人类的祖先在与自然界的长期斗争中，很早就开始利用火。他们用火来取暖、烧烤食物，进而又用火来烧制陶器、炼铜、炼铁，等等。因此，我们可以说，人类的文明是从火堆中萌发的，火在人类的进化中起了很重要的作用！
化学研究的对象是自然界中的各种各样的物质。浩瀚的宇宙和地球上人类用肉眼能见到的和不能直接观察到的以原子或分子形态存在的物质，都是我们要了解和研究的对象。
随着科学技术的发展，人们已能通过先进的科学仪器观察一些物质的原子排列状况。1990年前后，美国等少数国家首先在-269℃的低温下移动了原子。1993年，中国科学院北京真空物理实验室的研究人员，在常温下以超真空扫描隧道显微镜(图1)为手段，通过用探针拨出硅晶体表面的硅原子的方法，在硅晶体的表面形成了一定规整的图形(见上图)。这种在晶体表面开展的操纵原子的研究，达到了世界水平。图中的“中国”两字就是这样形成，并经放大约180万倍在计算机屏幕上显示出来的。这两个字的“笔画”宽度约2nm①，是目前已知的最小的汉字。
我国是世界四大文明古国之一，在化学发展史上有过极其辉煌的业绩。冶金、陶瓷、酿造、造纸、火药等都是在世界上发明和应用得比较早的国家。如商代的司母戊鼎是目前已知的最大的古青铜器(图2)；1972年在河北出土的商代铁刃青铜钺是我国目前发现的最早的铁器。我国古代的一些书籍中很早就有关于化学的记载。著名医药学家李时珍的巨著《本草纲目》(公元1596年)中，还记载了许多有关化学鉴定的试验方法。中华人民共和国建立以后，我国的化学和化学工业，以及化学基础理论研究等方面，都取得了长足的进步。1965年，我国的科学工作者在世界上第一次用化学方法合成了具有生物活性的蛋白质——结晶牛胰岛素(图3)，到了20世纪80年代，又在世界上首次用人工方法合成了一种具有与天然分子相同的化学结构和完整生物活性的核糖核酸②，为人类揭开生命奥秘做出了贡献。此外，我国还人工合成了许多结构复杂的天然有机化合物，如叶绿素(图4)、血红素、维生素B12，以及一些特效药物等。
人类很早就开始使用材料，从石器时代到现代，人类所使用的材料不断地发生变化，材料的种类越来越多，用途也越来越广。我们对于材料的认识，应该包括为人类社会所需要并能用于制造有用器物的物质这两层涵义。也就是说，并不是所有的物质都可以称为材料。材料按其化学组成或状态、性质、效应、用途等可以分为若干类。例如，按化学组成分类，陶瓷属于非金属材料；合金属于金属材料；橡胶、化纤等属于有机高分子材料。历史的发展表明：没有新材料的出现，就没有工业的进步和大量新产品的涌现。因此，许多科学家都认为新材料是高技术的突破口，只有更好地开发和应用具有特殊性能的新材料，才能拥有更强大的经济优势和技术潜力。化学不仅在一般材料的研究、生产和应用中发挥了巨大的作用，而且在研制具有特殊性能的新材料方面也会继续发挥其独特的优势。总起来讲，适应科技迅猛发展所需的诸如耐腐蚀、耐高温、耐辐射、耐磨损的结构材料，以及敏感、记录、半导体、光导纤维、液晶高分子等信息材料和超导体、离子交换树脂与交换膜等高功能材料，它们的制取都是需要化学进一步参与研究的重要课题。
位于北京周口店的北京猿人遗址中的炭层，表明人类使用能源的历史已非常久远。人类社会的发展与能源消费的增长是密切相关的，我们现在使用的能源主要来自化石燃料——煤、石油和天然气等，但化石燃料是一种不可再生，并且储藏量有限的能源，而且在开采和燃烧过程中还会对自然环境造成污染。为了更好地解决能源问题，人们一方面在研究如何提高燃料的燃烧效率，另一方面也在寻找新的能源。这些都离不开化学工作者的努力。例如，核能和太阳能的发电装置离不开特殊材料的研制；用氢作为能源需要考虑贮氢材料和如何廉价得到氢，等等。
环境问题是当今世界各国都非常关注的问题。在世界人口不断增长、生产不断发展、人民生活水平不断提高的过程中，由于人们对环境与生产发展的关系认识不够，以及对废弃物处理不当，使环境受到了不同程度的破坏，如土地的沙漠化、水资源危机、酸雨、臭氧层的破坏、有毒化学品造成的污染等。因此，保护环境已成为当前和未来的一项全球性的重大课题之一，也是我国的一项基本国策。在这些关系到国计民生的环境问题中，化学工作者是大有作为的。因为污染问题的解决主要还得靠化学等方法。有的专家提出，如果对燃烧产物如CO2、H2O、N2等利用太阳能使它们重新组合，使之变成CH4、CH3OH、NH3等的构想(图5)能够成为现实，那么，不仅可以消除对大气的污染，还可以节约燃料，缓解能源危机。
对健康的关注也是人类面对的重要课题。我们知道，用以保证人体健康的营养、药物的研究、人体中的元素对人体生理作用的研究，以及揭开生命的奥秘等，都离不开化学。因此，如何在这些方面正确地运用化学知识，与其他学科协调研究就成为调节生命活动和提高人体素质的重要手段。
此外，在资源的合理开发和利用、提高农作物的产量，以及癌症治疗的研究等方面，化学也都扮演着极其重要的角色。
综上所述，在研究材料、能源、环境、生命科学等方面，以及在我们的日常生活中，我们不难看出，化学对社会的发展和人类的进步起着非常重要的作用。
超导
1911年，荷兰莱顿大学的卡茂林-昂尼斯意外地发现，将汞冷却到-268.98°C时，汞的电阻突然消失；后来他又发现许多金属和合金都具有与上述汞相类似的低温下失去电阻的特性，由于它的特殊导电性能，卡茂林-昂尼斯称之为超导态。卡茂林由于他的这一发现获得了1913年诺贝尔奖。 这一发现引起了世界范围内的震动。在他之后，人们开始把处于超导状态的导体称之为“超导体”。超导体的直流电阻率在一定的低温下突然消失，被称作零电阻效应。导体没有了电阻，电流流经超导体时就不发生热损耗，电流可以毫无阻力地在导线中流大的电流，从而产生超强磁场。
1933年，荷兰的迈斯纳和奥森菲尔德共同发现了超导体的另一个极为重要的性质，当金属处在超导状态时，这一超导体内的磁感兴强度为零，却把原来存在于体内的磁场排挤出去。对单晶锡球进行实验发现：锡球过渡到超导态时，锡球周围的磁场突然发生变化，磁力线似乎一下子被排斥到超导体之外去了，人们将这种现象称之为“迈斯纳效应”。
后来人们还做过这样一个实验：在一个浅平的锡盘中，放入一个体积很小但磁性很强的永久磁体，然后把温度降低，使锡盘出现超导性，这时可以看到，小磁铁竟然离开锡盘表面，慢慢地飘起，悬空不动。
迈斯纳效应有着重要的意义，它可以用来判别物质是否具有超性。
为了使超导材料有实用性，人们开始了探索高温超导的历程，从1911年至1986年，超导温度由水银的4.2K提高到23.22K（OK=-273°C）。86年1月发现钡镧铜氧化物超导温度是30K，12月30日，又将这一纪录刷新为40.2K，87年1月升至43K，不久又升至46K和53K，2月15日发现了98K超导体，很快又发现了14°C下存在超导迹象，高温超导体取得了巨大突破，使超导技术走向大规模应用。
超导材料和超导技术有着广阔的应用前景。超导现象中的迈斯纳效应使人们可以到用此原理制造超导列车和超导船，由于这些交通工具将在无磨擦状态下运行，这将大大提高它们的速度和安静性能。超导列车已于70年代成功地进行了载人可行性试验，1987年开始，日本国开始试运行，但经常出现失效现象，出现这种现象可能是由于高速行驶产生的颠簸造成的。超导船已于1992年1月27日下水试航，目前尚未进入实用化阶段。利用超导材料制造交通工具在技术上还存在一定的障碍，但它势必会引发交通工具革命的一次浪潮。
超导材料的零电阻特性可以用来输电和制造大型磁体。超高压输电会有很大的损耗，而利用超导体则可最大限度地降低损耗，但由于临界温度较高的超导体还未进入实用阶段，从而限制了超导输电的采用。随着技术的发展，新超导材料的不断涌现，超导输电的希望能在不久的将来得以实现。
现有的高温超导体还处于必须用液态氮来冷却的状态，但它仍旧被认为是20世纪最伟大的发现之一。
半导体
semiconductor
电阻率介于金属和绝缘体之间并有负的电阻温度系数的物质。半导体室温时电阻率约在10-5～107欧·米之间，温度升高时电阻率指数则减小。半导体材料很多，按化学成分可分为元素半导体和化合物半导体两大类。锗和硅是最常用的元素半导体；化合物半导体包括Ⅲ-Ⅴ 族化合物（砷化镓、磷化镓等）、Ⅱ-Ⅵ族化合物( 硫化镉、硫化锌等)、氧化物(锰、铬、铁、铜的氧化物),以及由Ⅲ-Ⅴ族化合物和Ⅱ-Ⅵ族化合物组成的固溶体（镓铝砷、镓砷磷等）。除上述晶态半导体外，还有非晶态的玻璃半导体、有机半导体等。
本征半导体 不含杂质且无晶格缺陷的半导体称为本征半导体。在极低温度下，半导体的价带是满带(见能带理论)，受到热激发后，价带中的部分电子会越过禁带进入能量较高的空带，空带中存在电子后成为导带，价带中缺少一个电子后形成一个带正电的空位，称为空穴（图 1 ）。导带中的电子和价带中的空穴合称电子 - 空穴对，均能自由移动，即载流子，它们在外电场作用下产生定向运动而形成宏观电流，分别称为电子导电和空穴导电。这种由于电子-空穴对的产生而形成的混合型导电称为本征导电。导带中的电子会落入空穴，电子-空穴对消失，称为复合。复合时释放出的能量变成电磁辐射（发光）或晶格的热振动能量（发热）。在一定温度下，电子 - 空穴对的产生和复合同时存在并达到动态平衡，此时半导体具有一定的载流子密度，从而具有一定的电阻率。温度升高时，将产生更多的电子 - 空穴对，载流子密度增加，电阻率减小。无晶格缺陷的纯净半导体的电阻率较大，实际应用不多。
半导体中杂质 半导体中的杂质对电阻率的影响非常大。半导体中掺入微量杂质时，杂质原子附近的周期势场受到干扰并形成附加的束缚状态，在禁带中产生附加的杂质能级。例如四价元素锗或硅晶体中掺入五价元素磷、砷、锑等杂质原子时，杂质原子作为晶格的一分子，其五个价电子中有四个与周围的锗（或硅）原子形成共价结合，多余的一个电子被束缚于杂质原子附近，产生类氢能级。杂质能级位于禁带上方靠近导带底附近。杂质能级上的电子很易激发到导带成为电子载流子。这种能提供电子载流子的杂质称为施主，相应能级称为施主能级。施主能级上的电子跃迁到导带所需能量比从价带激发到导带所需能量小得多（图2）。在锗或硅晶体中掺入微量三价元素硼、铝、镓等杂质原子时，杂质原子与周围四个锗（或硅）原子形成共价结合时尚缺少一个电子，因而存在一个空位，与此空位相应的能量状态就是杂质能级，通常位于禁带下方靠近价带处。价带中的电子很易激发到杂质能级上填补这个空位，使杂质原子成为负离子。价带中由于缺少一个电子而形成一个空穴载流子（图3）。这种能提供空穴的杂质称为受主杂质。存在受主杂质时，在价带中形成一个空穴载流子所需能量比本征半导体情形要小得多。半导体掺杂后其电阻率大大下降。加热或光照产生的热激发或光激发都会使自由载流子数增加而导致电阻率减小，半导体热敏电阻和光敏电阻就是根据此原理制成的。对掺入施主杂质的半导体，导电载流子主要是导带中的电子，属电子型导电，称N型半导体。掺入受主杂质的半导体属空穴型导电，称P型半导体。半导体在任何温度下都能产生电子-空穴对，故N型半导体中可存在少量导电空穴，P型半导体中可存在少量导电电子，它们均称为少数载流子。在半导体器件的各种效应中，少数载流子常扮演重要角色。
化学反应惠泽人类
2005年10月5日，今年的诺贝尔化学奖尘埃落定。法国化学家伊夫·肖万、美国化学家罗伯特·格拉布和理查德·施罗克三人分享了这一殊荣。
谈及此次获奖成果，中国科学院金属有机化学国家重点实验室主任麻生明研究员说：“化学界对这一研究的重要意义非常认可。我们的一些研究人员总是希望'大而全’，但是看看这次的获奖成果，再看看上次(2001年)有机化学家的获奖成果，就知道化学家一生有这样一个'反应’就很了不起了。”
该实验室的丁奎岭研究员告诉记者：“2002年，我和戴立信院士合写《中科院发展报告》中有关烯烃复分解反应的章节时，就曾提到格拉布催化剂的反应活性以及对反应底物的适用性，可与传统的碳－碳键形成方法如Diels-Alder反应和Wittig反应相媲美，而这两项研究都已经获得诺贝尔奖，我们也曾暗示格拉布等人的研究有问鼎诺贝尔奖的实力，现在他们果然获奖了。”
指挥烯烃分子“交换舞伴”
诺贝尔化学奖评委会主席佩尔·阿尔伯格将烯烃复分解反应描述为“交换舞伴的舞蹈”。授奖当天，在瑞典皇家科学院华丽的议事厅里，阿尔伯格和一位皇家科学院教授以及两位女工作人员一起，用舞蹈向听众诠释烯烃复分解反应的含义。最初两位男士是一对舞伴，两位女士是一对舞伴，在“加催化剂”的喊声中，他们交叉换位，转换为两对男女舞伴。
“用互换舞伴来解释这一获奖的化学反应很形象。”麻生明告诉记者。今年诺贝尔化学奖的三位得主，获奖原因就是他们弄清了如何指挥烯烃分子“交换舞伴”，将分子部件重新组合成别的物质。
一个碳原子可以通过单键、双键或三键方式与其他原子连接，有着碳-碳双键的链状有机分子被称为烯烃。丁奎岭说，研究碳-碳键的断裂与形成规律是有机化学中需要解决的核心问题之一。为了切断碳-碳键并使其按照人们希望的方式重新结合，需要寻找合适的催化剂，这也是化学家面临的挑战课题。关于金属催化的烯烃分子的切断与重组，即烯烃复分解反应的研究，可以追溯到上世纪50年代中期。但是刚开始时，科学家们所研制的催化剂均为多组分催化剂，“这么做是因为当时的科学家实际上没有认清反应的机理，不知道到底是哪种活性物质发挥了作用，只好使用多种混合物来进行催化。”这些催化体系还受到苛刻的反应条件等因素的限制，更加促使科学家们进一步认识和理解反应进行的机制。
20世纪70年代，法国石油研究所的伊夫·肖万实现了理论上的突破。他阐明了烯烃与金属卡宾通过〔2+2〕环加成形成金属杂环丁烷中间体的相互转化过程，这一机制后来被广泛认同。金属卡宾是指一类有机分子，其中有一个碳原子与一个金属原子以双键连接，如果用舞蹈的方式来简单解释，它们可被看作一对拉着双手的舞伴。而在烯烃分子里，两个碳原子也像双人舞的舞伴一样，拉着双手在跳舞。金属卡宾在与烯烃分子相遇后，两对舞伴会暂时组合起来，手拉手跳起四人舞蹈。随后它们“交换舞伴”，组合成两个新分子，其中一个是新的烯烃分子，另一个是金属原子和它的新舞伴。后者会继续寻找下一个烯烃分子，再次“交换舞伴”。
寻找更优秀的催化剂
有了漂亮的理论，下一步的重点就是确定哪种金属卡宾适合充当促成舞伴交换的“中间人”，理查德·施罗克和罗伯特·格拉布正是寻找优秀催化剂的“伯乐”。
1990年，在美国麻省理工学院工作的施罗克和合作者报告说，金属钼的卡宾化合物可以作为非常有效的烯烃复分解催化剂。实践也证明，钼卡宾用于催化烯烃的复分解反应，取得了比以往的催化体系更容易引发的、更高的反应活性，反应条件也更温和，同时为发现性能更优秀的催化剂奠定了基础。
1992年，美国加州理工学院的格拉布发现了钌卡宾络合物，并成功应用于降冰片烯的开环聚合反应，该催化剂克服了其他催化剂对功能基团容许范围小的缺点，不但对空气稳定，甚至在水、醇或酸的存在下，仍然可以保持催化活性。在此基础上，1996年格拉布对原催化剂作了改进，使其成为应用最为广泛的烯烃复分解催化剂。1999年，格拉布通过用氮卡宾配体代替膦配体，发展了第二代格拉布催化剂，其催化活性比第一代催化剂提高了两个数量级。丁奎岭说：“这点很重要，因为钌是贵金属。”在开环复分解聚合反应中，催化剂用量可以降低至百万分之一；在关环复分解反应中，催化剂用量也仅为万分之五，同时选择性更高，对底物的适应范围更加广泛，催化剂的成本也更低。
麻生明说：“如果没有肖万的理论，就没有施罗克和格拉布的成果；但是如果没有后者的工作，肖万也得不到这个诺贝尔奖。这恰好体现了理论和实践相辅相成的道理。”
奖励来得理所应当
对于此次诺贝尔化学奖的归属，很多人表示是理所当然、水到渠成的事情，这不仅是因为这一科研成果本身非常重要，更重要的是它在生产生活领域有着极其广泛的实际应用，每天都惠及人类。
诺贝尔奖的文告指出：烯烃的复分解反应是基础科学对人类、社会和环境做出重要贡献的例子。该方法现在被广泛应用于化工业，主要用于研发药品和先进塑料材料。通过肖万、格拉布和施罗克等人的工作，复分解法变得更加有效，反应步骤比以前简化，所需要的资源也大大减少；使用起来也更简单，只需要在正常温度和压力下就可以完成；对环境的污染也大大降低，使人们向着“绿色化学”又迈进了一大步，大大减少了有害废物对人们的危害。
丁奎岭说，由于格拉布催化剂的诞生，使得过去许多令化学家束手无策的复杂分子的合成变得轻而易举，如亲水性高分子、高分子液晶、抗癌药物、昆虫信息素等的合成，用乙烯和丁烯来制备丙烯等。麻生明还告诉记者：“上次格拉布教授来我们所访问，介绍了他做出的一种高分子材料，用子弹打也无法穿透，很适合做防弹材料。” 不过，麻生明认为，金属卡宾络合物催化的烯烃复分解反应还不是完全的绿色反应。就像做衣服时，如果能把所有的布料，包括边角余料都用上，才算百分百的经济；从原子的经济性来讲，很多烯烃复分解反应还没有达到百分百绿色的程度。丁奎岭认为只能说这种反应比较“符合绿色原则”，废物很少。他还指出，烯烃复分解反应的研究还面临不少挑战，工业的大规模应用还很少，主要还是用在精细化工领域。
记者问及我国在该领域的研究水平，两位专家都回答，我国这方面的研究还很薄弱。丁奎岭说，《科学观察》指出，从论文引用次数来看，这一领域在国际上是炙手可热的科学前沿。但中科院文献情报中心的统计表明，我国在该领域几乎没有大的课题和项目。“虽然也有科学家在使用这些催化剂进行天然气产物和复杂分子的合成研究，但是据我所知，国内可能还没有研究人员在致力于改进这种催化剂。”
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论高电化学性能聚苯胺纳米纤维/石墨烯复合材料的合成
石墨烯是一种二维单原子层碳原子SP2杂化形成的新型碳材料，因其非凡的导电性和导热性、极好的机械强度、较大的比表面积等特性，引起了国内外研究者极大的关注.石墨烯已经被探索应用在电子和能源储存器件、传感器、透明导电电极、超分子组装以及纳米复合物[8]等领域中.而rGO因易聚集或堆叠而导致电容量较低(101 F/g)[9]，这限制了其在超级电容器电极材料领域的应用.
另一方面，PANI作为典型的导电高分子之一，由于合成容易，环境稳定性好和导电性能可调等特性备受关注.具有纳米结构的导电材料，由于纳米效应不但能提高材料固有性能，并开创新的应用领域.PANI纳米结构的合成取得了许多的成果.PANI作为超级电容器电极材料因具有高的赝电容，其电容量甚至可高达3 407 F/g[10];然而，当经过多次充放电时PANI链因多次膨胀和收缩而降解导致其电容损失较大.碳材料具有高的导电性能和稳定的电化学性能，为了提高碳材料的电化学电容和PANI电化学性能的稳定性，人们把纳米结构的PANI与碳材料复合以期获得电容较高且稳定的超级电容器电极材料[11].
作为新型碳材料的石墨烯和PANI的复合引起了极大的关注[12].但是用Hummers法合成的GO直接与PANI复合构建PANI/GO复合电极因导电率低而必须还原GO，化学还原剂的加入虽然还原了部分GO而提高了导电性能，但也在一定程度上钝化了PANI [13]，另外排除还原剂又对环境造成一定程度的污染.因而开拓一条简单且环境友好的制备PANI/rGO复合材料作为超级电容器的电极路线仍然是一个难题.
基于以上分析，首先使PANI和GO相互分散和组装，借助水热反应这一绿色环境友好的还原方法制备PANI/rGO复合材料，以期获得高性能的超级电容器电极材料.
1实验部分
1.1原材料
苯胺(AR， 国药集团)，经减压蒸馏后使用;氧化石墨烯(自制);过硫酸铵(APS， AR， 湖南汇虹试剂);草酸(OX， AR， 天津市永大化学试剂);十六烷基三甲基溴化铵(CTAB， AR， 天津市光复精细化工研究所).
1.2PANIF的制备
PANIF的制备按我们先前提出的方法 [14]，制备过程如下：把250 mL去离子水加入三口烧瓶后，依次加入1.82 g CTAB，0.63 g 草酸以及0.9 mL苯胺，在12 ℃水浴上搅拌8 h;随后，往上述溶液中一次性加入20 mL含苯胺等量的过硫酸铵水溶液，同样条件下使反应保持7 h.所制备的样品用大量去离子水洗涤至滤液为中性，随后30 ℃真空干燥24 h. 1.3GO的制备
采用Hummers法制备GO，具体过程如下：向干燥的2 000 mL三口烧瓶(冰水浴)中加入10 g天然鳞片石墨(325目)，加入5 g硝酸钠固体，搅拌下加入220 mL浓硫酸，10 min后边搅拌边加入30 g高锰酸钾，在冰水浴下搅拌120 min，再将三口烧瓶移至35 ℃水浴中搅拌180 min，然后向瓶中滴加460 mL去离子水，同时将水浴温度升至95 ℃，保持95 ℃搅拌60 min，再向瓶中快速滴加720 mL去离子水，10 min后加入80 mL双氧水，过10 min后趁热抽滤.将抽干的滤饼转移到烧杯中，加大约800 mL热水及200 mL浓盐酸，趁热抽滤，随后用大量去离子水洗涤直至中性.所得产品边搅拌边超声12 h后5 000 r/min下离心10 min，得氧化石墨烯溶液.
1.4PANIF/rGO复合材料制备
按照一定比例将含一定量的PANIF液与一定量的6.8 mg/mL 的GO溶液混合，使混合液总体积为30 mL， GO在混合液中的最终浓度为0.5 mg/ mL，磁力搅拌10 min后，将混合液转移到含50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，在180 ℃保温3 h;待反应釜自然冷却至室温后取出，用去离子水洗涤产物直至洗液无色后，于60 ℃真空干燥24 h，待用.按照上述步骤制备的PANIF与GO的质量比分别为5，10以及15，相应命名为PAGO5，PAGO10和PAGO15，对应的PANIF质量为75 mg，150 mg和225 mg.
1.5仪器与表征
用日本日立公司S4800场发射扫描电镜(SEM)分析样品的形貌;样品经与KBr混合压片后，用Nicolet 5700傅立叶红外光谱仪进行红外分析;用德国Siemens公司Xray衍射仪进行XRD分析;电化学性能测试使用上海辰华CHI660c电化学工作站.
电极制备和电化学性能测试：将活性物质(PANIF或PANIF/rGO)、乙炔黑以及PTFE按照质量比85∶10∶5混合形成乳液，将其均匀地涂在不锈钢集流体上，在10 MPa压力下压片，之后烘干得工作电极.在电化学性能测试过程中，使用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂片(Pt)作为对电极，在三电极测试体系中使用1 M H2SO4作为电解液进行电化学测试，电势窗为-0.2～0.8V.
比电容计算依据充放电曲线，按式(1)[15]计算：
Cs=iΔtΔVm.(1)
式中：i代表电流，A;Δt代表放电时间，s;ΔV代表电势窗，V;m代表活性物质质量，g.
2结果与讨论
2.1形貌表征
图1为PANIF和PAGO10形貌的SEM图.低倍的SEM(图1(a))显示所制备PANIF为大面积的纳米纤维网络;高倍的图1(b)清晰地显现该3D纳米纤维网络结构含许多交联点.PANIF和PAGO10混合液经过水热反应后，从低倍的SEM(图1(c))可以看出，PAGO10复合物具有交联孔状结构;提高观察倍数(图1(d)和图1(e))后可以发现样品中rGO 与PANIF共存;而高倍的图1(d)清晰地显示出了rGO与PANIF紧密结合，且合成的褶皱rGO因层数较少而能观察到其遮盖的PANIF.从图1可知：成功合成了大面积的PANIF以及互相均匀分散的PANIF/rGO复合材料.
2.2FTIR分析
图2为PANIF，GO以及PAGO10 3种样品的FTIR图.图2中a曲线在1 581 cm-1，1 500 cm-1，1 305 cm-1，1 144 cm-1，829 cm-1等波数处展现的尖锐峰为PANI的特征峰，它们分别对应醌式结构中C=C双键伸缩振动、苯环中C=C双键伸缩振动、C-N伸缩振动峰、共轭芳环C=N伸缩振动、对位二取代苯的C-H面外弯曲振动.图2中b曲线为GO的红外谱图，在3 390 cm-1， 1 700 cm-1的峰分别对应-COOH中的O-H，C=O键振动，1 550～1 050 cm-1范围内的吸收峰代表COH/ COC中的C-O振动[16]，可以看出，GO中存在大量的含氧官能团.图2中c曲线为PAGO10复合物红外吸收谱图，与GO，PANIF谱图比较， 可以发现PAGO10中的GO特征峰不太明显而PANI的特征峰全部出现，这个结果归结于GO含量少以及GO经水热反应后形成了rGO，另外也表明水热反应对PANI品质无大的影响.
2.4电化学性能分析
图4为样品的CV曲线，其中图4(a)为不同样品在1 mV/s扫描速率下的CV图，可以看出，4个样品均出现明显的氧化还原峰，这归因于PANI掺杂/脱掺杂转变，表明PANIF以及复合物显示出优良的法拉第赝电容特性.图4(b)为PAGO10在不同扫描速率下的CV曲线，由图可知PAGO10电极的比电容随着扫描速率减小而稳步增加，在扫描速率为1 mV/s时，PAGO10电极的比电容为521.2 F/g.
图5为PANI，PAGO5，PAGO10和PAGO15的充放电曲线以及交流阻抗图.图5(a)为电流密度为1 A/g时样品的放电曲线图，由图可知：4种样品均有明显的氧化还原平台，这与前述CV分析中的结果相吻合.根据充放电曲线，借助式(1)，计算了4种样品在不同电流密度下的比电容，结果如图5(b)所示，很明显，相同电流密度下PAGO10比电容最大，当电流密度为1 A/g时，其比电容为517 F/g，这个结果表明PAGO10的电化学性能明显优于PANI/石墨烯微球和3D PANI/石墨烯有序纳米材料(电流密度为0.5 A/g时，比电容分别为 261和495 F/g)[18-19]， 而PANIF比电容最小，仅为378 F/g;且在10 A/g电流密度下PAGO10的比电容仍保持在356 F/g 左右，这表明PAGO10电极具有优异的倍率性能.该复合材料比电容以及倍率性能得到极大提高源于rGO与PANIF两组分间的协同效应.在充放电过程中连接在PANIF间的rGO为电子转移提供了高导电路径;同时，紧密连接在rGO上的PANIF有效阻止水热还原过程中石墨烯的团聚，增加了电极/电解质接触面积，从而提高了PANIF的利用率而使得容量增加. 为了更清晰地了解所制备材料的电子转移特点以及离子扩散路径，对样品进行了交流阻抗测试，图5(c)为4个样品的Nyquist图.从图5(c)可知：在高频区、低频区均分别具有阻抗弧半圆、频响直线.在高频区，电荷转移电阻Rct大小顺序为RPAGO5
值说明rGO的加入提高了电极材料的导电性.在低频区，直线形状反映了样品电化学过程均受扩散控制，并且PAGO5所展现的直线斜率最大，说明其电容行为最接近理想电容，即频响特性最好，这也是源于rGO的加入提高了材料导电性以及复合物的独特微观结构.
氧化还原反应的发生，导致PANIF具有十分高的赝电容，但由于在大电流充放电过程中高分子链重复膨胀和收缩，导致其循环稳定性差而限制了其实际应用.为此，对ANIF和PAGO10进行循环稳定性分析.图6显示，PAGO10在5 A/g电流密度下经过1 000次充放电后，电容保持率为77%，而不含rGO的PANIF电极在2 A/g电流密度下充放电1 000次电容保持率仅为54.3%，这个结果表明PANIF循环稳定性较差;另外，rGO的加入形成的PANIF/rGO紧密的连接，降低了PANI链在充放电过程中的膨胀与收缩，使得链段不容易脱落或者断裂，从而PAGO10具有出色的循环稳定性.
3结论
采用自组装的方法，经水热反应，制备了PANIF/rGO复合电极材料.研究发现，rGO与PANIF紧密连接;而且，当PANIF与GO质量比为10∶1时，复合材料展现了最佳的电化学性能，当电流密度为1和10 A/g时，其比电容分别为517， 356 F/g.从上可知：合成的PAGO10具有高的比电容、较好的倍率性能和稳定性能，从而有望作为超级电容器电极材料在实践中应用.
浅谈水泥窑用新型环保耐火材料的研制及应用
1 概述
随着新型干法水泥生产技术在我国的迅速普及，我国水泥工业得到飞速发展，2012年，水泥总产量达21.8亿吨，占世界总产量55%左右。在20世纪六、七十年代，镁铬质耐火材料因具有良好的挂窑皮和抗水泥熟料的化学侵蚀性能，而被广泛应用于新型干法水泥窑的烧成带[1]，并取得了良好的使用效果，但由于镁铬砖在使用过程中砖内的Cr2O3组分与窑气、窑料中的碱、硫等相结合，形成有毒的Cr6+化合物[2]。再加上原燃料中所带入的硫，碱与硫共存时形成另一种水溶性Cr6+有毒性致癌物质：R2(Cr，S)O4。水泥窑在正常运转中，其窑衬中镁铬砖内的一部分Cr6+化合物随着窑气和粉尘外逸，飘落在厂区及周边环境中，造成厂区大气的污染; 另一部分则残留在拆下的废砖中，废弃的残砖一遇到水就会造成地下水的污染;更直接的危害是在水泥窑折砖和检修作业时，窑气和碎砖粉尘中的Cr+6会给现场人员造成毒害，据有关专家论证，Cr6+腐蚀皮肤，使人易患上大骨病，进而致癌。因此，镁铬质耐火材料作为水泥窑内衬会对环境和人类造成长期污染和公害。
发达工业国家在水源、环境和卫生方面有着一系列配套的规范，其中德国对水泥厂预防“铬公害”的规定最普遍，执行也是最严格的，具体内容如表1所示：
我国于1988年4月颁布国家标准GB3838-88，对地面水中Cr6+含量进行明确规定，如表2所示：
这就使得水泥企业在使用镁铬砖做水泥窑内衬投入的环保费用加大，特别是用过镁铬残砖处理费用非常昂贵，因此，水泥窑用耐火材料无铬化是必然的发展趋势。
2 水泥窑烧成带新型环保耐火材料的研制
2.1 研制思路
目前，用于水泥回转窑烧成带的无铬环保耐火材料主要有镁白云石砖和镁铝尖晶石砖。镁白云石砖对水泥熟料具有良好的化学相容性和优良的挂窑皮性，但是抗热震性差，抗水化性差;镁铝尖晶石砖具有良好的抗热震性和抗侵蚀性，但是挂窑皮性差[3，4]。镁砖中引入铁铝尖晶石制成的第二代新型环保耐火材料―新型环保耐火材料，结构韧性好，抗碱盐及水泥熟料侵蚀能力强，具有良好的挂窑皮性能，在烧成带能有效延长使用寿命，是目前适合我国国情的新一代水泥窑烧成带用无铬耐火材料。但该产品的关键是铁铝尖晶石原料的合成、加入量、加入方式及有关工艺条件对制品性能的影响。
2.2 试验与研究
2.2.1 铁铝尖晶石的合成。铁铝尖晶石是一种自然界少有的矿物，化学分子式为FeAl2O4，其中含58.66%A12O3和41.34%FeO。铁铝尖晶石为立方体结构，二价阳离子占据四面体位置，三价阳离子填充在由氧离子构成的面心立方中。其理论密度为4.39g/cm3，莫氏硬度为7.5。要形成铁铝尖晶石，必须保证氧化亚铁(FeO或FeOn)是处于其稳定存在的条件下。只有在FeO能稳定存在的区域内，才能保证与Al2O3形成的化合物是FeO? Al2O3尖晶石，而在FeO稳定存在的区域以外的条件下，铁的氧化物与Al2O3作用得到的产物很难说是FeO?Al2O3尖晶石，而可能是含有大量或主要是Fe2O3-Al2O3的固溶体[5]。FeOn- Al2O3的系相图如图1所示：
为了得到高质量的合成铁铝尖晶石，我们特聘请了欧洲知名耐材专家进行专业技术指导，经过大量试验，掌握了烧结合成铁铝尖晶石的关键技术，为生产达到国际水平的新型环保耐火材料打下了良好的基础。在生产中把FeO与Al2O3按一定比例混合均匀后压制成荒坯，在保证“FeO”稳定存在的气氛下，经高温烧成，制得FeO? Al2O3尖晶石含量为97%以上的烧结铁铝尖晶石。产品衍射如图2所示：
2.2.2 原料与制品的性能 ①原料的选择。根据我们的生产经验，结合水泥窑烧成带对耐火材料的要求，我们选用优质镁砂、合成尖晶石为原料，并加入特殊添加剂来强化制品的性能，研制生产出第二代无铬镁尖晶石砖―新型环保耐火材料。所用原料理化指标如表3所示。②制品的性能。将原料破碎成所需的粒度，采用四级配料，经强力混碾、高压成型、高温烧成。产品的显微结构见图3，产品理化指标与国外同类产品对比情况如表4所示。
2.2.3 铁铝尖晶石对制品性能的影响 ①铁铝尖晶石加入量对制品耐压强度的影响。从图4可以看出：随着铁铝尖晶石增加制品的耐压强度呈现出先升后降的趋势，这是由于铁铝尖晶石与镁砂互溶的结果，铁铝尖晶石的加入量在10%时，制品的强度达到最大值。②铁铝尖晶石加入形式对制品抗热震性能的影响。从实验结果表5可以看出：以颗粒形式加入铁铝尖晶石制品的抗热震性比以细粉形式加入铁铝尖晶石制品相对较好。
2.3 产品的性能
2.3.1 结构韧性好、热震稳定性优良。新型环保耐火材料在烧成及使用过程中Fe2+离子扩散进入周边的氧化镁基质中，同时部分Mg2+离子扩散进入铁铝尖晶石颗粒，与铁铝尖晶石分解残留的氧化铝反应生成镁铝尖晶石，这一活化效应使制品在烧成或使用过程中，内部形成大量的微裂纹，重要的是铁铝尖晶石的分解过程、Fe2+离子和Mg2+离子的相互扩散在高温下持续进行，使得MgO-FeAl2O4耐
火材料在整个高温使用过程中，可以形成大量的微裂纹，这些微裂纹的存在有利于缓冲热应力、提高制品的结构柔韧性和热震稳定性。
2.3.2 强度高。从制品显微结构可以看出：制品内部铁铝尖晶石与高纯镁砂互溶，结构非常均匀致密，晶粒发育良好，颗粒与基质间通过晶间尖晶石相连接，结合良好，明显的提高了砖的密度和高温强度。
2.3.3 具有良好的粘挂窑皮性能。在使用过程中，制品中的Fe2O3与Al2O3都易与水泥熟料中的CaO反应生成C2F、C4AF等低熔点矿物，该矿物具有一定的粘度，可牢固粘附在新型环保耐火材料的热面，形成稳定的窑皮。我们把新型环保耐火材料和直接结合镁铬砖分别制成40mm×40mm×60mm样块，用90%水泥生料+5%煤粉+5%K2SO4，压制成Φ30×10mm圆饼，把圆饼放在两个样块中间，放入电炉内加热，温度升到1500℃，保温3小时，冷却后测其抗折强度，二者基本相同。由此可见，新型环保耐火材料粘挂窑皮性能优良。
2.4 产品的应用
新型环保耐火材料自2012年研制成功投放市场以来，通过河北鹿泉曲寨水泥公司、宁夏瀛海天琛水泥公司、内蒙古哈达图水泥公司、陕西尧柏水泥集团、北方水泥集团、河南锦荣水泥公司、新疆天基水泥公司、安阳湖波水泥公司等二十多家大型水泥企业2500t/d、5000t/d、6500t/d水泥窑烧成带应用，寿命周期均达到12个月以上，受到用户认可。
3 结论
生物降解塑料的发展
[摘 要]近年来，世界工业发达国家十分重视生物降解塑料，特别是原料来自可再生资源或产业废气综合利用(如CO2)的生物降解塑料。我国生物降解塑料的研发和生产均得到了发展，尤其是可再生材料的生物降解塑料的发展更是取得了长足进步。
[关键词]生物降解；塑料；发展；微生物；材料
生物降解塑料是指一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌（真菌）和藻类的作用而引起降解的塑 料[1]。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的高分子材料。纸是一种典型的生物降解材料，而合成塑料则是典型的高分子材料。因此，生物降解塑料是兼有纸和合成塑料这两种材料性质的高分子材料。生物降解塑料又可分为完全生物降解塑料和破坏性生物降解塑料。
1 国内生物降解塑料产业化情况
20世纪90年代中期，在国家禁白令的支持下，国内出现了一百多条各种类型的生物降解塑料生产线。进入21世纪，我国生物降解塑料的研发和生产均得到了显著的发展，尤其是可再生材料的生物降解塑料的发展更是取得了长足进步。武汉华丽环保科技有限公司生产的由葡萄糖组成的可塑淀粉生物降解塑料，可用于千次性餐具、酒店用品、工业包装等领域，市场推广良好；宁波天安生物材料有限公司生产的一种由微生物合成的可降解的聚羟基脂肪酸酯塑料，具有很好的抗热湿气性能，可以在食品包装上应用；内蒙古蒙西分子材料有限责任公司研制开发的二氧化碳聚合物降解塑料，用在农业地膜上效果很好；台湾瑞旗生物科技股份有限公司用玉米等植物淀粉发酵后，再经过聚合制造出的植物塑料聚乳酸特别适用于餐饮用品、服装制造等领域；浙江海正生物材料股份有限公司研制生产的聚乳酸是一种玉米塑料，可制成高性能的一次性碗、盘、杯、叉、刀、勺等；中科院理化所国家工程塑料中心开发的全生物降解塑料柬丁二酸丁二醇酯，产业化势头尤为迅速，目前已形成超过2万t/a的生产能力[2]。
2 生物降解塑料新产品开发情况
通常降解塑料的定义为：在特定环境条件下，其化学结构发生明显变化，并用标准的测试方法能测定物质性能变化的塑料。按原料生物降解塑料可分为天然生物降解、微生物降解塑料和化学合成生物降解塑料几大类。按降解机理可分为光降解塑料、生物降解、光－生物降解塑料。
近年来，世界工业发达国家十分重视发展生物降解塑料，特别是原料来自可再生资源或产业废气综合利用(如CO2)的生物降解塑料。目前全球研发的生物降解塑料品种已有几十种，可批量生产和工业化生产的品种主要有微生物发酵合成的聚羟基脂肪酸酯(PHA、PHB、PHBV等)；化学合成的聚乳酸(PIA)、聚己内酯、二元醇二羧酸脂肪族聚酯(PBS)、脂肪族/芳香族共聚酯、二氧化碳/环氧化合物共聚物(APC)、聚乙烯醇(PVA)等；天然高分子淀粉基塑料及其生物降解塑料共混物、塑料合金等。目前已进入中试或批量生产的品种有PHA(PHB、PHBV、PHBHHX等)、PLA、PBS、APC、改性PVA、淀粉基塑料、淀粉/PVA、PLA、PCL等塑料合金及共混物等。
生物降解塑料又分为天然生物降解塑料、微生物降解塑料和化学合成生物降解塑料[3]。
2.1 生物降解塑料
天然生物降解塑料是指以天然聚合物为原料，可通过各种成型工艺制成生物降解塑料制品的一类材料。这类材料包括由淀粉、纤维素、甲壳素、大豆蛋白等天然聚合物及其各种衍生物和混合物。
2.2 微生物合成生物降解塑料
2.2.1 聚乳酸(PLA)聚乳酸耐水，不能忍受＞55 ℃的温度。虽然它不是水溶性的，但是海洋环境中的微生物也能使之降解成二氧化碳和水。这种塑料类似透明的聚苯乙烯，表现出很好的外观(有光泽和透明度)，缺点是硬且脆的材料，在大多数实际应用中需要改性。例如，用增塑剂来提高其柔韧性，它可以和许多热塑性塑料一样被加工成纤维、薄膜，热成型或者注塑成型。
2.2.2 聚羟基烷酸酯(PHA)
利用可再生资源得到的生物降解塑料，把脂肪族聚酯和淀粉混合在一起，生产可降解性塑料的技术也已经研究成功。在欧美国家，淀粉和脂肪族聚酯的共混物被广泛用来生产垃圾袋等产品。例如，国际上规模最大、销售最好的是意大利的Novamont公司，其商品名为Mater-bi，公司的产品在欧洲和美国有较大量的应用[4]。
2.2.3 聚己内酯（PCL）
这种塑料具有良好的生物降解性和吸力性能，溶点是62 ℃。分解它的微生物广泛地分布在喜气或厌气条件下。作为可生物降解材料可把它与淀粉、纤维素类的材料混合在一起，或与乳酸聚合使用[5]。
3 生物降解材料发展面临的问题
对适用于医学研究的生物降解材料，人们首先关心的是它的降解产物是否具有毒性，以及如何人为地控制降解速度。因此，生物降解材料合理的工艺配方、准确的降解时控性，用后降解的彻底性以及回收利用等技术的进一步提高和完善显得尤为重要。
在组织工程研究领域，比如研究者选用生物降解材料来构建人体的组织或器官，要求不仅有疗效，而且要保证安全、无毒、无刺激性，与人体有良好的生物相容性。
目前，可生物降解材料存在的主要问题：(1) 天然高分子材料及其改性物没有热塑性，多数加工困难，产品强度不高，还未完全达到实用阶段；(2) 价格昂贵，是通用塑料的5～10倍，不易推广应用；(3)可生物降解材料更合理的工艺配方、准确的降解时控性，用后降解的彻底性以及回收利用等技术还有待进一步提高和完善；(4) 一些可生物降解材料的最大问题是只能部分降解，人工合成生物降解材料大多还存在生产工艺复杂、产品性能不稳定的缺陷；(5) 国内外至今尚无统一认可的评价方法和标准[6]。
4 可降解塑料发展动向
随着塑料工业的迅速发展，当前世界塑料总产量已超过1.8亿t,但因废塑料难于降解，而成为环境垃圾。发展可降解塑料能减少白色污染，有显著的经济效益和社会效益。现生产降解塑料的主要国家有美国、意大利、德国、加拿大、日本、中国等。随着PLA等可降解塑料材料的应运而生，在原有聚乙烯等传统不可降解塑料制品中加入适量PLA等生物材料的塑料制品，既可部分实现生物降解，原有的力学性能又没有改变[7]。
生物塑料的耐热温性能不好，很多生物塑料在50～55 ℃就会变形，其应用领域和适用范围因此受到很大限制。进一步改善生物降解塑料产品的性能，将其推广到电子产品、汽车材料领域，真正使生物降解获得大规模推广应用。美国普立万公司一直在为提高生物塑料的耐高热性能而努力，该公司开发的产品，改善了材料的抗冲击性并可在100 ℃以上加工使用的可生物降解塑料技术。总之，可生物降解塑料的耐高温性能正在逐步提升，进一步推广应用条件正在逐步成熟[8]。
5 建议与展望
近年来，随着原料生产和制品加工技术的进步，生物降解材料备受关注。无论是从能源替代、二氧化碳减少，还是从环境保护以及部分解决“三农”问题，都具有重要意义[7]。目前我国生物降解材料发展的状况，在自主知识产权、创新型产品等方面的研发能力、投入量等均待提高，存在生物降解材料的产业化与市场化规模不大、生物降解材料的回收处理系统不很完善等问题，为了解决这些情况，应制订配套的政策及法规。
