近代化学知识。其后，我国近代化学的启蒙者徐寿(1818～1884年)等人先后译出多部化学著作，
例如：
《化学鉴原》： 概述化学基本原理和重要的元素性质
《化学鉴原续编》： 有机化学
《化学鉴原补编》： 无机化学
《化学考质》： 定性分析
《化学求数》： 定量分析
《物质遇热改易记》：物理化学初步知识
1903年清政府开始允许国人出国留学并有少量公派名额；民国初年中国继续向西方派出少量留学生。这些学人回国后兴办化学教育，成立中国化学会(1932年8月)、筹办化学刊物、筹办化学工厂，成为我国现代化学学科的开拓者和化学工业的先驱者，如侯德榜(1890～1974)、张子高(1886～1976)、庄长恭(1894～1962)、曾昭抡(1899～1976)、黄鸣龙(1898～1979)、杨石先(1896～1985)等化学界老前辈。1949年新中国成立后，大批热爱祖国的化学家、留学生纷纷归国，成为我国现代化学各分支学科的带头人、奠基者。
无机化学是在原子和分子层次上研究无机物的组成、性质、结构和反应的科学。从化学发展史看，无机化学史化学科学的基础和母体，其它化学分支大都是从其中分化、衍生、生长起来的。
我国无机合成是从盐碱化工开始的，1921年我杰出的化学家兼化学工程师侯德榜与化工实业家范旭东创建了当时亚洲最大的天津永利碱厂。1949年新中国成立后清华大学高崇熙(1901～1952年)创办了我国最大的化学试剂生产基地(后来发展为北京化工厂)。1964、1967年我国先后进行了原子弹和氢弹的爆炸试验，表明我国核化学。核化工技术达到国际水平。1957年南开大学申泮文教授(1916～)在我国首次合成了金属氢化物并陆续生产出LiH、NaH、CaH2、LiAlH4、NaBH4。在我国稀有元素化学家复旦大学顾翼东(1930～1996)和盐湖化学奠基人柳大纲分别带领下，我国稀有元素和盐湖化学的研究成绩卓著。另外，目前我国在各种晶体生长方法、人造金刚石合成技术方面已接近国际水平。
在无机化学方面，由几位化学家的业绩是必须载入史册的。首先是南京大学戴安邦教授(1901～1999年)，他在配位化学、胶体化学、催化动力学、多酸多碱化学领域的研究硕果累累，发表论文400篇，1957年他主编了我国第一部高等学校无机化学通用教材---《无机化学教程》，几十年来培育出一批批的化学高级人才，在我国化学界享有崇高声誉。在结构理论方面，卢家锡(1915～)、唐敖庄(1915～)、唐有祺(1920～)、徐光宪(1920～)等著名教授都做出了突出贡献，饮誉海内外。在稳定同位素化学研究方面，张青莲教授(1908～)是世界上首次测出碳同位素丰度的科学家。
八十年代以来，在改革开放的形势下，我国无机化学学科得到迅速发展。正如国家自然科学基金委员会总结的那样：除了原来研究基础较好的几个分支学科领域如配位化学(南京大学),钨钼多酸化学(复旦大学)，稀土元素化学(北京大学、中国科学院长春应用化学研究所)和溶液热力学(南开大学)等做了更深入工作外，还开辟了一系列过去只初步涉足或尚无人问津的新领域，如固体无机化学、金属有机化学、原子簇化学、大环化学、生物无机化学、物理无机化学等。建立了开放性的重点实验室：南京大学“配位化学实验室”，北京大学“稀土材料化学及应用实验室”长春应用化学研究所“稀土化学和物理实验室”以及吉林大学“高压水热法合成实验室”，做出了一批国际水平的成果。但是从总体上看，与世界先进国家水平相比仍有一定差距。 当前无机化学的发展有两个明显的趋势：一是在广度上的拓宽，二是深度上的推进。 为此我国无机化学学科发展战略研究组的专家们提出：我国无机化学基础研究所、中期战略目标应该是在若干已经有较好基础的研究方向上逐步深入发展，形成自己的特色，接近或达到世界先进水平；有重点的发展一些新的的国际前沿急促研究领域，在材料科学和生命科学这两个当代重要领域取得突出研究成果，以便逐渐提高我国无机化学整体水平，力争在国际上占有一席之地。
