近几年来，我们看到了我们伟大的祖国的科技事业的迅猛发展，这让我为我是个中国人而感到无比的自豪。记得很久以前，手机的用途几乎只有一个，那就是打电话，可是前几年，手机有了很大的改变，不仅外观漂亮多了，而且用途也多了，可以用手机拍照、开会、上网、发短信息等等一系列的事情，这让我们的生活更为方便，也让我更加领会到了科技的力量，不过，我只是个初出茅庐的学生，对“科技”二字的内容还知之有限，我无法用一些很深奥的理论来阐述科技的玄奇，也无法对各位走上工作岗位的长辈们承诺我所能实现的科技蓝图。但我愿意用一个学生的角度来畅想科技与未来。
从基因工程“让人活到一千岁”的梦想，到纳米技术“包你穿衣不用洗”的诺言；从人工智能“送你一只可爱机器狗”的温馨，到转基因技术“让老鼠长出人耳朵”的奇观。不断有新的科技在诞生，每一个新科技的发现都会让人们欣喜若狂，因为，这些新科技正在逐步地改善我们的生活，让我们更加了解自己。就近期而言，中国首先完成了非典病毒全基因组测序，非典现在是全球公认的危害性最大的疾病，可是为什么别的国家不能首先完成，而我们国家就偏偏完成了呢？很简单，这说明了我们国家不比别人落后，不比别人差，回头看看我们祖国的过去，从曾经一个刚刚起步的改革开放的国家到现在的拥有领先的科技水平的大国，我们的祖国经历了多少的风风雨雨，多少的困难与坎坷，但是我们的祖国还是挺过来了，因为我们的祖国坚信——科技不仅改变命运，还可改变未来。
对于我们这一代人，对社会的普遍感觉是竞争意识强了，学习劲头足了。科普知识是我们关注的焦点，爱因斯坦、霍金、比尔·盖茨是我们心目中的明星，计算机科学、现代物理和化学动态更是无时不牵动着我们。我们已经明白科技的重要性，也知道了科技的普遍性。
虽然科技创造新生活的前景引人遐思，令人神往。但是归根结底是要靠我们共同的努力实现的。作为祖国未来建设的中坚，我们这一代年轻人肩上的担子的确不轻，新的机遇总是伴着风险与挑战，但是，我们不会轻易地说放弃，我们用我们的青春向前辈们发誓：决不辜负前辈们对我们的希望。
回望文明的历程，是科技之光扫荡了人类历史上蒙昧的黑暗，是科学之火点燃了人类心灵中的熊熊的希望；科技支撑了文明，科技创造着未来，而未来在我们手中。让我们成为知识的探索者，让我们在未知的道路上漫游，让我用我们的创造力将我们居住的世界变得更美好。
人类正面临有史以来最严重的环境危机，由于人口急剧的增加，资源的消耗日益扩大，人均耕地、淡水和矿产等资源占有量逐渐减少，人口与资源的矛盾越来越尖锐；环保问题就成为经济与社会发展的重要问题之一。作为国民经济支柱产业之一的化学工业及相关产业，在为创造人类的物质文明作出重要贡献的同时，在生产活动中不断排放出大量有毒物质，化学工业也为环境和人类的健康带来一定的危害。发达国家对环境的治理，已开始从治标，即从末端治理污染转向治本，即开发清洁工业技术，消减污染源头，生产环境友好产品。“绿色技术”已成为21世纪化工技术与化学研究的热点和重要科技前沿。
绿色化学又称绿色技术、环境无害化学、环境友好化学、清洁化学。绿色化学即是用化学及其它技术和方法去减少或消除那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂、试剂、产物、副产物等的使用和产生。
化学可以粗略地看作是研究从一种物质向另一种物质转化的科学。传统的化学虽然可以得到人类需要的新物质，但是在许多场合中却既未有效地利用资源，又产生大量排放物，造成严重的环境污染。绿色化学则是更高层次的化学，它的主要特点是“原子经济性”，即在获得物质的转化过程中充分利用每个原料原子，实现“零排放”，因此既可以充分利用资源，又不产生污染。传统化学向绿色化学的转变可以看作是化学从“粗放型”向“集约型”的转变。绿色化学可以变废为宝，可使经济效益大幅度提高。绿色化学已在全世界兴起，它对我国这样新兴的发展中国家更是一个难得的机遇。
1 采用无毒、无害并可循环使用的新物料
1.1 原料选择
工业化的发展为人类提供了许多新物料，它们在不断改善人类物质生活的同时，也带来大量生活废物，使人类的生活环境迅速恶化。为了既不降低人类的生活水平，又不破坏环境，我们必须研制并采用对环境无毒无害又可循环使用的新物料。
以塑料为例，据统计，到1989年美国在包装上使用的塑料就超过55.43亿kg（20世纪90年代数量进一步上升），打开包装后即被抛弃，这些塑料废物破坏环境是我们面临的一大问题：掩埋它们将永久留在土地里中；焚烧它们会放出剧毒。
我国也大量使用塑料包装，而且在农村还广泛地使用塑料大棚和地膜，造成的“白色污染”也越来越严重。解决这个问题的根本出路在于研制可以自然分解或生物降解的新型塑料，目前国际上已有一些成功的方法，例如：光降解塑料和生物降解塑料。前者已经投入生产。光生物双降解塑料研究是我国“八五”科技攻关的一个重大项目，已取得一些进展。
1.2 溶剂的选择
大量的与化学制造相关的污染问题不仅来源于原料和产品，而且源自在其制造过程中使用的物质。最常见的是在反应介质，分离和配方中所用的溶剂。在传统的有机反应中，有机溶剂是最常用的反应介质，这主要是因为它们能较好地溶解有机化合物。但有机溶剂的毒性和难以回收又使之成为对环境有害的因素。因此，在无溶剂存在下进行的有机反应，用水作反应介质，以及超临界流体作反应介质或萃取溶剂将成为发展洁净合成的重要途径。
1.2.1 固相反应
固相化学反应实际上是在无溶剂化作用的新颖化学环境下进行的反应，有时可比溶液反应更为有效并达到更好的选择性。它是避免使用挥发性溶剂的一个研究动向。
1.2.2 以水为溶剂的反应
由于大多数有机化合物在水中的溶解性差，而且许多试剂在水中会分解，因此一般避免用水作反应介质。但水作为反应溶剂有其独特的优越性，因为水是地球上自然丰度最高的“溶剂”，价廉、无毒、不危害环境。此外水溶剂特有的疏水效用对一些重要有机转化是十分有益的，有时可提高反应速率和选择性，更何况生命体内的化学反应大多是在水中进行的。 水相有机合成在有机金属类反应，水相Lewis酸催化的反应现都已取得较大进展。因此在某些有机化学反应中，开发利用以水作溶剂是大有可为的。
1.2.3 超临界流体作为有机溶剂
超临界流体是指超临界温度及超临界压力下的流体，是一种介于气态与液态之间的流体。在无毒无害溶剂的研究中，最活跃的研究项目是开发超临界流体（SCF），特别是超临界CO2作溶剂。超临界CO2是指温度和压力在其临界点（31.10℃，7 477.79KPa）以上的CO2流体。它通常具有流体的密度，因而有常规常态溶剂的溶解度；在相同条件下，它又具有气体的粘度，因而又具有很高的传质速度。而且，由于具有很大的可压缩性，流体的密度，溶剂溶解度和粘度等性能可由压力和温度的变化来调节。其最大优点是无毒、不可燃、价廉等。
1.3 催化剂的选择
许多传统的有机反应用到酸、碱液体催化剂。如烃类的烷基化反应一般使用氢氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸做催化剂，这些液体酸催化剂的共同缺点是：对设备腐蚀严重，对人身危害和产生废渣污染环境。为了保护环境，多年来人们从分子筛、杂多酸、超强酸等新催化材料入手，大力开发固体酸做为烷基催化剂。其中采用新型分子筛催化剂的乙苯液相烃化技术较为成熟，这种催化剂选择性高，乙苯收率超过99.6%，而且催化剂寿命长。
2 化学反应的绿色化
为了节约资源和减少污染，合成效率成了当今合成方法学研究中关注的焦点。合成效率包括两方面，一是选择性（化学、区域、非对映体和对映体选择性），另一个就是原子经济性，即原料分子中究竟有百分之几的原子转化为产物，理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百的转变为产物，不产生副产物或废弃物，实现废物的“零排放”。为此，化学化工工作者在设计合成路线时，要减少“中转”、增加“直快”、“特快”，更加经济合理地利用原料分子中的每一个原子，减少中间产物的形成，少用或不用保护基或离去基，避免副产物或废弃物的产生。实现原子经济反应的有效手段很多，在些不作赘述。
3 生物技术的应用
生物科学是当代科学的前沿。生物技术是世界范围内新技术革命的重要组成部分，生物化工是21世纪最具有发展潜力的产业之一，它将成为创造巨大社会财富的重要产业体系。采用生物技术已在能源、采油、采矿、肥料、农药、蛋白质、聚合物、表面活性剂、催化剂、基本有机化工原料、精细化学品的制造等方面得到广泛应用。从发展绿色化学的角度出发，它最大的特点和魅力就在节约能源和易于实现无污染生产而且可以实现用一般化工技术难以实现的化工过程，其产品常常又具有特殊性能。因此，生物技术的研究和应用倍受青睐。
绿色化学是人类的一项重要战略任务。绿色化学的根本目的是从节约资源和防止污染的观点来重新审视和改革传统化学，从而使我们对环境的治理可以从治标中转向治本。绿色化学的发展不仅将对环境保护产生重大影响，而且将为我国的企业与国际接轨创造条件！
绿色催化剂的应用及进展
摘要]对新型绿色催化剂杂多化合物的研究进展进行了综述，主要介绍了杂多化合物在催化氧化、烷基化、异构化等石油
化工领域的研究现状，并对其应用和发展前景做了总结和评述。
[关键词]杂多化合物；绿色化工催化剂；展望
随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应
用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、污染
少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。20
世纪90年代后期绿色化学[1，2]的兴起，为人类解决化
学工业对环境污染，实现可持续发展提供了有效的手
段。因此,新型催化剂与催化过程的研究与开发是实
现传统化学工艺无害化的主要途径。
杂多化合物催化剂泛指杂多酸及其盐类，是一类
由中心原子(如P、Si、Fe、B等杂原子及其相应的无机
矿物酸或氢氧化物)和配位原子(如Mo、W、V、Ta等多
原子)按一定的结构通过氧原子桥联方式进行组合的
多氧簇金属配合物，用HPA表示[3-6]。HPA的阴离子结
构有Keggin、Dawson、Anderson、Wangh、Silverton、
Standberg和Lindgvist 7种结构。由于杂多酸直接
作为固体酸比表面积较小(＜10 m2/g)，需要对其固
载化。固载化后的杂多酸具有“准液相行为”和酸碱
性、氧化还原性的同时还具有高活性，用量少，不腐蚀
设备，催化剂易回收，反应快，反应条件温和等优点而
逐渐取代H2SO4、HF、H3PO4应用于催化氧化、烷基化、异
构化等石油化工研究领域的各类催化反应。
1杂多酸在石油化工领域的研究进展
随着我国石油化工工业的快速发展，以液态烃为
原料制取乙烯的生产能力在不断增长，而产生的副产
物中有大量的C3～C9烃类，其化工综合利用率却仍然
较低，随着环保法规对汽油标准中烯烃含量的严格限
制，如何在不降低汽油辛烷值的情况下，生产出高标
号的环境友好汽油已是我国炼油业面临的又一个技
术难题。目前，催化裂化副产物C3～C9烃类的催化氧
化、烷基化、芳构化以及C3～C9烃类的回炼技术已成
为研究的热点。因此，催化裂化C3～C9烃类的开发与
应用将有着强大的生产需求和广阔的市场前景。
1.1催化氧化反应
杂多酸(盐)作为一类氧化性相当强的多电子氧
化催化剂，其阴离子在获得6个或更多个电子后结构
依然保持稳定。通过适当的方法易氧化各种底物，并
使自身呈还原态，这种还原态是可逆的，通过与各种
氧化剂如O2、H2O2、过氧化尿素等相互作用，可使自身
氧化为初始状态，如此循环使反应得以继续。用杂多
酸作催化剂使有机化合物催化氧化作用有两种路线
是可行的[7]：①分子氧的氧化：即氧原子转移到底物
中；②脱氢反应的氧化。
将直链烷烃进行环氧化是生产高辛烷值汽油的
重要途径之一。Bregeault等[8]研究了在CHCl3-H2O
两相中，在作为具有催化活性的过氧化多酸化合物的
前体的杂多负离子[XM12O40]n-和[X2M18O62]m-以及同多
负离子[MxOy]z-(M=Mo6+或W6+；X=P5+，Si4+或B3+)的存在
下，用过氧化氢进行1-辛烯的环氧化反应时，负离子
[BW12O40]5-、[SiW12O40]4-和[P2W18O62]6-都是非活性的，并
且许多光谱分析法表明它们的结构在反应过程中没
有发生变化。[PMo12O40]3-表现出很低的活性，而
[PW12O40]3-、H2WO4和[H2W12O42]10-都表现出高活性。反应
中Keggin型杂多负离子[PW12O40]3-被过量的过氧化
氢分解而形成过氧化多酸{PO4[WO(O2)2]4}3-和
[W2O3(O2)4(H2O)2]2-，而这两种活性物种在环氧化反应
中起到了重要的作用。1.2烷基化反应
石油炼制工业上，烷烃烷基化、烯烃烷基化及芳烃烷基化反应是生产高辛烷值清洁汽油组分的环境
友好工艺。但以浓硫酸和氢氟酸作为催化剂的传统烷
基化工艺因氢氟酸的毒性和浓硫酸的严重腐蚀性受
到了很大的限制。
C4抽余液是蒸气裂解装置产生的C4馏份经抽提
分离丁二烯后的C4剩余部分，其中富含大量的1-丁
烯和异丁烯。如何利用C4抽余液中的异丁烯和1-丁
烯是C4抽余液化工利用的关键。异丁烯是一种重要
的基本有机化工原料，主要用于制备丁基橡胶和聚异
丁烯，也用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、
叔丁胺等多种有机化工原料和精细化工产品。1-丁
烯是一种化学性质比较活泼的a-烯烃，其主要用途
是作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，也用
于生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等直链或支链
烯烃、仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧丁烷、醋酸、营养药、
农药等。特别是自20世纪70年代LLDPE工业化技术
开发成功以来，随着LLDPE工业生产的蓬勃发展，国
内外对1-丁烯的需求与日俱增，已成为发展最快的
化工产品之一。
刘志刚[9]等用浸渍法制备了Cs+、K+、NH4+的SiPW12
杂多酸盐类和SiO2负载的SiPW12杂多酸，在超临界
条件下评价了它们对异丁烷和丁烯烷基化的催化作
用。结果表明，它们的活性和选择性大小顺序是当阳
离子数相同时，Cs+盐＞K+盐＞NH4+盐。
(NH4)2.5H1.5SiW12O40尽管催化活性不高，但对C8产物的
选择性达到83.48％；Cs2.5H1.5SiW12O40具有很高的催化
活性，但其对C8产物的选择性却只有62.47%。
1.3异构化反应
汽油的抗爆性用异辛烷值表示，直链烃异构化是
生产高辛烷值汽油的重要手段。C5～C6烷烃骨架异构
化旨在提高汽油总组成的辛烷值，反应受平衡限制,
低温有利于支链异构化热动力学平衡。为达到最大的
异构化油产率，C5～C6烷烃异构化应在尽可能低的温
度和高效催化剂存在下进行。烷烃骨架异构化是典型
的酸催化反应，最近发现有较多的固体酸材料（其酸
强度高于H-丝光沸石)可用于轻质烷烃骨架异构化，
其中，最有效的有基于杂多酸(HPA)的催化材料和硫
酸化氧化锆、钨酸化氧化锆(WOx-ZrO2)。
2绿色催化剂
绿色化学对催化剂也提出了相应的要求[1,2]：（1）
在无毒无害及温和的条件下进行；(2)反应应具有高
的选择性，人们将符合这两点的催化剂称之为绿色催化剂。
由于一些杂多酸化合物表现出准液相行为，极性
分子容易通过取代杂多酸中的水分子或扩大聚合阴
离子之间的距离而进入其体相中，在某种意义上吸收
大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介
于固体和液体之间，使得某些反应可以在这样的体相
内进行。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，
也存在于“体相”，体相内所有质子均可参与反应，而
且体相内的杂多阴离子可与类似正碳离子的活性中
间体形成配合物使之稳定。杂多酸有类似于浓液的
“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可
以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反
应。准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸收分
子的种类以及反应条件。正是这种类似于“假液体”的
性质致使杂多酸即可作均相及非均相反应，也可作相
转移催化剂。陈诵英[10]等用二元杂多酸为催化剂，双
氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，催化氧化三甲基苯酚
(TMP)合成三甲基苯醌(TMBQ)，这与传统方法先用发
烟硫酸磺化TMP，然后在酸性条件下用固体氧化剂氧
化得到TMBQ相比，能减少排放大量废水以及10 t以
上的固体废物，且其摩尔收率可达86％，大大提高了
原子利用率。刘亚杰[11]等采用一种性能优良的环境友
好的负载型杂多酸催化剂(HRP-24)合成二十四烷基
苯。HR-24属于一种大孔、细颗粒、强酸性的固体酸
催化剂，大孔和细颗粒有利于大分子烯烃的扩散，且
不容易被长链烯烃聚合形成的胶质堵塞孔道，而强酸
性可使催化剂在较低温度下就具有较高的催化活性。
实验表明，在反应温度和压力较低的情况下(120℃
和0.1～0.2 MPa)，烯烃的转化率和二十四烷基苯的
选择性都接近100%。Furuta等[12]采用Pd-H3SiW12O40
催化乙烯在氧气和水存在下氧化一步合成了乙酸乙
酯，简化合成工艺，与绿色化学相适应。刘秉智[13]以活
性炭负载磷钼钨杂多酸为催化剂，用30%双氧水催化
氧化苯甲醇合成苯甲醛，苯甲醛收率可达74.8%。与
国内同类产品的生产工艺相比，其具有催化活性好，
反应条件温和，生产成本低廉，催化剂可重复使用，对
设备无腐蚀性，不污染环境，是一种优良的新型合成
工艺路线，具有一定的工业开发前景。
3展望
虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但
大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳
定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的
主要原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂
是实现生产零污染的一个必然趋势。环境友好的负载
型杂多酸催化剂既能保持低温高活性、高选择性的优
点，又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题，而且能
重复使用，体现了环保时代的催化剂发展方向。今后
的研究重点应是进一步探明负载型杂多酸的负载机
制和催化活性的关系，进一步解决活性成分的溶脱问
题，并进行相关的催化机理和动力学研究，为工业化
技术提供数据模型，使负载型杂多酸早日实现工业化
生产，为石油化工和精细化工等行业创造更大的经
济、社会效益。
[参考文献]
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化学与环境保护
摘要：从环境保护出发，介绍了环境污染的现状及防治方法，综述了绿色化学的定义、特点及研究内容。指出绿色化学是近年来国际上普遍提倡和开展的研究课题，绿色化学的发展能节省资源，减少环境污染，将成为可持续发展战略的核心内容。
关键词：环境污染，环境治理，绿色化学
1 前言
人类在改造自然创造物质财富的进程中，特别是20世纪，随着有机化学工业的发展，石油、天然气生产的急剧增长，使化工污染越来越突出，环境问题日趋严重。不可否认，化学科学的研究成果和化学知识的应用为推动人类的进步作出了巨大的贡献，化学及其制品已经渗透到人类生活、生产和国民经济的各个领域。但另一方面，随着化学品的大量生产和广泛应用，给人类本来绿色平和的生态环境带来了黑色的污水，黄色的烟尘，五颜六色的废渣和看不见的无色毒物。在大气方面，有马斯河谷烟雾事件、多诺拉烟雾事件、伦敦烟雾事件。特别是伦敦烟雾事件，其致死人数最多，5天内4OOO多人死亡。原因就是燃煤产生的二氧化硫转化成硫酸雾，导致人们胸闷、咳嗽、呕吐，年老体弱者因而死亡。1956年，13本熊本县水俣湾被化工厂排放含汞废水污染，诱发水俣病，使一些人四肢麻木，精神失常，一会酣睡，一会兴奋异常 惨痛而死。环境污染威胁着人们的健康，给人类赖以生存的自然环境的可持续发展带来了巨大的威胁，如何保护我们赖以生存的自然环境，已成为世界各国共同关注和思考的问题。
2 环境污染与治理
2．1 水污染及治理
水是一切细胞和生命组织的重要成分，是构成自然界一切生命的重要物质基础。由于人类大规模的生产活动，在使用水的同时，也往往使某些有害物质进人水体，引起天然水体发生物理和化学上的变化，造成水污染。水污染按污染物质的类型可分为：病原体污染、需氧物质污染、植物营养物质污染、石油污染、热污染、有毒化学物质污染、无机物污染、放射性污染。
在水污染防治技术上，我国科技工作者通过不懈的努力，取得了一定的成果。历时五年的“甲基汞污染综合防治与对策研究”，取得可喜成果；“长江中下游浅水湖生态渔业研究”通过专家鉴定；无磷洗衣粉的研制生产等，为水资源保护与可持续利用作出了积极的贡献。
2．2 大气污染及治理
排放到大气中的主要污染物有二氧化硫、飘尘、氮氧化物、碳氢化物、一氧化碳、二氧化碳等。大气污染来源主要有三个方面：一是生活污染源，包括饮食或取暖时燃料向大气排放有害气体和烟雾；二是工业污染源，包括火力发电、钢铁和有色金属冶炼，各种化学工业给大气造成的污染；三是交通污染源，包括汽车、飞机、火车、船舶等交通工具的煤烟、尾气排放。人类活动导致全球大气层的主要变化及环境问题可以归结为三方面：一是大气中温室气体增加导致气候变化；二是大气臭氧层破坏；三是酸雨和污染物的越界输送。为了保护全球大气环境，改善本国的环境质量，一些国家在治理大气污染方面制定了新的计划。比如，英国政府宣布实施为期l0年的“全国空气质量战略”计划，以使英国的空气变得清新；我国已加人联合国《气候变化框架公约》和修正后的《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，颁布了《中华人民共和国大气污染防治法》，从调整能源政策人手，改善能源生产结构，增大一次能源中水电、核电及太阳能比例。
3 环境污染的预防
虽然当今的化学污染防治已取得了巨大的成绩，发展了新的灵敏分析监测手段，测定环境中的污染物；从化学品中鉴定出有毒化合物的类型；发明了化学方法处理废弃物；减少了废弃物的排放等等，并对一些全球性的化学污染，如原油泄漏，燃煤烟尘，酸雨，汽车尾气，温室效应，有机氯农药，环境致癌物等的研究、控制、治理，已取得了肯定的进展。然而多年来解决化工生产过程中产生的废弃物，有毒有害物质的大量排放问题，基本上是以治理为主，这些办法的效果是有限的，所需费用昂贵且日益增长。因此，我们需要大力研究与开发绿色化学，这样可以减少末端治理，从根本上解决环境污染问题。
3．1 绿色化学的定义及重要性
“绿色化学”是在20世纪90年代提出的，“绿色化学”又称为无害化学、环境友好化学和清洁化学。绿色化学是指以绿色意识为指导，研究和设计环境负作用没有或尽可能小的，并在技术上，经济上可行的化学品与化学过程。其核心是利用化学知识和技术预防污染，从源头消除污染，避免或减少废物的产生。绿色化学的目标是研究与寻找能充分利用的无毒无害原材料，最大限度地节约能源，在各环节都实现净化和无污染的反应途径的工艺。绿色化学的最大特点，在于它是在始端就采用实现污染预防的科学手段，因而过程和终端均为零排放或零污染。由于它在通过化学转化获取新物质的过程中就已充分利用了每个原料的原子，具有“原子经济性”，因此它既充分利用了资源，又实现了防止污染。传统化学虽然具有不可替代的作用，但在许多场合却不能有效地利用资源，又大量排放废物造成严重污染。以1993年为例，美国仅按365种有害物质排放估算，化学工业的排放量为136万吨，1992年美国化学工业用于环境的费用为l150亿美元，清理已污染地区花费7000亿美元，所以从环保、经济和社会的要求来看，化学工业已不能再使用和产生有毒、有害物质了，需大力研究与开发从源头上减少和消除污染的绿色技术．而不仅是对废水、废气、废渣等局部性终端治理技术的开发。绿色化学包括节约材料和能源，淘汰有毒原材料；在生产过程排放废物之前减降废物的数量和毒性；对产品而言，绿色化学旨在减少从原材料的提炼到产品的最终处置全过程的不利影响。绿色化学不仅对传统的化学工业带来革命性的变化，而且还将推进绿色能源工业、绿色农业的建立和发展。
绿色化学在石油化工中的研究进展和应用 2003 年5 月国际工程学会在美国Sandestin 主办了“绿色工程: 定义原则”( Green Engineering :Defining the Principle) 的会议,目的是确定一套绿色工程的原则以指导工程师在设计产品和工艺时,使其符合企业、政府和社会的需要,这包括了成本、安全、使用性能和对环境的影响. 最后发表了“工程师工作框架的Sandestin 原则”,提出了在工程项目中为全面实现绿色工程,工程师要遵循的9 条原则. 这9 条原则是: (1) 整体考虑工艺过程和产品,使用系统分析与集成的方法来评估对环境的影响; (2) 保障并改善自然生态系统,同时也要保护人类健康和生活安宁; (3) 在工程活动中考虑整个生态循环; (4) 尽可能保障所有的物质和能量安全并良性地输入和输出; (5) 尽可能减少对自然资源的消耗; (6) 努力减少废物产生; (7) 在对当地地理和人文认知的基础上,开发和实施工程解决方案; (8) 革新、创造和发明技术以实现可持续发展,在传统和主流工艺之上,创造性地提出工程解决方案; (9) 让股东和社会共同积极参与工程解决方案的开发[2 ] . 20 世纪的化学工业是建立在煤、石油和天然气等矿物质资源基础上的, 尤其是到了60 年代前后, 石油化学工业获得了飞速发展, 与此同时, 也产生了日益严重的资源、环境等社会问题。1990年以来, 绿色化学的理念迅速崛起, 并成为包括石化工业在内的化学工业可持续发展的方向, 越来越受到各国政府、企业和学术界的普遍重视。在石油化工领域, 一批绿色化工技术不断被开发和应用,甚至逐渐成为一些新兴产业。本文作者介绍可持续发展的石油化工技术的一些新进展。1 以过氧化氢作氧化剂的烃类“原子经济”氧化反应 反应的“原子经济”性是衡量在化学反应中究竟有多少原料的原子进入到产品之中, 这一标准既要求尽可能地节约原料资源, 又要求最大限度地减少废物排放。在石化工业中烃类的氧化反应是一类非常重要的反应过程, 由于具有含氧官能团的产物分子比原料烃类要活泼得多, 此类反应的选择性通常较低, 还有一些反应需要经多步骤才能完成, 过程往往产生很多废物。过氧化氢作为一种温和的氧化剂, 在某些材料的催化作用下, 可进行选择性很高的定向氧化反应, 而且其本身无毒并在反应后转化为无害的水, 使反应的“原子经济”性大大提高, 因而被看作是绿色的氧化剂[1 ] 。1.1 钛硅分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮肟实现工业应用环己酮肟的制备作为目前化纤单体ε- 己内酰胺主流生产技术的核心工艺, 需经环己酮与羟胺的盐进行反应而得, 而羟胺盐制备过程的“原子经济”性较差, 腐蚀和污染严重。20 世纪80 年代后期意大利EniChem 公司提出了一种全新的环己酮氨肟化工艺, 即在钛硅分子筛的催化作用下, 环己酮与氨、过氧化氢一步“原子经济”反应直接合成环己酮肟。中国石化石油化工科学研究院也开发成功具有自主知识产权的环己酮氨肟化新工艺, 并与中国石化巴陵分公司合作, 于2003 年8 月率先完成了70 kt/ a 的工业试验, 环己酮转化率和环己酮肟选择性均超过99.5 % , 氨的利用率达97 %以上。而传统的磷酸羟铵肟化法工艺(HPO) 氨的利用率不足60 %; 同时, 新工艺避免了NOx 、SOx(HPO) 等的生成和使用, 使环己酮肟的制备成为清洁生产过程。传统的以苯为原料的己内酰胺生产过程流程长、工艺复杂、投资大、成本高, 国外Du Pont 、BASF 和DSM 等公司已分别研究开发了以丁二烯为原料的己内酰胺生产新技术[2 , 3 ] , 可简化工艺流程和降低生产成本, 但由于新建装置巨大的投资和技术风险等原因, 至今尚未工业化。环己酮氨肟化新工艺适宜对现有装置的技术改造, 将使由苯生产己内酰胺的工艺路线更具竞争性。1.2 丙烯环氧化制备环氧丙烷新技术取得新进展自从钛硅分子筛( TS - 1) 诞生以来, 低温下利用过氧化氢作氧化剂的液相氧化反应工艺一直在不断地研究开发, 另一类取得突出进展的是烯烃与过氧化氢进行环氧化反应制取环氧化物, 其中最重要的过程是丙烯环氧化制备环氧丙烷。以TS - 1 为催化剂, 用过氧化氢环氧化丙烯制备环氧丙烷, 产物环氧丙烷的收率达97 %以上(以丙烯计) ,以过氧化氢计其收率为87 %[4 ] , 副产物主要为水和氧气。该过程原子的有效利用率达76 %。而传统的二步氯醇法生产工艺原子的有效利用率仅为31 % , 需要消耗大量的氯气和石灰, 并且设备腐蚀和环境污染严重。针对TS - 1 分子筛价格较高、与产物分离难度较大, 丙烯环氧化的其他催化剂体系也在不断研究之中, 以过氧化氢为氧化剂的新型氧化催化材料正在研究的有负载锡的β- 沸石[5 ] 、有机氮络合Fe2 系催化剂[6 , 7 ] 和含钨的金属簇相转移催化剂[8 ]等。最近, BASF 和Dow 化学公司合作, 在丙烯的过氧化氢环氧化反应工艺(HPPO) 的开发中取得了重大进展, 已完成各自的详细评估。据称, HPPO工艺由于不联产其他产品, 流程短, 投资低, 占地少, 尤其对较小规模生产装置投资回报率大幅度提高。双方计划近期完成中试放大, 开始建设第一套300 kt/ a 规模生产装置, 预计2007 年初建成投产[9 ] 。此外, Degussa 和Uhde 也拟在南非Sasol 建设60 kt/ a 环氧丙烷装置, 将采用HPPO 工艺。据报道[10 ]其开发了一种专用分子筛催化剂, 副产物生成量可降低到最低限度。丙烯环氧化新工艺虽然使用了价格较高的过氧化氢作氧化剂, 但只要采用适合的催化剂, 可使产物收率大幅提高, 同时由于工艺简化, 该工艺仍具有较好的技术经济性, 加之该技术的环保优势, 有望对环氧丙烷行业产生重要的影响。1.3 其他有机含氧化合物的制备技术以过氧化氢为氧化剂, 烯烃、醇和羰基化合物可高选择性地氧化生产环氧化物、醇和羧酸, 并可避免使用金属催化剂、含氯氧化剂和有机溶剂。文献[11 ]介绍Kazuhiko Sato 等开发了由烯烃氧化生成二醇类化合物的新工艺。采用普通的树脂负载的磺酸催化剂, 用不同的链烯烃和环烯烃与过量的30 %双氧水反应, 可高选择性和高收率地得到反-1 , 2 - 二醇, 带有端基羟基的链烯烃也可一步反应生成三羟基化合物。杜泽学等[12 ]以钛硅分子筛为催化剂, 开发了氯丙烯与过氧化氢环氧化制备环氧氯丙烷的悬浮催化蒸馏新工艺, 反应选择性达98 %以上, 有望取代现有的氯醇法生产工艺。2 取代有毒有害原材料的绿色化工技术光气、氢氰酸等是剧毒物质, 因它们的化学性质极为活泼, 至今仍作为化工原料广泛使用, 但这些化学品在制造和使用中一旦不慎泄漏, 就将造成难以估量的人身伤亡和环境灾难, 因此, 用无毒、无害的原料代替剧毒光气、氢氰酸等绿色化工技术的开发受到重视[13 ] 。取代光气, 生产异氰酸酯、聚碳酸酯新工艺 目前替代光气制造异氰酸酯的工艺有: 由伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯制造异氰酸酯, 由伯胺和一氧化碳进行氧化羰化制异氰酸酯, 由硝基苯和一氧化碳羰基化制异氰酸酯。这些技术有的正在小试, 有的已进入中试阶段, 但是生产成本比原有的光气法高10 %左右, 不经济, 所以还需改进。代替光气生产聚碳酸酯, 已经开发成功以碳酸二甲酯为原料的工艺。首先由碳酸二甲酯与苯酚反应生成碳酸二苯酯, 再和双酚A 进行酯交换、缩聚生成高分子聚碳酸酯, 现正在建厂, 而且生产碳酸二甲酯采用甲醇氧化羰基化法, 取代了传统光气为原料的路线。韩国L G化学公司称独自开发了一种非光气的聚碳酸酯生产新工艺, 由于工艺简化,可减少投资70 % , 装置操作费用和生产成本明显降低。可见, 代替剧毒原料也可找到经济合理的绿色工艺路线。2.2 甲基丙烯酸甲酯生产新工艺继异丁烯氧化法、乙烯氢甲酰化法生产甲基丙烯酸甲酯(MMA) 技术工业化后, 人们仍在积极开发新工艺以取代传统氢氰酸为原料的丙酮氰醇法。异丁烷直接氧化法因资源更丰富、廉价而受到重视。这种方法包括异丁烷氧化制取甲基丙烯醛、甲基丙烯醛再氧化制取MMA 两步反应。由于异丁烷反应活性低于异丁烯, 通常选用具有强氧化性的杂多酸类催化剂。近年来研究发现, P - Mo 系杂多酸中引入V、Cu、Cs 等元素, 可促进甲基丙烯醛的氧化反应, 提高反应收率; 进一步将P - Mo - V- Cu - Cs 五元催化剂和Mo - V 的复合氧化物作为助剂, 添加到“MMA 高选择性催化剂”浆态杂多酸催化剂中, 可使MMA 的收率提高2 倍, 达到10 %以上, 表现出一定的工业应用前景。英国Lucite 国际公司开发成功其专有的α-MMA 技术, 并计划建设第一套100 kt/ a MMA 生产装置, 预计2007 年末建成投产。α- MMA 是两步法工艺。第一步由乙烯与甲醇、一氧化碳进行羰基化反应生成丙酸甲酯。据称, 所用的钯基催化剂活性很高, 选择性达9919 % , 且具有良好的稳定性, 反应温度和压力条件温和, 对装置的腐蚀性小; 第二步中丙酸甲酯与甲醛反应生成MMA 和水, 采用专有的多相催化剂, MMA 的选择性较高[14 ] 。该工艺大大改进了产品的经济性, 是三十年来开发的最重要的MMA 生产工艺。MMA 在中国是一个发展前景良好的有机化工原料, 随着国民经济的持续高速增长, 其需求还将不断增长, 中国应该慎选一条符合国情的绿色路线进行开发, 注意克服其不足之处。3 使用环境友好催化剂的化学反应石油化工生产技术的核心是催化剂, 催化剂的消耗虽不大, 但同样可能对环境产生很大的危害。硫酸、氢氟酸、三氯化铝等液态酸是广泛应用的酸性催化剂, 使用过程易腐蚀设备、危害人身健康和社区安全, 同时还产生废液、废渣污染环境。目前应大力开发环境友好的固体酸催化剂代替液体酸,已有一批工业化成果。在苯与烯烃烷基化过程中采用ZSM - 5 分子筛代替三氯化铝的气相法合成乙苯, 采用USY 或β- 沸石或MCM - 22 沸石代替三氯化铝的液相法合成异丙苯等; 此外, 还有采用固体酸替代氢氟酸的长链烷基苯合成的新工艺。采用上述分子筛固体酸取代三氯化铝、氢氟酸等催化剂, 虽然推出了新一代的烯烃烷基化绿色技术, 但是由于分子筛催化剂的酸强度不如氢氟酸、三氯化铝高, 分布也不够均匀, 而且酸中心数量较少, 于是采用这类固体酸催化剂时反应温度升高, 压力增加, 同时少量的副产物和杂质有所增高, 所以又出现了开发新固体酸催化剂的热点。负载型杂多酸催化剂可望克服上述缺点, 成为新一代的催化剂; 正在研究的还有一些新型催化材料, 如包裹型液体酸、纳米分子筛复合材料、离子液体等。这方面的研究, 中国已有一定基础, 应组织人力, 加速开发, 力争取得领先地位。
