绿色催化剂的应用及进展
摘要]对新型绿色催化剂杂多化合物的研究进展进行了综述，主要介绍了杂多化合物在催化氧化、烷基化、异构化等石油
化工领域的研究现状，并对其应用和发展前景做了总结和评述。
[关键词]杂多化合物；绿色化工催化剂；展望
随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应
用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、污染
少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。20
世纪90年代后期绿色化学[1，2]的兴起，为人类解决化
学工业对环境污染，实现可持续发展提供了有效的手
段。因此,新型催化剂与催化过程的研究与开发是实
现传统化学工艺无害化的主要途径。
杂多化合物催化剂泛指杂多酸及其盐类，是一类
由中心原子(如P、Si、Fe、B等杂原子及其相应的无机
矿物酸或氢氧化物)和配位原子(如Mo、W、V、Ta等多
原子)按一定的结构通过氧原子桥联方式进行组合的
多氧簇金属配合物，用HPA表示[3-6]。HPA的阴离子结
构有Keggin、Dawson、Anderson、Wangh、Silverton、
Standberg和Lindgvist 7种结构。由于杂多酸直接
作为固体酸比表面积较小(＜10 m2/g)，需要对其固
载化。固载化后的杂多酸具有“准液相行为”和酸碱
性、氧化还原性的同时还具有高活性，用量少，不腐蚀
设备，催化剂易回收，反应快，反应条件温和等优点而
逐渐取代H2SO4、HF、H3PO4应用于催化氧化、烷基化、异
构化等石油化工研究领域的各类催化反应。
1杂多酸在石油化工领域的研究进展
随着我国石油化工工业的快速发展，以液态烃为
原料制取乙烯的生产能力在不断增长，而产生的副产
物中有大量的C3～C9烃类，其化工综合利用率却仍然
较低，随着环保法规对汽油标准中烯烃含量的严格限
制，如何在不降低汽油辛烷值的情况下，生产出高标
号的环境友好汽油已是我国炼油业面临的又一个技
术难题。目前，催化裂化副产物C3～C9烃类的催化氧
化、烷基化、芳构化以及C3～C9烃类的回炼技术已成
为研究的热点。因此，催化裂化C3～C9烃类的开发与
应用将有着强大的生产需求和广阔的市场前景。
1.1催化氧化反应
杂多酸(盐)作为一类氧化性相当强的多电子氧
化催化剂，其阴离子在获得6个或更多个电子后结构
依然保持稳定。通过适当的方法易氧化各种底物，并
使自身呈还原态，这种还原态是可逆的，通过与各种
氧化剂如O2、H2O2、过氧化尿素等相互作用，可使自身
氧化为初始状态，如此循环使反应得以继续。用杂多
酸作催化剂使有机化合物催化氧化作用有两种路线
是可行的[7]：①分子氧的氧化：即氧原子转移到底物
中；②脱氢反应的氧化。
将直链烷烃进行环氧化是生产高辛烷值汽油的
重要途径之一。Bregeault等[8]研究了在CHCl3-H2O
两相中，在作为具有催化活性的过氧化多酸化合物的
前体的杂多负离子[XM12O40]n-和[X2M18O62]m-以及同多
负离子[MxOy]z-(M=Mo6+或W6+；X=P5+，Si4+或B3+)的存在
下，用过氧化氢进行1-辛烯的环氧化反应时，负离子
[BW12O40]5-、[SiW12O40]4-和[P2W18O62]6-都是非活性的，并
且许多光谱分析法表明它们的结构在反应过程中没
有发生变化。[PMo12O40]3-表现出很低的活性，而
[PW12O40]3-、H2WO4和[H2W12O42]10-都表现出高活性。反应
中Keggin型杂多负离子[PW12O40]3-被过量的过氧化
氢分解而形成过氧化多酸{PO4[WO(O2)2]4}3-和
[W2O3(O2)4(H2O)2]2-，而这两种活性物种在环氧化反应
中起到了重要的作用。1.2烷基化反应
石油炼制工业上，烷烃烷基化、烯烃烷基化及芳烃烷基化反应是生产高辛烷值清洁汽油组分的环境
友好工艺。但以浓硫酸和氢氟酸作为催化剂的传统烷
基化工艺因氢氟酸的毒性和浓硫酸的严重腐蚀性受
到了很大的限制。
C4抽余液是蒸气裂解装置产生的C4馏份经抽提
分离丁二烯后的C4剩余部分，其中富含大量的1-丁
烯和异丁烯。如何利用C4抽余液中的异丁烯和1-丁
烯是C4抽余液化工利用的关键。异丁烯是一种重要
的基本有机化工原料，主要用于制备丁基橡胶和聚异
丁烯，也用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、
叔丁胺等多种有机化工原料和精细化工产品。1-丁
烯是一种化学性质比较活泼的a-烯烃，其主要用途
是作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，也用
于生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等直链或支链
烯烃、仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧丁烷、醋酸、营养药、
农药等。特别是自20世纪70年代LLDPE工业化技术
开发成功以来，随着LLDPE工业生产的蓬勃发展，国
内外对1-丁烯的需求与日俱增，已成为发展最快的
化工产品之一。
刘志刚[9]等用浸渍法制备了Cs+、K+、NH4+的SiPW12
杂多酸盐类和SiO2负载的SiPW12杂多酸，在超临界
条件下评价了它们对异丁烷和丁烯烷基化的催化作
用。结果表明，它们的活性和选择性大小顺序是当阳
离子数相同时，Cs+盐＞K+盐＞NH4+盐。
(NH4)2.5H1.5SiW12O40尽管催化活性不高，但对C8产物的
选择性达到83.48％；Cs2.5H1.5SiW12O40具有很高的催化
活性，但其对C8产物的选择性却只有62.47%。
1.3异构化反应
汽油的抗爆性用异辛烷值表示，直链烃异构化是
生产高辛烷值汽油的重要手段。C5～C6烷烃骨架异构
化旨在提高汽油总组成的辛烷值，反应受平衡限制,
低温有利于支链异构化热动力学平衡。为达到最大的
异构化油产率，C5～C6烷烃异构化应在尽可能低的温
度和高效催化剂存在下进行。烷烃骨架异构化是典型
的酸催化反应，最近发现有较多的固体酸材料（其酸
强度高于H-丝光沸石)可用于轻质烷烃骨架异构化，
其中，最有效的有基于杂多酸(HPA)的催化材料和硫
酸化氧化锆、钨酸化氧化锆(WOx-ZrO2)。
2绿色催化剂
绿色化学对催化剂也提出了相应的要求[1,2]：（1）
在无毒无害及温和的条件下进行；(2)反应应具有高
的选择性，人们将符合这两点的催化剂称之为绿色催化剂。
由于一些杂多酸化合物表现出准液相行为，极性
分子容易通过取代杂多酸中的水分子或扩大聚合阴
离子之间的距离而进入其体相中，在某种意义上吸收
大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介
于固体和液体之间，使得某些反应可以在这样的体相
内进行。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，
也存在于“体相”，体相内所有质子均可参与反应，而
且体相内的杂多阴离子可与类似正碳离子的活性中
间体形成配合物使之稳定。杂多酸有类似于浓液的
“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可
以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反
应。准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸收分
子的种类以及反应条件。正是这种类似于“假液体”的
性质致使杂多酸即可作均相及非均相反应，也可作相
转移催化剂。陈诵英[10]等用二元杂多酸为催化剂，双
氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，催化氧化三甲基苯酚
(TMP)合成三甲基苯醌(TMBQ)，这与传统方法先用发
烟硫酸磺化TMP，然后在酸性条件下用固体氧化剂氧
化得到TMBQ相比，能减少排放大量废水以及10 t以
上的固体废物，且其摩尔收率可达86％，大大提高了
原子利用率。刘亚杰[11]等采用一种性能优良的环境友
好的负载型杂多酸催化剂(HRP-24)合成二十四烷基
苯。HR-24属于一种大孔、细颗粒、强酸性的固体酸
催化剂，大孔和细颗粒有利于大分子烯烃的扩散，且
不容易被长链烯烃聚合形成的胶质堵塞孔道，而强酸
性可使催化剂在较低温度下就具有较高的催化活性。
实验表明，在反应温度和压力较低的情况下(120℃
和0.1～0.2 MPa)，烯烃的转化率和二十四烷基苯的
选择性都接近100%。Furuta等[12]采用Pd-H3SiW12O40
催化乙烯在氧气和水存在下氧化一步合成了乙酸乙
酯，简化合成工艺，与绿色化学相适应。刘秉智[13]以活
性炭负载磷钼钨杂多酸为催化剂，用30%双氧水催化
氧化苯甲醇合成苯甲醛，苯甲醛收率可达74.8%。与
国内同类产品的生产工艺相比，其具有催化活性好，
反应条件温和，生产成本低廉，催化剂可重复使用，对
设备无腐蚀性，不污染环境，是一种优良的新型合成
工艺路线，具有一定的工业开发前景。
3展望
虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但
大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳
定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的
主要原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂
是实现生产零污染的一个必然趋势。环境友好的负载
型杂多酸催化剂既能保持低温高活性、高选择性的优
点，又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题，而且能
重复使用，体现了环保时代的催化剂发展方向。今后
的研究重点应是进一步探明负载型杂多酸的负载机
制和催化活性的关系，进一步解决活性成分的溶脱问
题，并进行相关的催化机理和动力学研究，为工业化
技术提供数据模型，使负载型杂多酸早日实现工业化
生产，为石油化工和精细化工等行业创造更大的经
济、社会效益。
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近几年来，我们看到了我们伟大的祖国的科技事业的迅猛发展，这让我为我是个中国人而感到无比的自豪。记得很久以前，手机的用途几乎只有一个，那就是打电话，可是前几年，手机有了很大的改变，不仅外观漂亮多了，而且用途也多了，可以用手机拍照、开会、上网、发短信息等等一系列的事情，这让我们的生活更为方便，也让我更加领会到了科技的力量，不过，我只是个初出茅庐的学生，对“科技”二字的内容还知之有限，我无法用一些很深奥的理论来阐述科技的玄奇，也无法对各位走上工作岗位的长辈们承诺我所能实现的科技蓝图。但我愿意用一个学生的角度来畅想科技与未来。
从基因工程“让人活到一千岁”的梦想，到纳米技术“包你穿衣不用洗”的诺言；从人工智能“送你一只可爱机器狗”的温馨，到转基因技术“让老鼠长出人耳朵”的奇观。不断有新的科技在诞生，每一个新科技的发现都会让人们欣喜若狂，因为，这些新科技正在逐步地改善我们的生活，让我们更加了解自己。就近期而言，中国首先完成了非典病毒全基因组测序，非典现在是全球公认的危害性最大的疾病，可是为什么别的国家不能首先完成，而我们国家就偏偏完成了呢？很简单，这说明了我们国家不比别人落后，不比别人差，回头看看我们祖国的过去，从曾经一个刚刚起步的改革开放的国家到现在的拥有领先的科技水平的大国，我们的祖国经历了多少的风风雨雨，多少的困难与坎坷，但是我们的祖国还是挺过来了，因为我们的祖国坚信——科技不仅改变命运，还可改变未来。
对于我们这一代人，对社会的普遍感觉是竞争意识强了，学习劲头足了。科普知识是我们关注的焦点，爱因斯坦、霍金、比尔·盖茨是我们心目中的明星，计算机科学、现代物理和化学动态更是无时不牵动着我们。我们已经明白科技的重要性，也知道了科技的普遍性。
虽然科技创造新生活的前景引人遐思，令人神往。但是归根结底是要靠我们共同的努力实现的。作为祖国未来建设的中坚，我们这一代年轻人肩上的担子的确不轻，新的机遇总是伴着风险与挑战，但是，我们不会轻易地说放弃，我们用我们的青春向前辈们发誓：决不辜负前辈们对我们的希望。
回望文明的历程，是科技之光扫荡了人类历史上蒙昧的黑暗，是科学之火点燃了人类心灵中的熊熊的希望；科技支撑了文明，科技创造着未来，而未来在我们手中。让我们成为知识的探索者，让我们在未知的道路上漫游，让我用我们的创造力将我们居住的世界变得更美好。
如何在高中化学教学中渗透绿色化学思想
随着环境污染问题越来越受到世人瞩目，资源、能源问题日益突显，倡导人类与自然和谐、与环境友好的崭新理念——“绿色化学”已经成为当今研究的热点之一。《高中化学课程标准》首次提出了绿色化学概念，在以《课程标准》为编制依据的高中化学新教材以及以《课程标准》为命题依据的化学高考中，绿色化学也自然而然地得到了相应体现。在化学教育中倡导绿色化学理念，把绿色化学思想融入化学教学已成为必然的趋势。一、高中绿色化学的教学内容高中化学中理论和实验并没有特别的深奥难懂，其教育的主要目的是教会学生基础的化学原理、物质性质和基本规律，让学生明白化学是干什么的，怎么利用化学和怎么避免伤害。高中绿色化学教育，是在基本化学知识体系的基础上，对学生进行环保化和科学化的思想教育，加深学生对于科技和环境的双重理解，并在自身所学知识的支持下，设计和改正一些传统的污染性实验。也就是说，高中绿色化学教育包括两个方面：理论教育和实验教育。在明确了高中绿色化学教育的内容之后，其教育的特点也就不言而喻了，主要包括以下四个方面：一是思想要符合绿色化学的要求；二是实验使用的材料要环保无害；三是实验进行时不会产生污染性的物质；四是化学实验的产物不仅要达到目的，还要对环境没有损害。二、将绿色化学引进课堂教学1.绿色化学以《课程标准》为依据普通《高中化学课程标准》指出，化学已经成为生命、材料、能源、信息科学等领域的重要基础，教材中绿色化学的引入，使绿色化学思想、绿色化学观念成为高中化学教学目标。绿色化学教育，是以可持续发展战略为根本原则和目标，将化学科学的真理性与人文需要的合理性融为一体的教育。实施绿色化学教育的首要任务在于确立可持续发展为化学教育的道德规范和价值准则，促成一种新的统一的绿色教育观念体系，强调人类本文由论文联盟收集整理对环境与发展的责任感，培养学生以“科技与社会”之间和谐发展为基础的道德、伦理和科学观念。绿色化学教育既植根于科学的客观规律，又植根于人类普遍信仰与认同的价值需要，并以此观念体系为指导，来认识化学科学，营造绿色氛围，规范人们行为，最终达到以化学教育为先导带动社会各个领域的可持续发展。新《课程标准》要求教师能帮助学生获得未来发展所必需的化学知识技能和方法，提高学生的科学探究能力，在实践中增强学生的社会责任感，提高学生的实践能力。绿色化学教育是在化学教育中实施可持续发展教育的必要途径，并且通过以绿色化学的标准对现有的化学技术进行筛选，对不符合的技术进行改造和探索。2.教师要转变教学理念学生在进行高中化学的学习时，并没有形成一个正确并且稳定的化学思想，因此教师在平常的教学中所展现出来的思想，很容易影响学生的思想形成。因此，将绿色化学引进课堂教学首要的一点就是教师应该积极转变教学理念，要在平常的教学活动中重视绿色化学思想的渗透和讲解。这就要求教师要先进行自我更新，重新认识化学，使自身的观念发生改变；其次，教师还要在课堂上重点培养学生的绿色化学意识，比如引导他们对化学实验中可能发生的事故进行预测并相应地提出解决办法。3.挖掘教材中的绿色化学高中化学课堂教学是开展绿色化学教育的主阵地，而依据《高中化学课程标准》编写的化学新教材含有丰富的绿色化学内容，充分体现了绿色化学观，在教学中应该加以充分利用。教材中除了有明显“绿色化学”提法的内容外，还有许多内容包含绿色化学的思想和观念。（1）将绿色化学引进实验。化学实验的绿色化是《化学课程标准》的要求，也是化学学科发展的要求。在不同课程模块实验教学中渗透绿色化学思想、培养学生可持续发展的环保意识，也是进行绿色化学教育可操作性最强、效果最明显的途径。（2）设计绿色实验，采用绿色材料。高中化学教学中有不少实验采用的原料或产物有一定毒性，可以考虑采取封闭的方式进行绿色化改进，或在能够达到实验目的的前提下，尽量使用无害无毒的实验材料。如二氧化硫、二氧化氮等实验，就可以利用医用注射器将实验设计为封闭实验，防止有毒物质逸出或渗漏。也可以把有毒气体的制取和性质实验两套装置合二为一，采用连续性实验的方式进行绿色化设计，降低有毒气体逸出的几率，获取较好的环保效果。（3）规范实验操作的步骤。此外，实验中剩余药品、实验产物等注意回收利用和无害化处理，不能随意丢弃；在有氯气、二氧化氮、二氧化硫等有毒气体参与的反应中，向学生强调尾气处理、防止污染大气的重要性，使实验教学真正成为渗透绿色化学思想、培养学生环保习惯的良好契机。4.教学绿色化计算机多媒体现在已经广泛应用于教学，多媒体设备增强了教学效果，运用于化学中，也可以使教学绿色化。如有些实验危险或者反应条件较为苛刻，学校实验室达不到条件；有些实验污染严重，条件或者技术暂不能做改进。
