稀土掺杂氟化物多波长红外显示材料的研究
摘 要
本文简单介绍了稀土发光原理、上转换发光材料的大致发展史、红外上转换发光材料的应用以及当前研究现状。以PbF2为基质材料，ErF3为激活剂，YbF3为敏化剂，采用高温固相反应法制备了PbF2: Er,Yb上转换发光材料。重点讨论了制备过程中，制备工艺中的烧结时间、烧结温度对红外激光显示材料发光效果的影响。研究了Er3+/Yb3+发光系统在1064nm激光激发下的荧光光谱和上转换发光的性质。实验表明，在1064nm激光激发下，材料可以发射出绿色和红色荧光，是一种新型的红外激光显示材料。
关键字：1064nm 上转换 红外激光显示 Er3+/Yb3+
Abstract
This paper simply described the rare earth luminescence mechanism, the development of up-conversion materials and their applications were systematically explained. Present situation of the research on infrared up-conversion luminescence is also presented. PbF2 as matrix, ErY3 as activator and YbF3 as sensitizer were adopted to synthesize PbF2: Er,Yb up-conversion material with high temperature solid-phase reaction. A great emphasize was paid on the factors that effect on the luminescence properties of infrared laser displayed materials such as sinter temperature, time of sinter. The luminescence system of Er3+/Yb3+, their fluorescence spectrum and their character of up-conversion with 1064nm LD as an excitation source were studied. The experimental results that intense green and wed up-conversion emissions were observed under 1064nm LD excitation, which is a new type of infrared laser displayed materials.
Key Words: 1064nm Up-conversion Infrared laser displayed materials Er3+/Yb3+
目 录
摘要
Abstract
第一章 绪论 1
1.1 稀土元素的光谱理论简介 1
1.1.1 稀土元素简介 1
1.1.2 稀土离子能级 1
1.1.3 晶体场理论 2
1.1.4 基质晶格的影响 2
1.2 上转换发光材料的发展概况 3
1.3 上转换发光的基本理论 4
1.3.1 激发态吸收 4
1.3.2 光子雪崩上转换 4
1.3.3 能量传递上转换 5
1.4 敏化机制与掺杂方式 6
1.4.1 敏化机制 6
1.4.2 掺杂方式 7
1.5 上转换发光材料的应用 8
1.6 本论文研究目的及内容 8
第二章 红外激光显示材料的合成与表征 10
2.1 红外激光显示材料的合成 10
2.1.1 实验药品 10
2.1.2 实验仪器 10
2.1.3 样品的制备 11
2.2 红外激光显示材料的表征 12
2.2.1 XRD 12
2.2.2 荧光光谱 12
第三章 结果与讨论 14
3.1 基质材料的确定 14
3.2 助熔剂的选择 15
3.3 烧结时间的确定 15
3.4 烧结温度的确定 16
3.5 掺杂浓度的确定 17
结 论 21
参考文献 22
致 谢 23第一章 绪论
1.1 稀土元素的光谱理论简介
1.1.1 稀土元素简介
稀土元素是指周期表中IIIB族，原子序数为21的钪（Sc）：39的钇（Y）和原子序数57至71的镧系中的镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），共17个元素[1]。
稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f和5d电子组态，因此具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射。稀土化合物发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。
稀土发光材料具有许多优点：
（1）与一般元素相比，稀土元素4f电子层构型的特点，使其化合物具有多种荧光特性；
（2）稀土元素由于4f电子处于内存轨道，受外层s和P轨道的有效屏蔽，很难受到外部环境的干扰，4f能级差极小，f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高；
（3）荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级；
（4）吸收激发能量的能力强，转换效率高；
（5）物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。
1.1.2稀土离子能级
稀土离子具有4f电子壳层，但在原子和自由离子的状态由于宇称禁戒，不能发生f-f电子跃迁[3&7]。在固体中由于奇次晶场项的作用宇称禁戒被解除，可以产生f-f跃迁，4f轨道的主量子数是4，轨道量子数是3，比其他的s，p，d轨道量子数都大，能级较多。除f-f跃迁外，还有4f-5d，4f-6s，4f-6p电子跃迁。由于5d，6s，6p能级处于更高的能级位置，所以跃迁波长较短，除个别离子外，大多数都在真空紫外区域。由于4f壳层受到5s2，5p6壳层的屏蔽作用，对外场作用的反应不敏感，所以在固体中其能级和光谱都具有原子状态特征。因此，f-f跃迁的光谱为锐线，4f壳层到其他组态的跃迁是带状光谱，因为其他组态是外壳层，受环境影响较大。
稀土离子在化合物中一般出现三价状态，在可见和红外光区观察的光谱大都属于4fN组态内的跃迁，在给定组态后确定光谱项的一般方法是利用角动量耦合和泡利原理选出合理的光谱项，但这种方法在电子数多，量子数大时，相当麻烦且容易出错。所以，对稀土离子不太适合。利用群论方法，采用U7>R7>G2>R3群链的分支规则可以方便地给出4fN组态的全部正确的光谱项，通常用大写的英文字母表示光谱项的总轨道角动量的量子数的数目，如S，P，D，F，G，H，I，K，L，M，N，O，Q……分别表示总轨道角动量的量子数为0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，……，25+l表示光谱项的多重性，S是总自旋量子数。在光谱学中，用符号2S+1L表示光谱项。
1.1.3 晶体场理论
晶体场理论认为，当稀土离子掺入到晶体中，受到周围晶格离子的影响时，其能级不同自由离子的情况。这个影响主要来自周围离子产生的静电场，通常称为晶体场[2]。晶体场使离子的能级劈裂和跃迁几率发生变化。稀土离子在固体中形成典型的分立发光中心。在分立发光中心中，参与发光跃迁的电子是形成中心离子本身的电子，电子的跃迁发生在离子本身的能级之间。中心的发光性质主要取决于离子本身，而基质晶格的影响是次要的。
稀土离子的4f电子能量比5s，5p轨道高，但是5s，5p轨道在4f轨道的外面，因而5s，5p轨道上的电子对晶体场起屏蔽作用，使4f电子受到晶体场的影响大大减小。稀土离子4f电子受到晶体场的作用远远小于电子之间的库仑作用，也远远小于4f电子的自旋—轨道作用。考虑到电子之间的库仑作用和自旋—轨道作用，4f电子能级用2J+I LJ表示。晶体场将使具有总角动量量子数J的能级分裂，分裂的形式和大小取决于晶体场的强度和对称性。稀土离子4f能级的这种分裂，对周围环境（配位情况、晶场强度、对称性）非常敏感，可作为探针来研究晶体、非晶态材料、有机分子和生物分子中稀土离子所在局部环境的结构，且2J+I LJ能级重心在不同的晶体中大致相同，稀土离子4f电子发光有特征性，因而很容易根据谱线位置辨认是什么稀土离子在发光。
1.1.4 基质晶格的影响
基质晶格对f→d跃迁的光谱位置有着强烈的影响，另外其对f→f跃迁的影响表现在三个方面：
（1）可改变三价稀土离子在晶体场所处位置的对称性，使不同跃迁的谱强度发生明显的变化；（2）可影响某些能级的分裂；（3）某些基质的阴离子团可吸收激发能量并传递给稀土离子而使其发光，即基质中的阴离子团起敏化中心的作用。特别是阴离子团的中心离子（Me）和介于中间的氧离子O2-以及取代基质中阳离子位置的稀土离子（RE）形成一直线，即Me-O-RE接近180°时，基质阴离子团对稀土离子的能量传递最有效。
1.2 上转换发光材料的发展概况
发光是物体内部以某种方式吸收的能量转换为光辐射的过程。发光学的内容包括物体发光的条件、过程和规律，发光材料与器件的设计原理、制备方法和应用，以及光和物质的相互作用等基本物理现象。发光物理及其材料科学在信息、能源、材料、航天航空、生命科学和环境科学技术中的应用必将促进光电子产业的迅猛发展，这对全球的信息高速公路的建设以及国家经济和科技的发展起着举足轻重的推动作用。三价镧系稀土离子具有极丰富的电子能谱，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，为多种能级跃迁创造了条件，在适当波长的激光的激发下可以产生众多的激光谱线，可从红外光谱区扩展到紫外光谱区。因此，稀土离子发光研究一直备受人们的关注。
60年代末，Auzel在钨酸镱钠玻璃中意外发现，当基质材料中掺入Yb3+离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+稀土离子在红外光激发下可发出可见光，并提出了“上转换发光”的观点[5&4]。所谓的上转换材料就是指受到光激发时，可以发射比激发波长短的荧光的材料。其特点是激发光光子能量低于发射光子的能量，这是违反Stokes定律的。因此上转换发光又称为“反Stokes发光”。
从七十年代开始，上转换的研究转移到单频激光上转换。到了八十年代由于半导体激光器泵浦源的发展及开发可见光激光器的需求，使其得到快速发展。特别是近年来随着激光技术和激光材料的进一步发展，频率上转换在紧凑型可见激光器、光纤放大器等领域的巨大应用潜力更激起广大科学工作者的兴趣，把上转换发光的研究推向高潮，并取得了突破性实用化的进展。随着频率上转换材料研究的深入和激光技术的发展，人们在考虑拓宽其应用领域和将已有的研究成果转换成高科技产品。1996年在CLEO会议上，Downing与Macfarlanc等人合作提出了三色三维显示方法，双频上转换三维立体显示被评为1996年物理学最新成就之一，这种显示方法不仅可以再现各种实物的立体图像，而且可以随心所欲的显示各类经计算机处理的高速动态立体图像，具有全固化、实物化、高分辨、可靠性高、运行速度快等优点[15]。上转换发光材料的另一项很有意义的应用就是荧光防伪或安全识别，这是一个应用前景极其广阔的新兴研究方向。由于在一种红外光激发下，发出多条可见光谱线且各条谱线的相对强度比较灵敏地依赖于上转换材料的基质材料与材料的制作工艺，因而仿造难、保密强、防伪效果非常可靠。
目前，研究的稀土离子主要集中在Nd3+，Er3+，Ho3+，Tm3+和Pr3+等三价阳离子。Yb3+离子由于其特有的能级特性，是一种最常用的敏化离子。一般来说，要制备高效的上转换材料，首先要寻找合适的基质材料，当前研究的上转换材料多达上百种，有玻璃、陶瓷、多晶粉末和单晶。其化合物可分为：（1）氟化物；（2）氧化物；（3）卤氧化物；（4）硫氧化物；（5）硫化物等。
迄今为止，上转换发光研究取得了很大的进展，人们已在氟化物玻璃、氟氧化物玻璃及多种晶体中得到了不同掺杂稀土离子的蓝绿上转换荧光。
1.3 上转换发光的基本理论
通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射称为上转换，其特点是吸收光子的能量低于发射光子的能量[2&8]。稀土离子上转换发光是基于稀土离子4f电子能级间的跃迁产生的。由于4f外壳层电子对4f电子的屏蔽作用，使得4f电子态间的跃迁受基质的影响很小，每种稀土离子都有其确定的能级位置，不同稀土离子的上转换发光过程不同。目前可以把上转过程归结于三种形式：激发态吸收、光子雪崩和能量传递上转换。
1.3.1激发态吸收
激发态吸收（Excited Stated Absorption简写为ESA）是上转换发光中的最基本过程，如图1-1所示。首先，发光中心处于基态能级E0的电子吸收一个ω1的光子，跃迁到中间亚稳态E1上，E1上的电子又吸收一个ω2光子，跃迁到高能级E2上，当处于能级E2上的电子向基态跃迁时，就发射一个高能光子。
图1-1 上转换的激发态吸收过程
1.3.2 光子雪崩上转换
光子雪崩上转换发光于1979年在LaCl3∶Pr3+材料中首次发现。1997年，N. Rakov等报道了在掺Er3+氟化物玻璃中也出现了雪崩上转换。由于它可以作为上转换激光器的激发机制，而引起了人们的广泛的注意。“光子雪崩”过程是激发态吸收和能量传输相结合的过程，如图1-2所示，一个四能级系统，Mo、M1、M2分别为基态和中间亚稳态，E为发射光子的高能级。激发光对应于M1→E的共振吸收。虽然激发光光子能量同基态吸收不共振，但总会有少量的基态电子被激发到E与M2之间，而后弛豫到M2上。M2上的电子和其他离子的基态电子发生能量传输I，产生两个位于M1的电子。一个M1的电子在吸收一个ω1的光子后激发到高能级E。而E能级的电子又与其他离子的基态相互作用，产生能量传输II，则产生三个为位于M1的电子，如此循环，E能级上的电子数量像雪崩一样急剧地增加。当E能级的电子向基态跃迁时，就发出能量为ω的高能光子。此过程就为上转换的“光子雪崩”过程。
图1-2 光子雪崩上转换
1.3.3能量传递上转换
能量转移（Energy Transfer，简写成ET）是两个能量相近的激发态离子通过非辐射过程藕合，一个回到低能态，把能量转移给另一个离子，使之跃迁到更高的能态。图1-3列出了发生能量传递的几种可能途径：（a）是最普通的一种能量传递方式，处于激发态的施主离子把能量传给处于激发态的受主离子，使受主离子跃迁到更高的激发态去；（b）过程称为多步连续能量传递，在这一过程中，只有施主离子可以吸收入射光子的能量，处于激发态的施主离子与处于基态的受主离子间通过第一步能量传递，把受主离子跃迁到中间态，然后再通过第二步能量传递把受主离子激发到更高的激发态；（c）过程可命名为交叉弛豫能量传递（Cross Relaxation Up-conversion，简称CR），这种能量传递通常发生在相同离子间，在这个过程中，两个相同的离子通过能量传递，使一个离子跃迁到更高的激发态，而另一个离子弛豫到较低的激发态或基态上去；（d）过程为合作发光过程的原理图，两个激发态的稀土离子不通过第三个离子的参与而直接发光，他的一个明显的特征是没有与发射光子能量匹配的能级，这是一种奇特的上转换发光现象；（e）过程为合作敏化上转换，两个处于激发态的稀土离子同时跃迁到基态，而使受主离子跃迁到较高的能态。
（a）普通能量传递 （b）多步连续能量传递
（c）交叉弛豫能量传递 （d）合作发光能量传递
（e）合作敏化上转换能量传递
图1-3 几种能量传递过程的示意图
稀土离子的上转换发光都是多光子过程，在多光子过程中，激发光的强度与上转换荧光的强度有如下关系：
Itamin ∝ Iexcitationn
其中Itamin表示上转换荧光强度，Iexcitation表示激发光强度，在双对数坐标下，上转换荧光的强度与激发光的强度的曲线为一直线，其斜率即为上转换过程所需的光子数n，这个关系是确定上转换过程是几光子过程的有效方法。
1.4 敏化机制与掺杂方式
1.4.1 敏化机制
通过敏化作用提高稀土离子上转换发光效率是常用的一种方法[9]。其实质是敏化离子吸收激发能并把能量传递给激活离子，实现激活离子高能级的粒子数布居，从而提高激活离子的转换效率，这个过程可以表述如下：
Dexc+A→D+Aexc
D表示施主离子，A是受主离子，下标“exc”表示该离子处于激发态。Yb3+离子由于特有的能级结构，是最常用的也是最主要的一种敏化离子。
（1）直接上转换敏化
对与稀土激活中心（如Er3+，Tm3+，Ho3+）和敏化中心Yb3+共掺的发光材料，由于Yb3+的2F5/2能级在910-1000nm均有较强吸收，吸收波长与高功率红外半导体激光器的波长相匹配。若用激光直接激发敏化中心Yb3+，通过Yb3+离子对激活中心的多步能量传递，可再将稀土激活中心激发至高能级而产生上转换荧光，这类过程会导致上转换荧光明显增强，称之为直接上转换敏化。图1-4以Yb3+/Tm3+共掺杂为例给出了该激发过程的示意图。
图1-4 直接上转换敏化
（2）间接上转换敏化
由于Yb3+离子对910-1000 nm间泵浦激光吸收很大，泵浦激光的穿透深度非常小，因此虽然在表面的直接上转换敏化能极大的提高上转换效率，但它却无法应用到上转换光纤系统中。针对这种情况，国际上与1995-1996年首次提出了“间接上转换敏化”方法[7]。间接上转换敏化的模型首先在Tm3+/Yb3+双掺杂体系中提出的：当激活中心为Tm3+时，如果激发波长与Tm3+的3H6→3H4吸收共振，激活中心Tm3+就被激发至3H4能级，随后处于3H4能级的Tm3+离子与位于2F5/2能级的Yb3+离子发生能量传递，使Yb3+离子的2F5/2能级上有一定的粒子数布居。然后处于激发态2F5/2的Yb3+离子再与Tm3+进行能量传递，实现Tm3+的1G4能级的粒子数布居，这样就通过Tm3+→Yb3+→Tm3+献的能量过程间接地把Tm3+离子激发到了更高能级1G4。从而导致了Tm3+离子的蓝色上转换荧光。图1-5给出了间接上转换敏化的示意图。考虑到稀土离子的敏化作用与前述的上转换机理，在实现上转换发光的掺杂方式通常要考虑如下几点：（1）敏化离子在激发波长处有较大的吸收截面和较高的掺杂浓度；（2）敏化离子与激活离子之间有较大的能量传递几率；（3）激活离子中间能级有较长的寿命。
图1-5 间接上转换敏化
1.4.2 掺杂方式
表1-1给出了当前研究比较多的掺杂体系，表中同时列出了某一掺杂体系对应的激发波长、基质材料、敏化机制等。
表1-1 常见的掺杂体系
稀土离子组合 激发波长 基质材料 敏化机制
单掺杂 Er3+ 980nm ZrO2纳米晶体 —
Nd3+ 576nm ZnO–SiO2–B2O3 —
Tm3+ 660nm AlF3/CaF2/BaF2/YF3 —
双掺杂 Yb3+：Er3+ 980nm Ca3Al2Ge3O12玻璃 直接敏化
Yb3+：Ho3+ 980nm YVO4 直接敏化
Yb3+：Tm3+ 800nm 氟氧化物玻璃 间接敏化
Yb3+：Tb3+ 1064nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化
Yb3+：Eu3+ 973nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化
Yb3+：Pr3+ 1064nm LnF3/ZnF2/SrF2 BaF2/GaF2/NaF 直接敏化
Nd3+：Pr3+ 796nm ZrF4基玻璃 直接敏化
三掺杂 Yb3+： Nd3+ ：Tm3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化
Yb3+： Nd3+ ：Ho3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化
Yb3+： Er3+ ：Tm3+ 980nm PbF2:CdF2玻璃 直接敏化
1.5 上转换发光材料的应用
稀土掺杂的基质材料在波长较长的红外光激发下，可发出波长较短的红、绿、蓝、紫等可见光。通常情况下，上转换可见光包含多个波带，每个波带有多条光谱线，这些谱线的不同强度组合可合成不同颜色的可见光[7]。掺杂离子、基质材料、样品制备条件的改变，都会引起各荧光带的相对强度变化，不同样品具有独特的谱线强度分布与色比关系（我们定义上转换荧光光谱中各荧光波段中的峰值相对强度比称为色比，通常以某以一波段的峰值强度为标准）。因而上转换发光材料可应用到荧光防伪或安全识别上来。上转换发光材料在荧光防伪或安全识别应用上的一个研究重点是制备上转换效率高，具有特色的防伪材料，实现上转换荧光防伪材料能够以配比控制色比；也就是通过调整稀土离子种类、浓度以及基质材料的种类、结构和配比，达到控制色比关系。
1.6 本论文研究目的及内容
Nd:YAG激光器发出1064nm的激光，在激光打孔、激光焊接、激光核聚变等领域具有广泛的应用价值，是最常用的激光波段。然而，由于人眼对1064nm的红外光不可见，因此，需要采用对1064nm激光响应的红外激光显示材料制备的显示卡进行调准和校正。
本论文采用氟化物作为基质，掺杂稀土离子，通过配方和工艺研究，制备对1064nm响应的红外激光显示材料。研究组分配比、烧结温度、气氛和时间等对粉体性能的影响。并采用XRD和荧光光谱分析等测试手段对粉体进行表征。确定最佳烧结温度、组分配比，最终获得对1064nm具有优异红外转换性能的红外激光显示材料。
第二章 红外激光显示材料的合成与表征
经过多年研究，红外响应发光材料取得了很大进展，现已实现了氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、及多种晶体中不同稀土离子掺杂的蓝绿上转换荧光。然而上转换荧光的效率距离实际实用还有很大的差距，尤其是蓝光，其效率更低。因此，寻找新的红外激光显示材料仍在研究之中，本文主要研究对1064nm响应的发光材料。
本章研究了双掺杂Er3+/Yb3+不同基质材料的蓝绿上转换荧光，得到了发光效果较好的稀土掺杂氟化物的红外激光显示材料，得到了一些有意义的研究结果。
2.1 红外激光显示材料的合成
2.1.1 实验药品
（1）合成材料所用的化学试剂主要有：LaF3，BaF2，Na2SiF6，NaF，氢氟酸，浓硝酸等。稀土化合物为Er2O3、Yb2O3，纯度在4N以上。
（2）ErF3、YbF3的配制
制备Yb3+/Er3+共掺氟化物的红外激光显示材料使用的ErF3，YbF3是在实验室合成的。
实验采用稀土氧化物，称取适量的Er2O3，Yb2O3放在烧杯1和烧杯2中，滴加稍微过量的硝酸（浓度约为8mol/L），置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌，直至烧杯1中出现粉红色溶液、烧杯2中出现无色溶液停止。其化学反应如下：
Er2O3+6HNO3→2Er(NO3)3+3H2O
Yb2O3+6HNO3→2Yb(NO3)3+3H2O
再往烧杯1和烧杯2中分别都加入氢氟酸，烧杯1中生成粉红色ErF3沉淀，烧杯2中生成白色絮状YbF3沉淀，其化学反应如下：
Er(NO3)3+3HF→ErF3↓+3HNO3
Yb(NO3)3+3HF→YbF3↓+3HNO3
生成的ErF3、YbF3沉淀使用循环水式多用真空泵进行分离，并多次使用蒸馏水进行洗涤，将从溶液中分离得到的沉淀倒入烧杯放入电热恒温干燥箱，在100℃条件下保温12小时，得到了实验所需的ErF3、YbF3，装入广口瓶中备用。
2.1.2 实验仪器
SH23-2恒温加热磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）
PL 203电子分析天平（梅特勒一托多利仪器上海有限公司）
202-0AB型电热恒温干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）
SHB-111型循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）
WGY-10型荧光分光光度计（天津市港东科技发展有限公司）
DXJ-2000型晶体分析仪（丹东方圆仪器有限公司）
1064nm半导体激光器（长春新产业光电技术有限公司）
4-13型箱式电阻炉（沈阳市节能电炉厂）
2.1.3 样品的制备
（1）实验方法
本实验样品制备方法是：以稀土化合物YbF3、ErF3，基质氟化物为原料，引入适量的助熔剂，采用高温固相法合成红外激光显示材料。
高温固相法是将高纯度的发光基质和激活剂、辅助激活剂以及助熔剂一起，经微粉化后机械混合均匀，在较高温下进行固相反应，冷却后粉碎、筛分即得到样品[8]。这种固体原料混合物以固态形式直接参与反应的固相反应法是制备多晶粉末红外激光显示材料最为广泛使用的方法。在室温下固体一般并不相互反应，高温固相反应的过程分为产物成核和生长两部分，晶核的生成一般是比较困难的，因为在成核过程中，原料的晶格结构和原子排列必须作出很大调整，甚至重新排列。显然，这种调整和重排要消耗很多能量。因而，固相反应只能在高温下发生，而且一般情况下反应速度很慢。根据Wagner反应机理可知，影响固体反应速度的三种重要因素有：①反应固体之间的接触面积及其表面积；②产物相的成核速度；③离子通过各物相特别是通过产物相时的扩散速度。而任何固体的表面积均随其颗粒度的减小而急剧增加，因此，在固态反应中，将反应物充分研磨是非常必要的[6]。而同时由于在反应过程中在不同反应物与产物相之间的不同界面处可能形成的物相组成是不同的，因此可能导致产物组成的不均匀，所以固态反应需要进行多次研磨以使产物组成均匀。另外，如果体系存在气相和液相，往往能够帮助物质输运，在固相反应中起到重要作用，因此在固相反应法制备发光材料时往往加入适量助熔剂。在有助熔剂存在的情况下，高温固相反应的传质过程可通过蒸发-凝聚、扩散和粘滞流动等多种机制进行。
（2）实验步骤
根据配方中各组分的摩尔百分含量（表3-1，表3-2，表3-3中给出了实验所需主要样品的成分与掺杂稀土离子浓度），准确计算各试剂的质量，使用电子天平精确称量后，把原料置于玛瑙研钵中研磨均匀后装入陶瓷坩埚中（粉体敦实后大概占坩埚体积的1/3），再放入电阻炉中保温一段时间。冷却之后即得到了实验所述的红外激光显示材料样品。图2-1为实验流程图：
图2-1 实验流程图
2.2 红外激光显示材料的表征
2.2.1 XRD
X射线衍射分析是当今研究晶体精细结构、物相分析、晶粒集合和取向等问题的最有效的方法之一[10&9]。通常采用粉末状晶体或多晶体为试样的X射线衍射分析被称为粉末法X射线衍射分析。1967年，Hugo M.Rietveld鉴于计算机处理大量数据的能力，在粉末中子衍射结构分析中，提出了全粉末衍射图最小二乘拟合结构修正法。1977年，Malmros等人把这个方法引入X射线粉末衍射分析中，从此Rietveld分析法的研究开始迅速发展起来[16&10]。
本实验采用丹东方圆仪器有限公司生产的DXJ-2000型晶体分析仪对粉末样品进行数据采集，主要测试参数为：Cu靶Kα线，管压45kV，管流35Ma，狭缝DSlmm、RS0.3mm.、SS1 mm，扫描速度10度/min（普通扫描）、0.02度/min（步进扫描），通过测试明确所制备的材料是否形成特定晶体结构的晶相，也可以简单判断随着掺杂量的增加，是否在基质中有第二相形成或者掺杂的物质同基质一起形成固溶体。
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在世界范围内, 高分子材料的制品属於最年轻的材料.它不仅遍及各个工业领域, 而且已进入所有的家庭, 其产量已有超过金属材料的趋势, 将是 21 世纪最活跃的材料支柱. 高分子材料是有机化合物, 有机化合物是碳元素的化合物.除碳原子外, 其他元素主要是氢、氧
在世界范围内, 高分子材料的制品属於最年轻的材料.它不仅遍及各个工业领域, 而且已进入所有的家庭, 其产量已有超过金属材料的趋势, 将是 21 世纪最活跃的材料支柱.
高分子材料是有机化合物, 有机化合物是碳元素的化合物.除碳原子外, 其他元素主要是氢、氧、氮等.碳原子与碳原子之间, 碳原子与其他元素的原子之间, 能形成稳定的结构.碳原子是四价, 每个一价的价键可以和一个氢原子键连接, 所以可形成为数众多的、具有不同结构的有机化合物.有机化合物的总数已接近千万种, 远远超过其他元素的化合物的总和, 而且新的有机化合物还不断地被合成出来.这样, 由於不同的特殊结构的形成, 使有机化合物具有很独特的功能.高分子中可以把某些有机物结构(又称为功能团)替换, 以改变高分子的特性.高分子具有巨大的分子量, 达到至少1 万以上, 或几百万至千万以上, 所以, 人们将其称为高分子、大分子或高聚物.高分子材料包括三大合成材料, 即塑料、合成纤维和合成橡胶(未加工之前称为树脂).
面向21 世纪的高科技迅猛发展, 带动了社会经济和其他产业的飞跃, 高分子已明确地承担起历史的重任, 向高性能化、多功能化、生物化三个方向发展.21 世纪的材料将是一个光辉灿烂的高分子王国.
现有的高分子材料已具有很高的强度和韧性, 足以和金属材料相媲美, 我们日用的家用器械、家具、洗衣机、冰箱、电视机、交通工具、住宅等, 大部分的金属构造已被高分子材料所代替.工业、农业、交通以及高科技的发展, 要求高分子材料具有更高的强度、硬度、韧性、耐温、耐磨、耐油、耐折等特性, 这些都是高分子材料要解决的重大问题.从理论上推算, 高分子材料的强度还有很大的潜力.
在提高高分子的性能方面, 最重要的还是制成复合材料第一代复合材料是玻璃钢, 是以玻璃纤维和合成树脂为粘合剂制成.它具有重量轻、强度高、耐高温、耐腐蚀、导热系数低、易於加工等优良性能, 用於火箭、导弹、船只和汽车躯体及电视天线之中.其后, 人们把玻璃纤维换成碳纤维, 其重量更轻, 强度比钢要高3~5 倍, 这就是第二代的复合材料.如果改用芳纶纤维, 其强度更高, 为钢丝的5 倍.高性能的高分子材料的开拓和创新尚有极大的潜力.科学家预测, 21 世纪初, 每年必须比目前多生产1500~2000 万吨纤维材料才能满足需要, 所以必须生产大量的合成纤维材料, 而且要具有更轻型、耐火、阻燃、防臭、吸水、杀菌等特性.有许多新型纤维, 如轻型空腔纤维、泡沫纤维、各种截面形状的纤维、多组份纤维材料等纷纷被研制出来, 人们可指望会有耐静电、耐脏、耐油, 甚至不会沾灰的纤维材料问世.这些纤维材料将用於宇航天线、宇航反射器、心脏瓣膜和人体大动脉.
高分子功能材料, 在高分子王国里是一片百花争艳的盛景.由於高分子的功能团能够替代, 所以只要采用极为简便的方法, 就可以制造各种各样的高分子功能材料.常用的吸水性材料, 如棉花、海绵, 其吸水能力只有本身重量的20 倍, 在挤压时, 已吸收的大部分水将被挤出来.而用淀粉和丙烯腈制成的高分子吸水材料, 它不仅能吸收自身重量数百倍到上千倍的水, 而且受到挤压也不会挤出水来.人们可以期望, 将高吸水性的高分子材料制成能将化学能转变成机械能的装置, 以及具有类似於肌肉的功能或制造测量仪器.在微电子工业的光刻集成块工艺, 常用的光刻胶(又称光致抗蚀材料), 就是能使高分子相连接一种功能团, 光照射时会起化学反应, 使其溶解度降低或提高.应用这种光刻胶制备集成块, 可以使集成块的线宽达到0.1 到0.01 微米(1p毫米), 只有用其他工艺制成的集成块的线宽的1/10 到1/100, 是适合於21 世纪的电子计算机的主要元件mm微细元件的开关.光刻胶并能用於各种精细加工, 如半导体元件, EP 刷线路板, 金属板膜或表面的精细加工、玻璃、陶瓷的精细刻蚀、精密机械零件加工等.
高分子功能材料应用在信息工程方面, 已经生产了光电导摄影材料、光信息记录材料、光mm能转换材料, 并都已进入实用阶段.
像"当代摩西神树"的离子交换树脂的高分子功能材料也发展很快, 许多高分子离子交换膜、高分子反渗透膜、高分子气体分离膜、高分子透过蒸气膜等都在化学工艺的筛分、沉淀、过滤、蒸馏、结晶、萃取、吸附等过程中获得应 用, 而且分离结果优於其他方法, 可节约大量能量.日本的制盐工业早已用离子交换膜去代替盐田和电解食盐工艺.利用反渗透膜对有机化工、酿造工业的三废进行处理, 可回收胺、酯、醇、醚、酮、酚等重要有机化合物.气体分离膜对不同气体的透过率和选择性不同, 可以利用这一性质从混合气体中选择分离某种气体, 如从空气中富集氧, 从合成氨中回收氢, 从天然气中收集氦, 还可以制备一种水下呼吸器(人工鳃), 它是直接从海水中提取氧的潜水装置, 人类可望能长期生活在海水中, 进入海龙王的宫殿, 分享海龙王海底宁静的幸福生活的梦想可变成现实.还有各种信息转换膜、反应控制膜、能量输送膜等正在研制阶段.一种富有吸引力的生物膜也正在研究之中.生 物膜具有奇特的性能, 不仅能主动起能量、信息、物质的传递作用, 还能参加光合作用及有机物质的生命合成等生命活动.这就是21 世纪的高科技的一颗明珠, 摘取这颗明珠需要有极大的勇气和百折不挠的精神.
高分子功能材料的另一极为重要的发展就是用於催促化学反应, 这类高分子功能材料被称为高分子催化剂.早在本世纪40 年代, 人们已经使用一种叫交联磺化聚苯乙烯的离子交换树脂作催化剂, 用於化学反应的各个过程, 如水解、缩合、聚合等.尔后, 这类高分子功能材料发展很快, 高分子金属络合物催化剂接着问世, 它能够在化学反应中加速捕捉金属离子, 实现金属化合物的迅速分离, 在工业生产和工业分析上是一种十分重要的方法.还有高分子金属催化剂, 是促进化合物中金属离子迅速完成化学反应的材料, 它已获得了成功的应用.自然界存在一种最有效的催化剂, 称为酶.这一类高分子材料像酶一样有很强的催化作用, 称为人工合成酶.酶是由氨基酸组成的蛋白质高分子化合物, 它是生物体内各种生物化学反应的高效催化剂, 是性能最优异的天然的高分子功能材料.现在, 各种人工合成酶已经研制成功并逐步投入应用, 其种类越来越多, 科学家根据酶的作用原理试图模仿应用於化学工业的催化剂, 在化学工业上进行一场革命.它可以制作进行化工生产, 可以充分利用再生的生物资源, 以摆脱传统的以石油系列为主要原料的合成工艺, 而且还可用酶的催化原理, 避开传统的合成工艺中的高温, 高压的条件, 在各种物质混合的状态下, 有选择地使特定物质发生化学反应, 使反应物能够不加分离地连续反应至生产出最终产物.这样, 生物反应器将会改变化工企业高塔林立的传统面貌, 不仅能节约能源, 改善工作环境, 同进还可以广开化工资源, 消灭废水、废气和废料(又称三废), 使建立无污染的理想化学工业成为可能.例如天门冬酰胺酶制成的中性树脂的前景就非常光明.
高分子材料在医学和生命科学上的应用已有很长的历史, 但是依靠着高科技的进步, 近期来这个领域的发展令人惊讶, 人工心脏瓣膜、人工肺、人工肾、人工血管、人造血液、人工皮肤、人工骨骼、人工关节, 从研制迅速成功到不断完善, 并且已付诸使用.高分子材料制作的手术器械、医护用品已不计其数.
高分子材料生物化的最大特色就是控制人的健康和生命, 利用不带药剂性的高分子与其他药剂合成的高分子药剂, 可大大改善治疗效果, 这一类药剂人体易於吸收, 毒性和副作用小.如引起恶心、全身不适等不良反应的抗癌药, 把它们高分子化, 其效果就大大改善, 像抗癌药芳庚酚酮和甲基丙烯酸结合为高分子, 其效果更佳.另一类高分子药物, 本身就有很高的药效, 如合成的聚乙烯吡咯烷酮, 就可以作为血浆的代用品.商品化的聚醚与聚氨酯合成的高分子药物与血浆蛋白质中的白蛋白的亲和力特别高, 相处很融洽, 是一种解决人体血凝的医用高分子材料.
纵观上述, 高分子已经成为21 世纪材料科学中强有力的支柱, 高分子材料的发展在21 世纪将会取得更大的成就
仅供参考；
《功能高分子材料》课程是高分子材料、复合材料、材料化学和应用化学专业的核心主干课程，它是建立在高分子化学和高分子物理基础上，并与其它多种学科如物理学、生物学、医学、分离科学等交叉的综合性课程。由于涉及领域非常广泛，如涵盖了吸附分离功能高分子材料、反应型功能高分子材料、电功能高分子材料、光功能高分子材料、高分子功能膜材料、生物医用功能高分子材料、液晶高分子材料、环境敏感高分子材料等，该门课程教学质量的优劣对学生能否深入了解功能性高分子的设计、表征和应用非常重要。考虑到《功能高分子材料》课程一般是在大三的下学期或大四的上学期开设，这时学生面临着考研复习和找工作等问题，很难静下心来进行深入的学习。
因此，采用传统的教学方式难以达到满意的教学效果。针对这些问题，结合我校高分子材料专业教学的实际情况，笔者对《功能高分子材料》课程的教学从教材选定、教学内容和教学方式方面进行了探索。下面，笔者就自己的点滴体会进行论述。
1教材的选定和内容的精讲自高分子学科在我国诞生以来，功能高分子材料的发展非常迅速，目前为止国内所见的教材已有十多种。由于功能高分子材料发展非常迅速，为了获取最新的知识，不能选择那些出版年月较老的教材。另外，还要保证教材编写的质量。经过对不同教材的比较,结合我校实际,最终选用了赵文元和王亦军编著的由化学工业出版社于2008年出版的教材。该教材是在1996年版的基础上，加入了许多新的功能高分子方面的研究内容，并结合实际对一部分内容进行了一定的删改。经过对该教材一段时间的试用，我们发现效果较好。另外，针对课时有限而授课内容多的矛盾，应突出教学重点，选择最热门和重要的部分进行精讲，其它部分略讲或者学生自学。
2多媒体教学与传统教学方式相结合多媒体教学是指运用计算机并借助于预先制作的教学课件来开展教学活动的过程。与传统教学方法相比，它具有课堂容量大、图文并茂、形象生动、易于突出教学重点和难点等优点。近几年来，越来越多的课程开始实行多媒体教学。功能高分子材料方面新概念多，涉及领域广，借助多媒体技术，不仅可向学生直观地展示有关功能高分子设计实例，而且可插入适当的生产生活实例，使抽象枯燥的功能高分子材料课程更加具体生动。同时，要注意的是多媒体教学效果的好坏，在很大程度上取决于教学课件的水平。因此，老师应努力提高教学课件的制作水平。另外，我们也注意到，多媒体教学的上课进度明显要快于传统的板书教学。这样，对于某些特别重要的理论公式的学习和推导，通过多媒体教学难以使学生在较短的时间内完全理解，这时就应该采用传统的板书教学方式。因此，我们应采取多媒体教学与传统教学相结合的教学方式，根据教学内容进行相应的调整，既保证学生对课程感兴趣，又能让学生真正深入的理解功能高分子材料的知识。
3联系生活实际，引出所要讲述的功能高分子材料以生活中的实际例子或新闻报道中的最新科技进展为例子，引出将要介绍的功能高分子材料。这样既能让学生意识到功能高分子材料的重要性，提高学习的积极性，又能让学生了解到最新的研究成果，提高对科学研究的兴趣。如从全球都非常关注的环保问题出发，引出废水和废气处理方面的功能高分子材料，介绍这些功能高分子材料的设计思路和原理，让学生从理论和实际相结合的角度深入理解所学的功能高分子知识。同时，还可以提出一些生活中材料的不足，让学生发挥主观能动性，提出解决这些材料不足之处的方法或设计新的功能高分子材料的想法。这样，学生的学习兴趣会大大的提高，教学效果也会明显得到改善。
4利用网络资源，紧跟最新研究进展，实时补充新的教学内容功能高分子材料是一门发展非常迅速的学科，每隔一段时间都有新的研究成果诞生，我们应根据情况实时的补充那些热门和重要的研究成果到教学内容中，让学生了解到最新的功能高分子知识，提高学生对功能高分子材料的兴趣。互联网上资源丰富，内容更新快，是老师补充教学内容的最佳途径。目前，利用网络资源作为课堂教学的辅助手段，是学生喜闻乐见的形式。老师可以制作一个功能高分子的网页，提供最新研究成果的链接，方便学生浏览。同时，还可以鼓励学生在网上搜索最新的研究成果，再在课堂上以口头报告的形式传达给同学。这样，既能让学生对功能高分子材料进行全面的了解，又能让学生主动的参与教学，达到较好的教学效果。
5互动式教学，学生做“学术报告”课堂教学是教学的关键性环节，如何启发学生积极思考，调动学生的学习积极性，是老师们一直在探索的问题。针对功能高分子材料涵盖领域多，可以从热门的领域中选择几个作为报告题目，然后让学生分成若干个小组，共同完成查找资料和组织讲稿的工作。最后，从各小组中选出一人作为代表上台做“学术报告”，每个小组之间互相提问。
生物医用高分子材料
摘要：简述了对功能高分子材料的认识，功能高分子材料的特征和功能高分子材料的分类，接着重点写生物医用高分子的发展前景和趋势，对生物医用功能高分子的认识和其重要性的认识。
关键词：功能高分子材料，生物医用高分子材料。
功能高分子材料
功能高分子材料一般指具有传递、转换或贮存物质、能量和信息作用的高分子及其复合材料，或具体地指在原有力学性能的基础上，还具有化学反应活性、光敏性、导电性、催化性、生物相容性、药理性、选择分离性、能量转换性、磁性等功能的高分子及其复合材料。功能高分子材料是上世纪60年代发展起来的新兴领域，是高分子材料渗透到电子、生物、能源等领域后开发涌现出的新材料。近年来，功能高分子材料的年增长率一般都在10％以上，其中高分子分离膜和生物医用高分子的增长率高达50％
所谓功能性高分子材料，一般是指具有某种特别的功能或者是能在某种特殊环境下使用的高分子材料，但这是相对于一般用途的通用高分子材料而言。这一定义只是一个概括，不一定很确切，较多的人认为所谓功能性高分子材料是指具有物质能量和信息的传递、转换和贮存作用的高分子材料及其复合材料。如有光电、热电、压电、声电、化学转换等功能的一些高分子化合物。可以看出，这是一类范围相当大、用途相当广、品种相当多，而又是在生活、生产活动中经常遇见的一类高分子材料。
功能高分子材料按照功能特性通常可分成以下几类：
（1）分离材料和化学功能材料；（2）电磁功能高分子材料；（3）光功能高分子材料；（4）生物医用高分子材料。 功能高分子材料是高分子学科中的一个重要分支，它的重要性在于所包含的每一类高分子都具有特殊的功能。
随着时代的发展，在医学领域中越来越迫切地需要开发出能应用于医疗的各种新型材料，经多年的研究已发现有多种高分子化合物可以符合医用要求，我们也把它归属于功能性高分子材料。
一般归纳起来医用高分子材料应符合下列要求：
1、化学稳定性好，在人体接触部分不能发生影响而变化；
2、组织相容性好，在人体内不发生炎症和排异反应；
3、不会致癌变；
4、耐生物老化，在人体内材料长期性能无变化；
5、耐煮沸，灭菌、药液消毒等处理方法；
6、材料来源广、易于加工成型。
经多年研究，能较好符合上述要求的高分子化合物主要有两大类，一类是有机硅化合物，第二类是有机氟化物，最主要的两种产品是硅橡胶和聚四氟乙烯，例如美国GE公司开发了一批主要是有机硅方面的用于医学领域的功能高分子化合物。
生物医用高分子材料的现状和发展趋势
生物医用高分子材料是以医用为目的,用于和活体组织接触,具有诊断、治疗或替换机体中组织、器官或增进其功能的高分子材料,即biomedical polymeric materials , 生物医用高分子材料是在高分子材料科学不断向医学和生命科学渗透,高分子材料广泛应用于医学领域的过程中,逐渐发展起来的一类生物材料,它已形成一门介于现代医学和高分子科学之间的边缘科学。在功能高分子材料领域, 生物医用高分子材料可谓异军突起, 目前已成为发展最快的一个重要分支。
生物医用高分子材料的发展经历了三个阶段，第一阶段始于1937 年,其特点是所用高分子材料都是已有的现成材料, 如用丙烯酸甲酯制造义齿的牙床。第二阶段始于1953 年, 其标志是医用级有机硅橡胶的出现, 随后又发展了聚羟基乙酸酯缝合线以及四种聚(醚- 氨) 酯心血管材料, 从此进入了以分子工程研究为基础的发展时期。该阶段的特点是在分子水平上对合成高分子的组成、配方和工艺进行优化设计, 有目的地开发所需要的高分子材料。目前的研究焦点已经从寻找替代生物组织的合成材料转向研究一类具有主动诱导、激发人体组织器官再生修复的新材料,这标志着生物医用高分子材料的发展进入了第三个阶段。其特点是这种材料一般由活体组织和人工材料有机结合而成, 在分子设计上以促进周围组织细胞生长为预想功能, 其关键在于诱使配合基和组织细胞表面的特殊位点发生作用以提高组织细胞的分裂和生长速度在国外，生物医用高分子材料研究已有50多年的历史,早在1947 年美国已发表了展望性论文。 随后,美国、日本、欧洲等工业发达国家不断有文章报道,有些并已在临床上得到应用。 我国研究历史较短,上世纪70年代开始进行人工器官的研制,并有部分器官进入临床应用。1980 年成立了中国生物医疗工程学会,并于1982 年又成立了中国医学工程学会人工脏器及生物材料专业委员会,使得生物医学器材获得进一步发展. 生物医用高分子材料作为一门边缘科学,融合了高分子化学和物理、高分子材料工艺学、药理学、病理学、解剖学和临床医学等方面的知识,还涉及许多工程学问题。生物医用高分子材料的发展,对于战胜危害人类的疾病,保障人民身体健康,探索人类生命奥秘具有重大意义。
1 生物医用高分子材料的基本要求及生物相容性
对于生物医用高分子材料来说，除了要有医疗功能外,还必须强调安全性,即不仅要治病,而且对人体健康无害。 当然，对生物医用高分子材料的要求也不是一律不变的,可因其使用环境或功能的不同而异,如外用医疗材料与肌体接触时间短,要求可稍低,而与血液直接接触,或体内使用的材料则要求较高。
2 生物医用高分子材料的种类及发展
生物医用高分子材料按性质可分为非降解和可生物降解两大类。非生物降解的生物医用高分子包括：聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、芳香聚酯、聚硅氧烷、聚甲醛等，其在生理环境中能长期保持稳定，不发生降解、交联或物理磨损等，并具有良好的力学性能。可生物降解的生物医用高分子材料则包括胶原、脂肪族聚酯、聚氨基酸、聚己内酯等，这些材料能在生理环境中发生结构性破坏，且降解产物能通过正常的新陈代谢被基体吸收或排出体外。非降解和可生物降解生物医用高分子材料在生物医学领域各具有自己独特的发展地位，然而，随着生物医学和材料科学的发展，人们对生物医用高分子材料提出了更高的要求，可生物降解生物医用高分子材料越来越得到人们的亲睐。因此，在这里主要讨论可生物降解医用高分子材料的种类。
根据来源来划分，可生物降解医用高分子材料可分为天然可生物降解和合成可生物降解两大类。
3 生物医用高分子材料的应用及展望
生物技术将是21世纪最有前途的技术, 生物医用高分子材料将在其中扮演重要角色, 其性能将不断提高, 应用领域也将进一步拓宽。生物医用高分子材料应用主要有以下几个方面：
（1）与血液接触的高分子材料。与血液接触的高分子材料是指用来制造人工血管、人工心脏血囊、人工心瓣膜、人工肺等的生物医用材料, 要求这种材料要有良好的抗凝血性、抗细菌粘附性, 即在材料表面不产生血栓、不引起血小板变形, 不发生以生物材料为中心的感染。此外, 还要求它具有与人体血管相似的弹性和延展性以及良好的耐疲劳性等。
（2）组织工程用高分子材料。组织工程学是近十年来新兴的一门交叉学科,它是应用工程学和生命科学的原理和方法来了解正常和病理的哺乳类组织的结构- 功能关系, 以及研制生物代用品以恢复、维持或改善其功能的一门科学。细胞大规模培养技术的日臻成熟和生物相容性材料的开发与研究, 使得创造由活细胞和生物相容性材料组成的人造生物组织或器官成为可能。
（3）药用高分子材料。与低分子药物相比,药用高分子具有低毒、高效、缓释、长效、可定点释放等优点。根据药用高分子结构与制剂的形式, 药用高分子可分为三类: a. 具有药理活性的高分子药物，它们本身具有药理作用,断链后即失去药性, 是真正意义上的高分子药物。b.低分子药物的高分子化。低分子药物在体内新陈代谢速度快, 半衰期短, 体内浓度降低快, 从而影响疗效, 故需大剂量频繁进药, 而过高的药剂浓度又会加重副作用, 此外, 低分子药物也缺乏进入人体部位的选择性。将低分子药物与高分子结合的方法有吸附、共聚、嵌段和接枝等。C.药用高分子微胶囊,即将细微的药粒用高分子膜包覆起来形成微小的胶囊，其作用有：延缓、控制释放药物, 提高疗效; 掩蔽药物的毒性、刺激性和苦味等不良性质, 减小对人体的刺激; 使药物与空气隔离, 防止药物在存放过程中的氧化、吸潮等不良反应, 增加贮存的稳定性。
（4）医药包装用高分子材料。用于药物包装的高分子材料正逐年增加，包装药物的高分子材料大体上可分为软、硬两种类型。硬型材料如聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等, 由于其强度高、透明性好、尺寸稳定、气密性好,常用来代替玻璃容器和金属容器, 制造饮片和胶囊等固体制剂的包装。新型聚酯聚萘二甲酸乙二醇酯除具有优异的力学性能及阻隔性能外, 还有较强的耐紫外线性, 可用于口服液、糖浆等的热封装。软型材料如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氯乙烯及乙烯- 醋酸乙烯共聚物等, 常加工成复合薄膜, 主要用来包装固体冲剂、片剂等药物。而半硬质聚氯乙烯片材则被用作片剂、胶囊的铝塑泡罩包装的泡罩材料。至于药膏、洗剂、酊剂等外用药液的包装, 则用耐腐蚀性极强且综合性能优良的聚四氟乙烯来担任。
（5）隐形眼镜是最常见的眼科用高分子材料制品。对这类材料的基本要求是: ①具有优良的光学性质, 折光率与角膜相接近;②良好的润湿性和透氧性; ③生物惰性, 即耐降解且不与接触面发生化学反应; ④有一定的力学强度, 易于精加工及抗污渍沉淀等。常用的隐形眼镜材料有聚甲基丙烯酸β-羟乙酯, 聚甲基丙烯酸β- 羟乙酯- N - 乙烯吡咯烷酮, 聚甲基丙烯酸β- 羟乙酯- 甲基丙烯酸戊酯, 聚甲基丙烯酸甘油酯- N - 乙烯吡咯烷酮等。浙江工业大学的邬润德等研究的聚钛硅氧烷化合物, 由于在聚合体系中加入了钛烷氧化物交联剂,使材料的致密性增加, 减少了固化收缩, 制备了一种优良的隐形眼镜材料。此外, 发生病变的角膜和晶状体也可用人工角膜和人工晶状体替代。人工角膜可用硅橡胶、聚甲基丙烯酸酯类或聚酯等薄膜制备。人工晶状体的主体材料可用聚甲基丙烯酸酯类, 其起固定作用的附加爪状细枝可用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物或甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物等。
（6）医用粘合剂与缝合线。生物医用粘合剂是指将组织粘合起来的组织粘合剂, 它们除了应具备一般软组织植入物所应有的条件外, 还应满足下列要求: ①在活体能承受的条件下固化, 使组织粘合; ②能迅速聚合而没有过量的热和毒副产物产生; ③在创伤愈合时粘合剂可被吸收而不干扰正常的愈合过程。常用的粘合剂有α- 氰基丙烯酸烷基酯类, 甲基丙烯酸甲酯- 苯乙烯共聚物及亚甲基丙二酸甲基烯丙基酯等。手术用缝合线可分为非吸收型和可吸收型两大类。非吸收类包括天然纤维(如蚕丝、木棉、麻及马毛等) 和合成纤维(如PET、PA、PP、PE 单丝、PTFE 及PU 等) 。可吸收类包括天然高分子材料(如羊肠线、骨胶原、纤维蛋白等) 和合成高分子材料(如聚乙烯醇、聚羟乙基丁酸酯、聚乳酸、聚氨基酸及聚羟基乙酸等) 。其中, 由聚乳酸和聚羟基乙酸或两者的共聚物制成的缝合线因性能优越而倍受关注。这种缝合线强度可靠, 对创口缝合能力强, 又可生物降解而被肌体吸收, 是一种理想的医用缝合线。
（7）医疗器件用高分子材料。高分子材料制的医疗器件有一次性医疗用品 (注射器、输液器、检查器具、护理用具、麻醉及手术室用具等) 、血袋、尿袋及矫形材料等。一次性医疗用品多采用常见高分子材料如聚丙烯和聚4-甲基- 1 - 戊烯制造。血袋一般由软PVC 或LDPE 制成。由PU 制的绷带固化速度快, 质轻层薄, 不易使皮肤发炎, 可取代传统的固定材料———石膏用于骨折固定。硅橡胶、聚酯、聚四氟乙烯、聚酸酐及聚乙烯醇等都是性能良好的矫形材料,已广泛用于假肢制造及整形外科等领域。
医用高分子材料的发展方向主要包括：
（1）可生物降解医用高分子材料因其具有良好的生物降解性和生物相容性而受到高度重视, 无论是作为缓释药物还是作为促进组织生长的骨架材料, 都将得到巨大的发展。
（2） 1906 年En rililich 首次提出药物选择性地分布于病变部位以降低其对正常组织的毒副作用, 使病变组织的药物浓度增大, 从而提高药物利用率这一靶向给药的概念。此后一个世纪以来, 靶向药物的载体材料一直吸引了医药工作者的兴趣。其中高分子纳米粒子以其特有的优点是近年来国内外一个极为重要的研究热点。
（3）任何一种材料都是通过其表面与环境介质相接触的, 因此材料的开发与应用必然涉及其表面问题的研究。一般高分子材料的表面对外界响应性较弱, 但有些高分子表面的结构形态会因外界条件(如pH、温度、应力、光及电场等) 的改变在极短时间内发生相应的变化, 从而造成表面性质的改变, 此乃智能高分子表面。因此设计这类智能表面将是生物医用高分子材料发展的一个重要方面。
（4）随着科学的发展,由高分子材料制成的人工脏器正在从体外使用型向内植型发展,为满足医用功能性、生物相容性的要求,把酶和生物细胞固定在合成高分子材料上,从而制成各种脏器，将使生物医用高分子材料发展前景越来越广阔。
（5）通常,在组织工程的应用中,高分子材料支架要负载上生长因子,以促进组织在生物体内的再生,另一方面,把特殊的粘附因子,如粘连蛋白结合到支架上,可使聚合物表面能够促进对某种细胞的粘附,而排斥其它种类的细胞,即支架对细胞进行有选择的粘附。为了使生长因子和粘附因子能够结合到可降解高分子材料上,就需要对材料进行表面改性,而有时表面改性很困难, 因此，可利用与天然聚合物杂化的方法来达到上述目的, 同时由于这些材料有良好的机械性能,又可以弥补天然聚合物强度不高、稳定性差的缺点。可见，生物杂化材料在这方面的表现是相当突出的, 必将成为医用生物高分子材料发展的一个主要趋势。
给我分吧，我找得苦。
