平板显示技术现状与发展趋势分析 姓 班 学 名： 级： 号： 指导老师： 日 期： 2010.12.20～2010.12.25 1 摘 要：平板显示与 CRT 显示技术简介与对比，介绍平板显示 的主要技术类型以及主流产品。 分析中国平板显示市场现状以及发展 趋势，对该产业的发展提出具体建议。 关键词：平板显示；显像管技术；液晶显示技术；等离子显示技 关键词 术； 发展现状；前景。 An Analysis of the Current Situation and Development Trend of FPD Technology LIU gui-liang (Class 3，College major of Electronic Science and Technology,SCAU.) Abstract:Differents between the FPD and CRT technology.Introduce the main technology and mainstream products of FPD.Summary of the current stage and development trend of FPD.Some suggestion. Keyword: flat panel display; television picture tube technology; liquid-crystal display; plasma display panel; situation of development; future prospect. 目录 一．引言 …………………………………………………………3 …………………………………………3 二．平板显示技术概述 2.1．阴极射线管（CRT） …………………………………3 2.2．液晶显示器（LCD） …………………………………5 2.3．等离子显示器（PDP） ………………………………6 2.4．其他平板显示产品 四．中国平板行业前景 五．发展规划 六．结论 参考文献 …………………………………6 ……………………………7 三．中国平板电视行业的发展现状 …………………………………………7 ……………………………………………………8 …………………………………………………………9 …………………………………………………………9 一.引言 2 从 1999 年-2009 年，中国平板行业走过了不平凡的十年。十年来中国平板 电视行业经历了从无到有、从小到大、从弱到强的成长历程。在这波澜壮阔的发 展进程中，造就了一批行业明星，同时也倒下了一些辉煌一时的品牌。 10 年对于中国平板电视行业，是一段曲折崛起的峥嵘岁月。总结过去经验， 我们可以很清楚地看到自身优势与不足；立足现在，我们可以坦然地面对困惑与 问题，寻找突破之道；展望未来，我们期待中国的平板电视行业能突破瓶颈，取 得关键性进展。 本文立足于各种显示技术特点以及中国平板显示行业自身特点， 对此行业目 前的境况作出较为客观的分析。 二.平板显示技术概述平板显示（FPD）技术，顾名思义，就是采用平面屏幕显示的技术，它是相 对于传统阴极射线管作比较而言的一类显示技术，主要包括液晶显示（LCD）、 等离子显示 （PDP） 有机电致发光显示 、 （OLED） 表面传导电子发射显示 、 （SED） 等几大技术类型的相关产品。 平板显示器与传统的阴极射线管（CRT）相比，具有薄、轻、功耗小、辐射 低、没有闪烁、有利于人体健康等优点。下面将分类简单介绍几种主要显示技术 的主要原理。 2.1 阴极射线管（CRT） 阴极射线管的关键部件是连在荧光屏后部成为一体的电子枪。 电子枪发射出 一束经过图像信号调制的窄电子流，经过加速、聚焦、偏转后打在荧光屏的荧光 粉上使之发光。电子枪以一个相当快的速度发射电子流，同时偏转线圈控制电子 束方向，逐行在屏幕上扫过，达到显示图像的目的。CRT 显示图像是是不断连 续刷新着的，因此此类显示器看上去给眼睛一种“闪烁”的感觉。容易引起眼睛 疲劳损坏视力。 CRT 有黑白和彩色两种，黑白的显像管构造相对简单。图 1.为黑白显像管 的构造示意图。 3 图 1.阴极射线管 彩色显像管与黑白显像管的区别是前者有三个电子枪， 前端多一个布满微小 孔洞的 “荫罩” 以及荧光粉是红绿蓝三种原色排列的。 ， 彩色显像管显示图像时， 三个电子枪发射出三束电子，在同一个荫罩小孔上通过，分别打在三种颜色的荧 光粉上，人眼看到的效果会自动把三种色光混合，组成一幅图像。如图 2. 图 2. 彩色显像原理 4 荫罩的作用就是保证三个电子共同穿过同一个荫罩小孔，以激发荧光粉，使 之发出红、绿、蓝三色光。不同形状的荫罩有不同的透光率、对比度、分辨率等 参数。制造成本也不同。有一种栅条状的荫罩其透过率达到 95%。如图 3. 图 3. 孔状荫罩（左上）、沟槽状荫罩（右上）以及栅条状荫罩（下） 2.2 液晶显示器（LCD） 液晶显示器的关键物质是液晶材料，此类显示器也因此而得名。液晶材料具 有一个特别的特性：当它被加上适当电压时，液晶材料的分子会发生偏转，引起 其透射率变化，从而由“遮光”状态变换到“通光”状态，达到显示的目的。如 图： 5 图 1.液晶显示器件构成示意图 按照不同的分类方式，液晶显示有多种类型，根据所采用的液晶材料不同而 异：分别有扭曲向列型（TN）等多种，并不一一列举。根据显示像素构成不同， 液晶显示器分为无源矩阵液晶显示器（PM-LCD）与有源矩阵液晶显示器 （AM-LCD） 较早期的扭曲向列型 。 （TN） 液晶显示器与超扭曲向列型 （STN） 液晶显示器均同属于无源矩阵液晶显示器。新一代的薄膜晶体管液晶显示 器（TFT-LCD）等属于有源矩阵液晶显示器。作为 STN 的换代产品具有响应 速度快、不产生闪烁等优点。 AM-LCD 与 PM-LCD 的差别在于前者每象素 加有开关器件，可克服交叉干扰，可得到高对比度和高分辨率显示。 2.3 等离子显示器（PDP） 等离子显示器是利用两块玻璃基板之间的惰性气体电子放电，产生紫 外线激发所涂布的红、绿、蓝荧光粉，呈现各种彩色光点的画面。PDP 适 合应用于中大型尺寸（约 40-70 寸）显示器。等离子体显示器具有阴极射 线管的优点，但其超薄体积与重量远优越于传统大尺寸 CRT 电视，在高解 析度、不受磁场影响、视角广及主动发光等胜于 TFT-LCD 的特点，图像具 有丰富的层次。缺点是功率大，比较耗电。 2.4 其他平板显示产品 除了 LCD、PDP 外，还有应用于各种智能家电、汽车仪表、数码电子 产品显示屏、投影设备以及电子纸等等多种显示技术，都属于平板产品的 范畴。 6 三.中国平板电视行业的发展现状从行业的技术与产品成熟程度来看，虽然经过不断地改进，平板电视的画质 和产品性能都已经达到比较稳定和舒适的水平，特别是 LED 背光模组的大规模 应用，确实带动了液晶电视的响应速度和画面质量取得较大进步。但是与国外起 步早的大型企业相比，中国平板行业还有较大差距，各种自主知识产权的关键技 术并不多。这也是中国平板行业脚步沉重的一大因素。 从市场形态来看，2009 年，平板电视的零售量占比达到 80%，零售额占比 超过 95%， 平板电视在市场消费形态上已经为彩电行业的绝对主流， 这说明平板 电视对 CRT 电视的市场替代已经基本实现。 从消费需求看， 平板电视已经逐渐成为老百姓购置新家电的首选， 少量 CRT 电视的购买者主要集中在流动人口、低保户家庭和边远乡村。随着平板电视的价 格进一步下降，这一部分 CRT 人群还会快速转化； 从厂家的产品策略来看，一线品牌已经停产 CRT 电视，二线品牌还在少量 维持，但是从总体趋势看，都已经把 CRT 作为补充和辅助，预计 2010 年各厂家 的 CRT 产品线将基本上处于清理库存状态； 从产业链来看，平板上下游相关的面板、模组、玻璃、IC 和化学材料等企 业都与日韩企业有较大差距。 中国平板若要真正立足世界市场一方，整个产业链势必要经过大幅度升级。 以目前的状况观察，此路虽远但并非遥不可及。我国政府在十一五的后期已经把 显示产业的复兴上升到国家意志，并通过《电子信息产业振兴规划》和其他的科 技发展规划，加大了对平板显示产业的扶持力度，赋予平板显示产业链建设以重 要任务和使命；预计在十二五规划中，显示产业的重要性和产业地位将会更加突 出。作为平板显示产业的重要支撑和重要支柱，平板电视行业将会从以上扶持政 策中得到最直接的支持。各地方政府和社会投资的持续跟进，将为平板电视产业 链的建设和为发展提供强大的资金来源、技术合作支持和人才培养支持。所以可 以推断中国平板电视行业在未来十年将迎来前所未有的宽松政策环境。 四.中国平板行业前景总体来说，中国平板在未来的十多年将会是机遇与挑战并存的局面。 旺盛的市场需求为中国平板行业提供稳定的成长空间。人民生活水平提高、 新增家庭、 旧彩电自然淘汰、 家电下乡政策城市化进程、 房地产发展、 商用市场、 国际市场需要等等，都将成为中国平板行业稳步快速发展的契机。 7 而起步晚，设备旧，世代早等等，是限制中国平板发展的绊脚石。中国的平 板行业比起日韩等普遍晚 2-3 年，世代线也较之落后。还要避免产业链建成即落 后的风险、现有品牌格局被颠覆的风险、对行业方向判断错误和反应迟钝的风险 等等，都将影响中国平板行业前行的脚步。 五.发展规划中国平板行业过去凭借着一定的优势，已经取得较为瞩目的成就。但是未 来是否能继续保持，就不但是要看行业的机会，更要看企业能否抓住机遇，规避 风险，还要看政府的支持和引导是否得力而有效。关键的几点是： 1、需要借鉴韩国和台湾地区在平板显示产业的发展经验 2、必须推动行业的核心技术研发 3、在下一代显示技术上的及早布局 4、借助行业标准力量规范和引导行业发展 5、建立和完善资本进出机制，加强行业融资渠道建设 从整个行业层面上，需要有正确的战略布局： 要推动行业整体的联合和协作，解决一些单个企业无法解决的行业共性问 题；比如由中国电子视像行业协会牵头成立的中彩联，积极主动的应对国外专利 公司的谈判，大幅度降低了企业的专利费用标准，取得了非常重大的专利授权突 破； 要通过集体协作，通过争取国家主管政府部门的支持，在行业标准建设、 行业准入门槛和行业游戏规则的制定等方面，进行持续努力和推动，为中国彩电 行业的长远发展和整体竞争力的提升创造条件。比如在产品的接口标准规范、尺 寸规范、售后服务规范等方面，积极行动起来，为推动行业的健康和有序发展创 造条件。 为了应对下一代显示技术核心技术的专利限制，我们可以推动行业骨干企 业成立联合技术研发开发小组，共同进行前沿技术的战略性投入，这样可以使行 业花最小的代价获得最高程度的收益。 从企业层面看，为了企业的长远发展，提前做好战略布局是十分有必要的。 要解决核心资源的站队问题。在平板时代，没有核心上游面板资源供应的 支持，就意味着要流血和被其他竞争对手伤害。但是这个资源的来源，究竟是自 己建还是选择与现有主力面板供应商合作，是和其中主要的少数几家合作，还是 货比三家全面合作，这都是值得深思熟虑的问题。由于在 2010 年-2011 年期间 全球平板显示产业还会不定期出现面板资源相对紧张的局面， 因此要避免断货和 供应不及时的问题，就首先要考虑好如何站队的问题 8 要找准自身的行业定位，在技术、资源和产品的持续建设上，梳理出适合 自身特征的阶段性发展目标。 要时刻保持清醒，做好企业应对彩电行业转型和升级的具体战略规划。 六.结论总而言之，一个行业的崛起离不开核心技术和扶持力量。若具备了这两方面 的有利因素，中国平板显示技术行业迅速跟上世界领先脚步，将会是时间问题而 已。 参考文献：《平板显示技术》 《液晶显示技术》 《等离子体技术及应用》 应根裕等 毛学军 赵青, 刘述章, 童洪辉 北京人民邮电出版社，2002 北京电子工业出版社，2008 北京国防工业出版社，2009 9
其实写毕业论文还是要和以后的求职方向相关。所以你应该好好考虑下选题。
比如液晶显示及制造技术。选一个目前在液晶显示中存在的问题，比如透过率的问题，比如显示视角的问题、比如大尺寸显示存在的问题，或者如果在液晶面板制造实现低能耗。
你写了这个论文，还可以分分钟去一些大企业，京东方、华星光电、天马等。
光的干涉应用的新进展
光的干涉无处而不在，如在日光照射下，肥皂泡的薄层色及昆虫翅膀上的彩色便是最明显的例子。这仅在生活中光的干涉便随处可见，那么在它的实际应用岂不更让人意想不到。
光的干涉最要的前提条件就是：必须满足传播方向相同、初相位恒定、频率相同。对于光干涉最开始的意愿是为了测单色光的波长，然而现在我们熟悉的照相机便也运用了光的干涉，普通照相是把照相机的镜头对着被拍摄的物体，让从物体上反射的光进入镜头，在感光底片上产生物体的像。感光底片上记录的是从物体上各点反射出来的光的强度。
一、全息照相是应用光的干涉来实现的。它用激光（是良好的相干光）作光源。全息照相的原理如图所示，激光束被分成两部分：一部分射向被摄物体，另一部分射向反射镜（这束光叫参考光束）。从物体上反射出来的光（叫做物光束）具有不同的振幅和相位，物光束和从反射镜来的参考光束都射到感光片上，两束光发生干涉，在感光片上产生明暗的干涉条纹，感光片就成了全息照相。干涉条纹的明暗记录了干涉后光的强度，干涉条纹的形状记录了两束光的位相关系。
从全息照片的干涉条纹上不能直接看到物体的像，为了现出物体的像，必须用激光束（参考光束）去照射全息照片，当参考光束通过全息照片时，便复现出物光束的全部信息，于是就能看到物体的像。
二、光学千涉生物传感器的建立及其在多种生物分子识别中的应用
1.光学千涉生物传感器系统的设置
(1)光学干涉生物传感器的硬件构成
(2)聚荃乙烯薄膜厚度与光学常数的测定及软件的编译
2.光学干涉生物传感器敏感膜的构建
3.光学干涉生物传感器在多种类型分子识别中的应用
(1)酶标记的表面抗原一表面抗体相互作用
(2)寡核昔酸分子杂交实验
(3) L一天冬酞胺酶B细胞表位的筛选
(4)不同细胞与固定化凝集素的相互作用
三、当前光刻技术的主要研究领域及进展
1．光学光刻
光学光刻是通过光学系统以投影方法将掩模上的大规模集成电路器件的结构图形"刻"在涂有光刻胶的硅片上，限制光刻所能获得的最小特征尺寸直接与光刻系统所能获得的分辨率直接相关，而减小光源的波长是提高分辨率的最有效途径。因此，开发新型短波长光源光刻机一直是国际上的研究热点。
2．极紫外光刻（EUVL）
极紫外光刻用波长为10-14纳米的极紫外光作 光源。虽然该技术最初被称为软X射线光刻，但实际上更类似于光学光刻。所不同的是由于在材料中的强烈吸收，其光学系统必须采用反射形式。如果EUVL得到应用，它甚至可能解决2012年的0.05微米及以后的问题，对此发展应予以足够重视。
总的来说，随着科学技术的迅速发展，在科学和技术领域中人们不断地利着光的干涉原理解决了许多复杂的实际问题。让我们更加深刻的认识光的干涉现象，以便日后更好的利用光的干涉知识解决生产及生活中的问题
稀土掺杂氟化物多波长红外显示材料的研究
摘 要
本文简单介绍了稀土发光原理、上转换发光材料的大致发展史、红外上转换发光材料的应用以及当前研究现状。以PbF2为基质材料，ErF3为激活剂，YbF3为敏化剂，采用高温固相反应法制备了PbF2: Er,Yb上转换发光材料。重点讨论了制备过程中，制备工艺中的烧结时间、烧结温度对红外激光显示材料发光效果的影响。研究了Er3+/Yb3+发光系统在1064nm激光激发下的荧光光谱和上转换发光的性质。实验表明，在1064nm激光激发下，材料可以发射出绿色和红色荧光，是一种新型的红外激光显示材料。
关键字：1064nm 上转换 红外激光显示 Er3+/Yb3+
Abstract
This paper simply described the rare earth luminescence mechanism, the development of up-conversion materials and their applications were systematically explained. Present situation of the research on infrared up-conversion luminescence is also presented. PbF2 as matrix, ErY3 as activator and YbF3 as sensitizer were adopted to synthesize PbF2: Er,Yb up-conversion material with high temperature solid-phase reaction. A great emphasize was paid on the factors that effect on the luminescence properties of infrared laser displayed materials such as sinter temperature, time of sinter. The luminescence system of Er3+/Yb3+, their fluorescence spectrum and their character of up-conversion with 1064nm LD as an excitation source were studied. The experimental results that intense green and wed up-conversion emissions were observed under 1064nm LD excitation, which is a new type of infrared laser displayed materials.
Key Words: 1064nm Up-conversion Infrared laser displayed materials Er3+/Yb3+
目 录
摘要
Abstract
第一章 绪论 1
1.1 稀土元素的光谱理论简介 1
1.1.1 稀土元素简介 1
1.1.2 稀土离子能级 1
1.1.3 晶体场理论 2
1.1.4 基质晶格的影响 2
1.2 上转换发光材料的发展概况 3
1.3 上转换发光的基本理论 4
1.3.1 激发态吸收 4
1.3.2 光子雪崩上转换 4
1.3.3 能量传递上转换 5
1.4 敏化机制与掺杂方式 6
1.4.1 敏化机制 6
1.4.2 掺杂方式 7
1.5 上转换发光材料的应用 8
1.6 本论文研究目的及内容 8
第二章 红外激光显示材料的合成与表征 10
2.1 红外激光显示材料的合成 10
2.1.1 实验药品 10
2.1.2 实验仪器 10
2.1.3 样品的制备 11
2.2 红外激光显示材料的表征 12
2.2.1 XRD 12
2.2.2 荧光光谱 12
第三章 结果与讨论 14
3.1 基质材料的确定 14
3.2 助熔剂的选择 15
3.3 烧结时间的确定 15
3.4 烧结温度的确定 16
3.5 掺杂浓度的确定 17
结 论 21
参考文献 22
致 谢 23第一章 绪论
1.1 稀土元素的光谱理论简介
1.1.1 稀土元素简介
稀土元素是指周期表中IIIB族，原子序数为21的钪（Sc）：39的钇（Y）和原子序数57至71的镧系中的镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），共17个元素[1]。
稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f和5d电子组态，因此具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射。稀土化合物发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。
稀土发光材料具有许多优点：
（1）与一般元素相比，稀土元素4f电子层构型的特点，使其化合物具有多种荧光特性；
（2）稀土元素由于4f电子处于内存轨道，受外层s和P轨道的有效屏蔽，很难受到外部环境的干扰，4f能级差极小，f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高；
（3）荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级；
（4）吸收激发能量的能力强，转换效率高；
（5）物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。
1.1.2稀土离子能级
稀土离子具有4f电子壳层，但在原子和自由离子的状态由于宇称禁戒，不能发生f-f电子跃迁[3&7]。在固体中由于奇次晶场项的作用宇称禁戒被解除，可以产生f-f跃迁，4f轨道的主量子数是4，轨道量子数是3，比其他的s，p，d轨道量子数都大，能级较多。除f-f跃迁外，还有4f-5d，4f-6s，4f-6p电子跃迁。由于5d，6s，6p能级处于更高的能级位置，所以跃迁波长较短，除个别离子外，大多数都在真空紫外区域。由于4f壳层受到5s2，5p6壳层的屏蔽作用，对外场作用的反应不敏感，所以在固体中其能级和光谱都具有原子状态特征。因此，f-f跃迁的光谱为锐线，4f壳层到其他组态的跃迁是带状光谱，因为其他组态是外壳层，受环境影响较大。
稀土离子在化合物中一般出现三价状态，在可见和红外光区观察的光谱大都属于4fN组态内的跃迁，在给定组态后确定光谱项的一般方法是利用角动量耦合和泡利原理选出合理的光谱项，但这种方法在电子数多，量子数大时，相当麻烦且容易出错。所以，对稀土离子不太适合。利用群论方法，采用U7>R7>G2>R3群链的分支规则可以方便地给出4fN组态的全部正确的光谱项，通常用大写的英文字母表示光谱项的总轨道角动量的量子数的数目，如S，P，D，F，G，H，I，K，L，M，N，O，Q……分别表示总轨道角动量的量子数为0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，……，25+l表示光谱项的多重性，S是总自旋量子数。在光谱学中，用符号2S+1L表示光谱项。
1.1.3 晶体场理论
晶体场理论认为，当稀土离子掺入到晶体中，受到周围晶格离子的影响时，其能级不同自由离子的情况。这个影响主要来自周围离子产生的静电场，通常称为晶体场[2]。晶体场使离子的能级劈裂和跃迁几率发生变化。稀土离子在固体中形成典型的分立发光中心。在分立发光中心中，参与发光跃迁的电子是形成中心离子本身的电子，电子的跃迁发生在离子本身的能级之间。中心的发光性质主要取决于离子本身，而基质晶格的影响是次要的。
稀土离子的4f电子能量比5s，5p轨道高，但是5s，5p轨道在4f轨道的外面，因而5s，5p轨道上的电子对晶体场起屏蔽作用，使4f电子受到晶体场的影响大大减小。稀土离子4f电子受到晶体场的作用远远小于电子之间的库仑作用，也远远小于4f电子的自旋—轨道作用。考虑到电子之间的库仑作用和自旋—轨道作用，4f电子能级用2J+I LJ表示。晶体场将使具有总角动量量子数J的能级分裂，分裂的形式和大小取决于晶体场的强度和对称性。稀土离子4f能级的这种分裂，对周围环境（配位情况、晶场强度、对称性）非常敏感，可作为探针来研究晶体、非晶态材料、有机分子和生物分子中稀土离子所在局部环境的结构，且2J+I LJ能级重心在不同的晶体中大致相同，稀土离子4f电子发光有特征性，因而很容易根据谱线位置辨认是什么稀土离子在发光。
1.1.4 基质晶格的影响
基质晶格对f→d跃迁的光谱位置有着强烈的影响，另外其对f→f跃迁的影响表现在三个方面：
（1）可改变三价稀土离子在晶体场所处位置的对称性，使不同跃迁的谱强度发生明显的变化；（2）可影响某些能级的分裂；（3）某些基质的阴离子团可吸收激发能量并传递给稀土离子而使其发光，即基质中的阴离子团起敏化中心的作用。特别是阴离子团的中心离子（Me）和介于中间的氧离子O2-以及取代基质中阳离子位置的稀土离子（RE）形成一直线，即Me-O-RE接近180°时，基质阴离子团对稀土离子的能量传递最有效。
1.2 上转换发光材料的发展概况
发光是物体内部以某种方式吸收的能量转换为光辐射的过程。发光学的内容包括物体发光的条件、过程和规律，发光材料与器件的设计原理、制备方法和应用，以及光和物质的相互作用等基本物理现象。发光物理及其材料科学在信息、能源、材料、航天航空、生命科学和环境科学技术中的应用必将促进光电子产业的迅猛发展，这对全球的信息高速公路的建设以及国家经济和科技的发展起着举足轻重的推动作用。三价镧系稀土离子具有极丰富的电子能谱，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，为多种能级跃迁创造了条件，在适当波长的激光的激发下可以产生众多的激光谱线，可从红外光谱区扩展到紫外光谱区。因此，稀土离子发光研究一直备受人们的关注。
60年代末，Auzel在钨酸镱钠玻璃中意外发现，当基质材料中掺入Yb3+离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+稀土离子在红外光激发下可发出可见光，并提出了“上转换发光”的观点[5&4]。所谓的上转换材料就是指受到光激发时，可以发射比激发波长短的荧光的材料。其特点是激发光光子能量低于发射光子的能量，这是违反Stokes定律的。因此上转换发光又称为“反Stokes发光”。
从七十年代开始，上转换的研究转移到单频激光上转换。到了八十年代由于半导体激光器泵浦源的发展及开发可见光激光器的需求，使其得到快速发展。特别是近年来随着激光技术和激光材料的进一步发展，频率上转换在紧凑型可见激光器、光纤放大器等领域的巨大应用潜力更激起广大科学工作者的兴趣，把上转换发光的研究推向高潮，并取得了突破性实用化的进展。随着频率上转换材料研究的深入和激光技术的发展，人们在考虑拓宽其应用领域和将已有的研究成果转换成高科技产品。1996年在CLEO会议上，Downing与Macfarlanc等人合作提出了三色三维显示方法，双频上转换三维立体显示被评为1996年物理学最新成就之一，这种显示方法不仅可以再现各种实物的立体图像，而且可以随心所欲的显示各类经计算机处理的高速动态立体图像，具有全固化、实物化、高分辨、可靠性高、运行速度快等优点[15]。上转换发光材料的另一项很有意义的应用就是荧光防伪或安全识别，这是一个应用前景极其广阔的新兴研究方向。由于在一种红外光激发下，发出多条可见光谱线且各条谱线的相对强度比较灵敏地依赖于上转换材料的基质材料与材料的制作工艺，因而仿造难、保密强、防伪效果非常可靠。
目前，研究的稀土离子主要集中在Nd3+，Er3+，Ho3+，Tm3+和Pr3+等三价阳离子。Yb3+离子由于其特有的能级特性，是一种最常用的敏化离子。一般来说，要制备高效的上转换材料，首先要寻找合适的基质材料，当前研究的上转换材料多达上百种，有玻璃、陶瓷、多晶粉末和单晶。其化合物可分为：（1）氟化物；（2）氧化物；（3）卤氧化物；（4）硫氧化物；（5）硫化物等。
迄今为止，上转换发光研究取得了很大的进展，人们已在氟化物玻璃、氟氧化物玻璃及多种晶体中得到了不同掺杂稀土离子的蓝绿上转换荧光。
1.3 上转换发光的基本理论
通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射称为上转换，其特点是吸收光子的能量低于发射光子的能量[2&8]。稀土离子上转换发光是基于稀土离子4f电子能级间的跃迁产生的。由于4f外壳层电子对4f电子的屏蔽作用，使得4f电子态间的跃迁受基质的影响很小，每种稀土离子都有其确定的能级位置，不同稀土离子的上转换发光过程不同。目前可以把上转过程归结于三种形式：激发态吸收、光子雪崩和能量传递上转换。
1.3.1激发态吸收
激发态吸收（Excited Stated Absorption简写为ESA）是上转换发光中的最基本过程，如图1-1所示。首先，发光中心处于基态能级E0的电子吸收一个ω1的光子，跃迁到中间亚稳态E1上，E1上的电子又吸收一个ω2光子，跃迁到高能级E2上，当处于能级E2上的电子向基态跃迁时，就发射一个高能光子。
图1-1 上转换的激发态吸收过程
1.3.2 光子雪崩上转换
光子雪崩上转换发光于1979年在LaCl3∶Pr3+材料中首次发现。1997年，N. Rakov等报道了在掺Er3+氟化物玻璃中也出现了雪崩上转换。由于它可以作为上转换激光器的激发机制，而引起了人们的广泛的注意。“光子雪崩”过程是激发态吸收和能量传输相结合的过程，如图1-2所示，一个四能级系统，Mo、M1、M2分别为基态和中间亚稳态，E为发射光子的高能级。激发光对应于M1→E的共振吸收。虽然激发光光子能量同基态吸收不共振，但总会有少量的基态电子被激发到E与M2之间，而后弛豫到M2上。M2上的电子和其他离子的基态电子发生能量传输I，产生两个位于M1的电子。一个M1的电子在吸收一个ω1的光子后激发到高能级E。而E能级的电子又与其他离子的基态相互作用，产生能量传输II，则产生三个为位于M1的电子，如此循环，E能级上的电子数量像雪崩一样急剧地增加。当E能级的电子向基态跃迁时，就发出能量为ω的高能光子。此过程就为上转换的“光子雪崩”过程。
图1-2 光子雪崩上转换
1.3.3能量传递上转换
能量转移（Energy Transfer，简写成ET）是两个能量相近的激发态离子通过非辐射过程藕合，一个回到低能态，把能量转移给另一个离子，使之跃迁到更高的能态。图1-3列出了发生能量传递的几种可能途径：（a）是最普通的一种能量传递方式，处于激发态的施主离子把能量传给处于激发态的受主离子，使受主离子跃迁到更高的激发态去；（b）过程称为多步连续能量传递，在这一过程中，只有施主离子可以吸收入射光子的能量，处于激发态的施主离子与处于基态的受主离子间通过第一步能量传递，把受主离子跃迁到中间态，然后再通过第二步能量传递把受主离子激发到更高的激发态；（c）过程可命名为交叉弛豫能量传递（Cross Relaxation Up-conversion，简称CR），这种能量传递通常发生在相同离子间，在这个过程中，两个相同的离子通过能量传递，使一个离子跃迁到更高的激发态，而另一个离子弛豫到较低的激发态或基态上去；（d）过程为合作发光过程的原理图，两个激发态的稀土离子不通过第三个离子的参与而直接发光，他的一个明显的特征是没有与发射光子能量匹配的能级，这是一种奇特的上转换发光现象；（e）过程为合作敏化上转换，两个处于激发态的稀土离子同时跃迁到基态，而使受主离子跃迁到较高的能态。
（a）普通能量传递 （b）多步连续能量传递
（c）交叉弛豫能量传递 （d）合作发光能量传递
（e）合作敏化上转换能量传递
图1-3 几种能量传递过程的示意图
稀土离子的上转换发光都是多光子过程，在多光子过程中，激发光的强度与上转换荧光的强度有如下关系：
Itamin ∝ Iexcitationn
其中Itamin表示上转换荧光强度，Iexcitation表示激发光强度，在双对数坐标下，上转换荧光的强度与激发光的强度的曲线为一直线，其斜率即为上转换过程所需的光子数n，这个关系是确定上转换过程是几光子过程的有效方法。
1.4 敏化机制与掺杂方式
1.4.1 敏化机制
通过敏化作用提高稀土离子上转换发光效率是常用的一种方法[9]。其实质是敏化离子吸收激发能并把能量传递给激活离子，实现激活离子高能级的粒子数布居，从而提高激活离子的转换效率，这个过程可以表述如下：
Dexc+A→D+Aexc
D表示施主离子，A是受主离子，下标“exc”表示该离子处于激发态。Yb3+离子由于特有的能级结构，是最常用的也是最主要的一种敏化离子。
（1）直接上转换敏化
对与稀土激活中心（如Er3+，Tm3+，Ho3+）和敏化中心Yb3+共掺的发光材料，由于Yb3+的2F5/2能级在910-1000nm均有较强吸收，吸收波长与高功率红外半导体激光器的波长相匹配。若用激光直接激发敏化中心Yb3+，通过Yb3+离子对激活中心的多步能量传递，可再将稀土激活中心激发至高能级而产生上转换荧光，这类过程会导致上转换荧光明显增强，称之为直接上转换敏化。图1-4以Yb3+/Tm3+共掺杂为例给出了该激发过程的示意图。
图1-4 直接上转换敏化
（2）间接上转换敏化
由于Yb3+离子对910-1000 nm间泵浦激光吸收很大，泵浦激光的穿透深度非常小，因此虽然在表面的直接上转换敏化能极大的提高上转换效率，但它却无法应用到上转换光纤系统中。针对这种情况，国际上与1995-1996年首次提出了“间接上转换敏化”方法[7]。间接上转换敏化的模型首先在Tm3+/Yb3+双掺杂体系中提出的：当激活中心为Tm3+时，如果激发波长与Tm3+的3H6→3H4吸收共振，激活中心Tm3+就被激发至3H4能级，随后处于3H4能级的Tm3+离子与位于2F5/2能级的Yb3+离子发生能量传递，使Yb3+离子的2F5/2能级上有一定的粒子数布居。然后处于激发态2F5/2的Yb3+离子再与Tm3+进行能量传递，实现Tm3+的1G4能级的粒子数布居，这样就通过Tm3+→Yb3+→Tm3+献的能量过程间接地把Tm3+离子激发到了更高能级1G4。从而导致了Tm3+离子的蓝色上转换荧光。图1-5给出了间接上转换敏化的示意图。考虑到稀土离子的敏化作用与前述的上转换机理，在实现上转换发光的掺杂方式通常要考虑如下几点：（1）敏化离子在激发波长处有较大的吸收截面和较高的掺杂浓度；（2）敏化离子与激活离子之间有较大的能量传递几率；（3）激活离子中间能级有较长的寿命。
图1-5 间接上转换敏化
1.4.2 掺杂方式
表1-1给出了当前研究比较多的掺杂体系，表中同时列出了某一掺杂体系对应的激发波长、基质材料、敏化机制等。
表1-1 常见的掺杂体系
稀土离子组合 激发波长 基质材料 敏化机制
单掺杂 Er3+ 980nm ZrO2纳米晶体 —
Nd3+ 576nm ZnO–SiO2–B2O3 —
Tm3+ 660nm AlF3/CaF2/BaF2/YF3 —
双掺杂 Yb3+：Er3+ 980nm Ca3Al2Ge3O12玻璃 直接敏化
Yb3+：Ho3+ 980nm YVO4 直接敏化
Yb3+：Tm3+ 800nm 氟氧化物玻璃 间接敏化
Yb3+：Tb3+ 1064nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化
Yb3+：Eu3+ 973nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化
Yb3+：Pr3+ 1064nm LnF3/ZnF2/SrF2 BaF2/GaF2/NaF 直接敏化
Nd3+：Pr3+ 796nm ZrF4基玻璃 直接敏化
三掺杂 Yb3+： Nd3+ ：Tm3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化
Yb3+： Nd3+ ：Ho3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化
Yb3+： Er3+ ：Tm3+ 980nm PbF2:CdF2玻璃 直接敏化
1.5 上转换发光材料的应用
稀土掺杂的基质材料在波长较长的红外光激发下，可发出波长较短的红、绿、蓝、紫等可见光。通常情况下，上转换可见光包含多个波带，每个波带有多条光谱线，这些谱线的不同强度组合可合成不同颜色的可见光[7]。掺杂离子、基质材料、样品制备条件的改变，都会引起各荧光带的相对强度变化，不同样品具有独特的谱线强度分布与色比关系（我们定义上转换荧光光谱中各荧光波段中的峰值相对强度比称为色比，通常以某以一波段的峰值强度为标准）。因而上转换发光材料可应用到荧光防伪或安全识别上来。上转换发光材料在荧光防伪或安全识别应用上的一个研究重点是制备上转换效率高，具有特色的防伪材料，实现上转换荧光防伪材料能够以配比控制色比；也就是通过调整稀土离子种类、浓度以及基质材料的种类、结构和配比，达到控制色比关系。
1.6 本论文研究目的及内容
Nd:YAG激光器发出1064nm的激光，在激光打孔、激光焊接、激光核聚变等领域具有广泛的应用价值，是最常用的激光波段。然而，由于人眼对1064nm的红外光不可见，因此，需要采用对1064nm激光响应的红外激光显示材料制备的显示卡进行调准和校正。
本论文采用氟化物作为基质，掺杂稀土离子，通过配方和工艺研究，制备对1064nm响应的红外激光显示材料。研究组分配比、烧结温度、气氛和时间等对粉体性能的影响。并采用XRD和荧光光谱分析等测试手段对粉体进行表征。确定最佳烧结温度、组分配比，最终获得对1064nm具有优异红外转换性能的红外激光显示材料。
第二章 红外激光显示材料的合成与表征
经过多年研究，红外响应发光材料取得了很大进展，现已实现了氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、及多种晶体中不同稀土离子掺杂的蓝绿上转换荧光。然而上转换荧光的效率距离实际实用还有很大的差距，尤其是蓝光，其效率更低。因此，寻找新的红外激光显示材料仍在研究之中，本文主要研究对1064nm响应的发光材料。
本章研究了双掺杂Er3+/Yb3+不同基质材料的蓝绿上转换荧光，得到了发光效果较好的稀土掺杂氟化物的红外激光显示材料，得到了一些有意义的研究结果。
2.1 红外激光显示材料的合成
2.1.1 实验药品
（1）合成材料所用的化学试剂主要有：LaF3，BaF2，Na2SiF6，NaF，氢氟酸，浓硝酸等。稀土化合物为Er2O3、Yb2O3，纯度在4N以上。
（2）ErF3、YbF3的配制
制备Yb3+/Er3+共掺氟化物的红外激光显示材料使用的ErF3，YbF3是在实验室合成的。
实验采用稀土氧化物，称取适量的Er2O3，Yb2O3放在烧杯1和烧杯2中，滴加稍微过量的硝酸（浓度约为8mol/L），置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌，直至烧杯1中出现粉红色溶液、烧杯2中出现无色溶液停止。其化学反应如下：
Er2O3+6HNO3→2Er(NO3)3+3H2O
Yb2O3+6HNO3→2Yb(NO3)3+3H2O
再往烧杯1和烧杯2中分别都加入氢氟酸，烧杯1中生成粉红色ErF3沉淀，烧杯2中生成白色絮状YbF3沉淀，其化学反应如下：
Er(NO3)3+3HF→ErF3↓+3HNO3
Yb(NO3)3+3HF→YbF3↓+3HNO3
生成的ErF3、YbF3沉淀使用循环水式多用真空泵进行分离，并多次使用蒸馏水进行洗涤，将从溶液中分离得到的沉淀倒入烧杯放入电热恒温干燥箱，在100℃条件下保温12小时，得到了实验所需的ErF3、YbF3，装入广口瓶中备用。
2.1.2 实验仪器
SH23-2恒温加热磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）
PL 203电子分析天平（梅特勒一托多利仪器上海有限公司）
202-0AB型电热恒温干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）
SHB-111型循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）
WGY-10型荧光分光光度计（天津市港东科技发展有限公司）
DXJ-2000型晶体分析仪（丹东方圆仪器有限公司）
1064nm半导体激光器（长春新产业光电技术有限公司）
4-13型箱式电阻炉（沈阳市节能电炉厂）
2.1.3 样品的制备
（1）实验方法
本实验样品制备方法是：以稀土化合物YbF3、ErF3，基质氟化物为原料，引入适量的助熔剂，采用高温固相法合成红外激光显示材料。
高温固相法是将高纯度的发光基质和激活剂、辅助激活剂以及助熔剂一起，经微粉化后机械混合均匀，在较高温下进行固相反应，冷却后粉碎、筛分即得到样品[8]。这种固体原料混合物以固态形式直接参与反应的固相反应法是制备多晶粉末红外激光显示材料最为广泛使用的方法。在室温下固体一般并不相互反应，高温固相反应的过程分为产物成核和生长两部分，晶核的生成一般是比较困难的，因为在成核过程中，原料的晶格结构和原子排列必须作出很大调整，甚至重新排列。显然，这种调整和重排要消耗很多能量。因而，固相反应只能在高温下发生，而且一般情况下反应速度很慢。根据Wagner反应机理可知，影响固体反应速度的三种重要因素有：①反应固体之间的接触面积及其表面积；②产物相的成核速度；③离子通过各物相特别是通过产物相时的扩散速度。而任何固体的表面积均随其颗粒度的减小而急剧增加，因此，在固态反应中，将反应物充分研磨是非常必要的[6]。而同时由于在反应过程中在不同反应物与产物相之间的不同界面处可能形成的物相组成是不同的，因此可能导致产物组成的不均匀，所以固态反应需要进行多次研磨以使产物组成均匀。另外，如果体系存在气相和液相，往往能够帮助物质输运，在固相反应中起到重要作用，因此在固相反应法制备发光材料时往往加入适量助熔剂。在有助熔剂存在的情况下，高温固相反应的传质过程可通过蒸发-凝聚、扩散和粘滞流动等多种机制进行。
（2）实验步骤
根据配方中各组分的摩尔百分含量（表3-1，表3-2，表3-3中给出了实验所需主要样品的成分与掺杂稀土离子浓度），准确计算各试剂的质量，使用电子天平精确称量后，把原料置于玛瑙研钵中研磨均匀后装入陶瓷坩埚中（粉体敦实后大概占坩埚体积的1/3），再放入电阻炉中保温一段时间。冷却之后即得到了实验所述的红外激光显示材料样品。图2-1为实验流程图：
图2-1 实验流程图
2.2 红外激光显示材料的表征
2.2.1 XRD
X射线衍射分析是当今研究晶体精细结构、物相分析、晶粒集合和取向等问题的最有效的方法之一[10&9]。通常采用粉末状晶体或多晶体为试样的X射线衍射分析被称为粉末法X射线衍射分析。1967年，Hugo M.Rietveld鉴于计算机处理大量数据的能力，在粉末中子衍射结构分析中，提出了全粉末衍射图最小二乘拟合结构修正法。1977年，Malmros等人把这个方法引入X射线粉末衍射分析中，从此Rietveld分析法的研究开始迅速发展起来[16&10]。
本实验采用丹东方圆仪器有限公司生产的DXJ-2000型晶体分析仪对粉末样品进行数据采集，主要测试参数为：Cu靶Kα线，管压45kV，管流35Ma，狭缝DSlmm、RS0.3mm.、SS1 mm，扫描速度10度/min（普通扫描）、0.02度/min（步进扫描），通过测试明确所制备的材料是否形成特定晶体结构的晶相，也可以简单判断随着掺杂量的增加，是否在基质中有第二相形成或者掺杂的物质同基质一起形成固溶体。
很好写啊，光电工程毕业论文，我写的是《LED照明光学系统的设计及其阵列光照度分布研究》，不过几万字的研究生论文自己完成还要工作，肯定没时间。还是同事给我的莫文网，有专业老师帮忙写就是快，专业的说
