您当前的位置:首页 > 发表论文

亚硫酸化蓖麻油的制备的技术和工艺分析

2015-10-08 10:12 来源:学术参考网 作者:未知


目录
中文摘要 1
英文翻译 II
目录 III
1.前言 1
1.1皮革行业在我国的现状 1
1.2加脂剂的作用 1
1.3加脂剂的种类性能 2
1.4蓖麻油的性能 2
2.实验部分 4
2.1主要试剂、原料、反应器 4
2.2亚硫酸化蓖麻油的制备 5
2.2.1蓖麻油改性的工艺流程 5
2.2.2改性蓖麻油的制备 6
2.3加脂实验 6
2.4产品分析测试 6
2.4.1表面张力的测定 6
2.4.2电导率的测定 7
2.4.3混合物中马来酸酐含量的测定 7
2.4.4羟值的测定  8
2.4.5碘值的测定 8
3.结果与讨论 10
3.1合成反应示意图 10
3.2混合物中马来酸酐的测定及其动力学曲线 10
3.3温度对蓖麻油马来酸酐酯化反应的影响 12
3.4原料比对实验产生的影响 13
3.4.1马来酸酐与蓖麻油的不同配比对实验的影响 13
3.4.2亚硫酸钠与马来酸酐不同配比对亚硫酸化的影响 13
3.5亚硫酸化后产品的稳定性 14
3.6与国内外同类产品性能比较 15
4.结论 16
致 谢 17
参考文献 18
 
1.前言
1.1皮革行业在我国的现状
皮革行业是我国轻工行业中的支柱产业。2005年我国皮革行业规模以上企业实现工业总产值2400亿元,比上年同期增长25%;完成销售收入2273亿元,比上年同期增长25%。进出口方面,2005年我国皮革工业(包括初级产品和工业制品)及鞋类商品出口364.2亿美元,同比增长20%,其中皮革及制品(含皮鞋)出口326.8亿美元,同比增长19%。近年来,随着皮革工业的快速发展,我国正在成为全球制革生产大国,以及皮革贸易最活跃、最有发展潜力的市场之一。
虽然我国作为国际皮革和皮制品生产中心之一,目前我国各类皮化助剂产品总需求量已超过100万吨,但由于产品结构极其不合理,国内自给率仅占50%~60%,尤其是高档皮化全靠进口来弥补,需求量很大。而皮革加脂剂是用量最大的皮化产品。但我国的皮革加脂剂行业存在一个现象,就像中科院成都有机所皮革化工材料工程中心主任、研究员魏德卿所说的:目前国内最大的问题是基础理论研究薄弱,因为这种研究既花时间又花经费,没人愿意搞。比如对制革过程的深入研究欠缺,化工材料对皮革的作用到底是怎样的,也不十分清楚。而这一现象就直接导致了本行业存在着一些严重的问题,如加脂工序中,只有部分加脂剂被皮革吸收,其余的存留于废液中形成污染物,使废水中的BOD、COD增加,一方面增加了环境污染的隐患,另一方面导致了成本的增加。
1.2加脂剂的作用
加脂剂的作用就是通过化学与物理作用使皮革的内部纤维被具有润滑作用的油脂包裹起来或纤维表面亲和了大量的“油性”分子,平衡了革纤维表面能量,使原来的高能表面转变为低能表面,增加了纤维间的相互可移动性,从而使皮革变得柔软,耐折,获得了在应用方面的使用价值[1] 。
加脂是制革生产中的一道工序,是用油脂或加脂剂在一定工艺条件下对皮革进行处理,使皮革吸收一定量的油脂材料而赋予成革一定的物理,机械性能和使用性能的过程。加脂对皮革性能的影响主要表现在以下几个方面:革的柔软性、手感的舒适性、抗张强度和撕裂强度、延伸性、吸水性、透气性及透水汽性、防水性、比重等。一般说来,皮革经过加脂后其抗张强度、撕裂强度、延伸性都要提高;加脂是增加革的柔软性的最重要工序之一;同时皮革的孔率、比重和透气性也要受到加脂的影响,皮革的含油量越大其孔率就越小,得革率增加;革的表面手感、吸水性、防水性等性能随加脂材料的种类,用量及加脂方法的不同而变化;加脂对皮革还有一定的填充作用,特别是具有填充作用的加脂剂,其填充作用比较突出[2] 。
总之,加脂是制革生产过程中主要的工序之一,它决定着成革柔软性,丰满性和弹性,影响着成革的强度,伸长率等物理机械性能和手感特性以及皮革的吸水性、透水汽性、透气性等卫生性能,甚至可以通过加脂来赋予成革防水、防油、抗污、阻燃、防雾化等特殊的使用性能。
1.3加脂剂的种类性能
由于加工方法的差异和使用性能不同,加脂剂的产品种类很多,但决定其性能的主要是加脂剂组成中的油性成分和乳化剂成分的结构及其比例。按加脂剂活性物的离子性可分为:阳离子型、阴离子型、非离子型和两性离子型加脂剂四大类,其中以阴离子型用量最大,应用最广。亚硫酸化改性蓖麻油就属于阴离子型加脂剂。
1.4蓖麻油的性能
蓖麻油是自然界具有独特性能的植物油,是蓖麻油酸唯一的工业原料。蓖麻油是由蓖麻籽(含油量为47%~50%)制取的一种干性油,在-18℃不凝固。500~600℃不变质、不燃烧。粗蓖麻油经脱酸、洗涤、脱水、脱色、过滤制成的精制蓖麻油的密度为0.945~0.965g/cm3 ,碘值为83~90mg I/g,羟值为155mgKOH/g,皂化值为178mgKOH/g以上,酸值为1.11~2.8mgKOH/g蓖麻油在自然界是羟价最高的油脂,主要含蓖麻酸、油酸、亚油酸、硬脂酸,主成分为三蓖麻醇酸甘油酯,分子结构中含有一般植物油脂肪酸分子烃烯键、三个酯键和三个羟基。其熔程和粘度比其他油脂小。蓖麻油可作为多种化学反应或单元加工的基料。蓖麻油易发生水解、裂化、皂化、酯化、酰胺化、加成、氧化、卤化、磺化、酸化、环氧化、乙氧基化等多种化学反应,其衍生产品之多,应用范围之广,为任何其他自然原料所不及,蓖麻油具有很高的应用价值和广阔的发展前景[3]。
蓖麻油的世界第一生产大国是印度,其次是巴西,世界最高年产量可达1800kt。我国富产蓖麻油,产量位居世界第三,主要产地集中在新疆、东北的长岭、洮南、大安、镇莱、前旗等地。我国的蓖麻油含油率为率48.1%~49.37% ,含水5.83%~6.26%。
蓖麻油很早就已经被开发利用[4],最初只是简单油发生多种化学反应生成众多的衍生产品,大多为重要的精细化学品,品种有200种左右,这些高附加值产品,可应用于各个工业领域。在美国其应用分配为:精制油48% ,脱水油20% ,生产癸二酸30%,其他应用2%,年消耗蓖麻油约80kt。日本年需进口3kt ,占总用量的79%,主要用于涂料、硬化油、癸二酸、表面活性剂、化妆品等。法国为世界蓖麻油的进口大国,法国AID公司垄断着尼龙11的生产技术,近年从印度和我国大量进口蓖麻油,再精制成尼龙11和其他重要的精细化学品向全世界推销。尼龙l1特别适用制造汽车软管,在航天、汽车、电子、城市输油管道等均有大量应用[5]。尼龙11在相当长的时期内难以找到理想的替代品。
蓖麻油有如下用途:表面活性剂的原料、表面活性剂、化妆品系列、增塑剂、聚氨酯等合成材料等。 蓖麻油在用作表面活性剂(如皮革加脂剂)方面有: 土耳其红油、烷醇酰胺、十一烯酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸二钠盐等[6,7]。
发展蓖麻产业是一项系统的工程。在我国,由于蓖麻籽的国家收购价格降低,产量已在逐年下降,1999年国内的蓖麻籽总产量为240kt,产油仅100kt,用于生产癸二酸约40kt,其他的新产品开发用量甚少,大多直接加工成初级品外销。由于产不足需,国内已在大量进口蓖麻油。在我国发展蓖麻生产已是当务之急,我国蓖麻油的加工技术落后,开发的新品种不多,产量低,应用范围小,有些品种尚属空白,从发展势态来看,加速各种蓖麻油衍生产品的开发,发展蓖麻油的深加工产品对发展国民经济有重要的意义。


 

2.实验部分
2.1主要试剂、原料、反应器
实验所需要的主要原料和试剂列于表1中。

表1  主要原料和试剂
名称                 级别             来源/生产商
     蓖麻油               分析纯      宜兴市展望化工试剂厂
    马来酸酐              分析纯      上海凌峰化学试剂有限公司
    亚硫酸钠              分析纯      浙江省永嘉县化工试剂厂
    KOH固体               分析纯      杭州萧山化学试剂厂
      HCl                 分析纯      衢州巨化试剂有限公司
    异丙醇                分析纯      上海凌峰化学试剂有限公司
     吡啶                 分析纯      上海凌峰化学试剂有限公司
    冰醋酸                分析纯      安徽安特生物化学有限公司
    无水乙醇              分析纯      上海凌峰化学试剂有限公司      
三氯甲烷              分析纯      杭州高昌精细化工有限公司
    碘化钾                分析纯      巨化集团公司试剂厂
     碘                   分析纯      浙江省永嘉县化工试剂厂
重镉酸钾              分析纯      宜兴市展望化工试剂厂


实验所需要的主要仪器和设备列于表2中。
表2  主要仪器和设备
名称                   规格/型号               数量
  三口烧瓶                 250mL  磨口              1个
  温度计                   0-150℃                  1支
  电子恒速搅拌器           S-212                    1台
  酸碱式滴定管              50 mL                   1套
  铁架台                                            1台
  锥形瓶                   100mL                   6个
  锥形瓶                   250mL                    2个
  直型冷凝管                                        1个
  电子称                                            1台
  移液管                 10mL  3mL                 各1支
  甘油浴                                            一套
  注射器                    10mL                    2支
  焦利称                                            一套
摩尔电导率仪                                        一套
                             
2.2亚硫酸化蓖麻油的制备
2.2.1蓖麻油改性的工艺流程
     蓖麻油的改性工艺流程图如图1所示。
 
                        图1 蓖麻油的改性工艺流程
2.2.2改性蓖麻油的制备
改性蓖麻油的制备主要分为两个步骤:第一步,将蓖麻油与马来酸酐进行酯化得到改性蓖麻油;第二步,将得到的改性蓖麻油与亚硫酸钠的饱和溶液进行亚硫酸化,得到亚硫酸化改性蓖麻油。
2.3加脂实验
    取一定量的磺化油,DB,OSL和实验所生产的亚硫酸化改性蓖麻油若干,配成有效含量都为1%的以上各种溶液。取其溶液300mL,测表面张力及摩尔电导率;然后将溶液移到500mL的锥形瓶中,再加入裁好的皮块,扎好瓶口,放入摇床,设定温度为50℃,转速180转/分钟。1小时后取出,冷却至室温,测其表面张力及摩尔电导率。
2.4产品分析测试
2.4.1表面张力的测定[8]
(1)按挂好弹簧,小镜和砝码盘,再调节三脚底座上的螺丝,使小镜J悬于玻璃管的中间。转动升降旋钮,使得“三线对齐”,记下此时的读数L。
(2)测定弹簧的劲度系数:依次将质量为m的砝码加在弹簧下方的砝码盘内,每次都要调节升降旋钮,使得三线对齐,并分别记下每次加砝码相应的读数L1L2,……L9,用逐差法求弹簧的劲度系数。
k1=5mg/(L5-L0) ,  k2=5mg/(L6-L1) ,  k3=5mg/(L7-L2) ,  k4=5mg/(L8-L3)
k5=5mg/(L9-L4)  
劲度系数的平均值为
             k=(k1+k2+k3+k4+k5)/5

(3)用镊子夹持金属丝框,置于酒精灯上烧红后,挂在小镜下端的钩上,转动升降旋钮,使金属框浸入放在平台上的被测液面中,轻轻转动升降旋钮,使金属框上升到刚好在被测液体的下方。松开玻璃管夹与金属管的固定骡丝,使玻璃夹沿管移动到镜面水平线,玻璃管水平线及其在镜面上的像三线对齐,记下此时游标卡尺上的读数S0。
(4)眼睛盯住玻璃管,在保持三线对齐的情况下,左右手同步调节,左手调节平台下的旋钮,使平台向下;右手旋转升降旋钮使弹簧上拉,直到金属丝框突然跳出水平,即拉破了待测液面膜。记下此时的读数S,则拉破液面时弹簧的伸长量为S-S0。
(5)重复步骤3和4五次,测出弹簧的平均伸长及其平均绝对误差。于是表面张力大小为
f=F-mg=k(S-S0)
(6)记录室温。测出宝盖形金属丝框的长度和直径各三次,求,则液体的表面张力系数为
                  a= k(S-S0)/2(l-d)
2.4.2电导率的测定
将配制好的溶液和加皮反应的残留液用摩尔电导率仪,测其摩尔电导率。测之前电导率仪需预热30分钟,矫正读数,在测量时,每次之间都应该用蒸馏水将电极清洗干净,并用滤纸将电极檫干。
2.4.3混合物中马来酸酐含量的测定[9]
混合物中马来酸酐含量的测定方法:
  准确称取0.5~1.0g马来酸酐与蓖麻油反应后的混合物,放入100mL的锥形瓶中。再量取9.0mL的异丙醇,加到混合物中。静置5~10分钟,待混合物完全溶解在异丙醇后,用10mL移液管移入10mL0.5mol/L的KOH溶液。滴加2~3滴1%的酚酞指示剂。摇匀,待KOH与未反应的马来酸酐反应完全后,再用0.05mol/L的HCl溶液滴定。记下反应前后滴定管中HCl的量以及样品混合物的量,计算出混合物中马来酸酐的含量。
  混合物中马来酸酐的含量按下式计算:

 = ×98
式中C—-混合物中马来酸酐的质量分数;
  ――KOH溶液的浓度;  ――KOH溶液的体积;
  ――HCl溶液的浓度;   ――HCl溶液的体积;
   W――样品的质量。
2.4.4羟值的测定 [10]
    称取样品0.5~1.0g(准确至0.0002g)于锥形瓶中,精确移入乙酰化试剂3ml,将空气冷凝管装于瓶口上,置锥形瓶于温度保持在96℃~99℃的甘油浴中,使锥形瓶底部浸入甘油约1cm处,加热2小时。取出锥形瓶,稍冷,加入蒸馏水1ml,摇匀后再放到96℃~99℃甘油浴中加热5分钟。取出锥形瓶,冷却至室温,用中性乙醇冲洗空气冷凝管内壁及锥形瓶内壁。待瓶内物溶匀后,加入酚酞指示剂2~3滴,用氢氧化钾标准溶液滴定至微红色,持续30s不变色为终点。
    同时做空白试验。
计算:脂肪醇的羟值 = 
式中:V0――空白试验耗用氢氧化钾标准溶液的体积,mL;
      V4――样品测定耗用氢氧化钾标准溶液的体积,mL;
      C4――氢氧化钾标准溶液的浓度,mol/L;
      M4――样品的质量,g;
     56.11――氢氧化钾的毫摩尔质量,mg/mol;
   以两隔平行测定结果的算术平均值作为脂肪醇的羟值。
   (平行测定结果与其算术平均值之差应不大超过3mgKOH/g)
2.4.5碘值的测定
原理:用氯化碘与油脂重 不饱和酸起加成反应,然后用硫代硫酸钠滴定过剩的氯化碘和碘分子,计算出以油脂中的不饱和酸反应所消耗的氯化碘相当的硫代硫酸钠溶液的体积,再计算出碘值(碘值是指100g油脂试样所吸收的卤素,以相当量碘的克数来表示。)
                     
试剂:(所用试剂为分析纯)
   冰乙酸、碘化钾15%水溶液、盐酸(密度为1.19g/mL)、三氯甲烷碘氯化钾淀粉指示液、0.1mol/L重铬酸钾标准溶液、0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液、 氯化碘溶液、蒸馏水。
氯化碘溶液配制:  溶解16.24g氯化钾于1000mL冰乙酸中,或按韦氏溶液配置方法配置,即溶解13g碘于1000mL冰乙酸中(溶解时略微加热),然后置于1000mL棕色瓶中。冷却后,倒出100~200mL于另一棕色瓶中,置阴暗处供调整之用。通入氯气至剩余的800~900mL碘溶液,至溶液由深色渐渐变淡直到桔红色透明为止。氯气通入量按校正方法校正后,用预先留成的碘液予以调整。校正方法:分别取碘溶液及新配制的韦氏溶液各25mL加入15%碘化钾溶液各20mL,再各加蒸馏水100mL,用0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时,加0.1mol/L淀粉指示液,连续滴定至蓝色消失为止。新配制的韦氏溶液所消耗之0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液的体积应接近于碘溶液的2倍。
测定程序:精确称取干燥之样品2.3g(根据碘值的大小称量可增减),置于碘量瓶中,加入三氯甲烷15mL。待样品溶解后,用移液管加入氯化钾溶液25mL,充分摇匀后置于25℃左右的暗处30min。将碘量瓶从暗处取出,加入碘化钾20mL,再加整流水100mL,用硫代硫酸钠标准溶液滴定,边摇边滴定至溶液呈淡黄色时,加入淀粉指示液1mL,再继续滴定至蓝色消失。同时在相同条件下做空白试验。
 计算结果
                    
式中: -碘值,g/100g
      B-空白试验所耗用硫代硫酸钠标准溶液的体积,mL
      S-样品试验所耗用硫代硫酸钠标准溶液的体积,mL
      C-硫代硫酸钠标准的浓度,mol/L
      m-样品的质量,g
     0.1269-碘原子的毫克摩尔质量,g/mmol
     平均试验结果的允许误差为0.05。
3.结果与讨论
3.1合成反应示意图[11]
 

3.2混合物中马来酸酐的测定及其动力学曲线
在装有温度计的三口烧瓶中,加入一定质量的马来酸酐和一定质量的蓖麻油。将三口烧瓶置于油浴中,当温度达到设计温度时开始计时,而后每隔一小时用注射器取样分析,做混合物中马来酸酐含量的测定,并确定最优温度和反应时间。将各个温度下,每隔1小时测得的混合物中马来酸酐的含量,测定结果见表3、图2。

表3 各个温度下各个时间下混合物中马来酸酐含量
时间
温度  1h 2h 3h 4h 5h 6h
90℃ 0.162076 0.146907 0.102422 0.03468 0.036354 0.036769
98℃ 0.073854 0.050376 0.049431 0.04724 0.048299 0.047788
110℃ 0.050030 0.033341 0.029589 0.03124 0.029963 0.030633
120℃ 0.041521 0.034492 0.032335 0.02829 0.026948 0.026238
                      
                 
图2 各个温度下各个时间下混合物中马来酸酐含量
注:◆――表示90℃时混合物中马来酸酐的质量分率的变化;
      ■――表示98℃时时混合物中马来酸酐的质量分率的变化;
      ╳――表示110℃时混合物中马来酸酐的质量分率的变化;
*――表示120℃时混合物中马来酸酐的质量分率的变化。

    从表3、图2可以看出:反应温度越高,曲线到达平衡的时间越短,即反应达到完全时所耗的时间越短;90℃时马来酸酐与蓖麻油反应速度较慢,且反应速度逐渐增加至反应完全的过程;在98℃,110℃,120℃的反应速率比较快,反应完全的时间也较短。
由于反应温度越高,马来酸酐中不饱和的碳碳双键越容易被氧化,且温度越高,氧化反应的速率也越快的,反应完全所花时间越少,故需找到一合适温度使其反应速度较快,副反应又较少。经过实验对比,得出110℃比较合适,反应时间为5小时较佳。
3.3温度对蓖麻油马来酸酐酯化反应的影响
对实验组的数据做些处理,可以得到反应温度对实验的影响。结果见图3。
                     图3  不同反应温度对酯化的影响
      注: ◆――表示90℃时混合物中马来酸酐的转化率的变化;
            ■――表示98℃时时混合物中马来酸酐的转化率的变化;
            ▲――表示110℃时混合物中马来酸酐的转化率的变化;
╳――表示120℃时混合物中马来酸酐的转化率的变化。

    由图3可以看出,在酯化反应中,马来酸酐的酯化转化率较高。且不同温度下,马来酸酐在反应达到平衡前的转化率与时间曲线基本上呈直线关系。由动力学知识可知,此反应为二级反应,从直线的斜率可得出不同温度下的速率常数。温度越高,其反应的速率常数越大。
3.4原料比对实验产生的影响
3.4.1马来酸酐与蓖麻油的不同配比对实验的影响
   将马来酸酐与蓖麻油的不同配比(mol/mol)及其测定得出的羟值,测定结果见表4、图4。
表4  不同配比下的马来酸酐与蓖麻油与羟值的关系
配比     0.422118 1.063638 1.214597 1.269676 1.419413 1.463173
羟值 137.9596 323.2985 202.8668 87.4195 176.3918 150.7589
 
图4  不同配比下的马来酸酐与蓖麻油与羟值的关系                          
                      
    由图4可以看出,当n(马来酸酐):n(蓖麻油)=1.1:1左右时,羟值达到一个峰值, 说明中和1g脂肪醇乙酰化的乙酸所消耗的氢氧化钾的毫克数在一定范围内达到最大,表明此时,马来酸酐与蓖麻油反应达到平衡; 当n(马来酸酐):n(蓖麻油)=1.27 : 1时,羟值有一个谷值,同理可知此时,马来酸酐与蓖麻油反应收率最差。
3.4.2亚硫酸钠与马来酸酐不同配比对亚硫酸化的影响
    在最优的马来酸酐与蓖麻油的配比下,进行亚硫酸化反应。得到结果见表5图5:

表5  亚硫酸钠与马来酸酐比例对亚硫酸化的影响
不同配比 0.9518 1.0654 1.1896 1.3245 1.5653 1.6737 1.9587
碘值 128.2162 128.6790 129.4203 133.7057 134.5353 134.6608 134.6595
                               
 
    
            图5  亚硫酸钠与马来酸酐比例与碘值的关系

由表5、图5可知,在n(亚硫酸钠):n(马来酸酐)的值增加时曲线有一个上升至平衡的过程,当n(亚硫酸钠):n(马来酸酐)=1.67:1后,碘值不再变化,可认为在n(亚硫酸钠):n(马来酸酐)=1.67:1这点的反应已经达到平衡。
3.5亚硫酸化后产品的稳定性
产品的稳定性可初步的由将产品与蒸馏水配制成10%的溶液,一段时间后观察有无漂油析出来判断。实验结果见表6。

表6  不同亚硫酸钠与马来酸酐的配比下的10%溶液的稳定性
亚硫酸钠与马来酸酐的配比                    10%溶液的稳定性
 24小时        48小时
0.9518 有漂油 有漂 油
1.0654 有漂油 有漂油
1.1896 无漂油 有漂油
1.3245 无漂油 有漂油
1.5653 无漂油 无漂油
1.6737 无漂油 无漂油
1.9587 无漂油 无漂油
   由表6可以看出当亚硫酸钠与马来酸酐的配比在1.1896:1时,10%的溶液在24小时内比较稳定,当亚硫酸钠与马来酸酐的配比在1.5653:1时,产品有好的稳定性。
3.6与国内外同类产品性能比较
自制产品与国内外同类产品性能进行比较:磺化油、DB、OSL,结果见表7。表7  自制产品与国内外同类产品性能比较
      不同产品   
产品比较 亚硫酸化改性蓖麻油 磺化油 OSL DB
有效含量% 53% 74% 95% 87%
外观 淡黄色 黄色 黄棕色 黄棕色
未反应 电导率 1.05 0.73 0.32 0.37
 表面张力(×10-3)N/m 3.84 3.24 1.11 2.12
反应后 电导率 1.33 1.04 0.59 0.78
 表面张力
(×10-3)N/m 3.14 3.08 4.19 2.43
 皮的收缩率 79.20% 75.13% 79.20% 83.78%
 皮的手感 一般 一般 好 较好
注:以上的比较都是在配制成有效含量为1%的溶液的条件下进行的
通过以上比较可知:皮革加脂剂OSL的各个性能指标都最好,自制的亚硫酸化改性蓖麻油与磺化油性能相当。
4.结论
1. 经过实验对比,得出酯化温度在110℃比较合适,反应时间为5小时较佳;
2. 当n(马来酸酐):n(蓖麻油)=1.1:1左右时,马来酸酐与蓖麻油反应达到平衡;
3. 当n(亚硫酸钠):n(马来酸酐)=1.67:1时,亚硫酸化反应已经达到平衡;
4. 当亚硫酸钠与马来酸酐的配比在1.1896:1时,10%的溶液在24小时内比较稳定,当亚硫酸钠与马来酸酐的配比在1.5653:1时,产品有好的稳定性;
5. 皮革加脂剂OSL的各个性能指标都最好,自制的亚硫酸化改性蓖麻油与磺化油性能相当。
 
致 谢
这次毕业论文从开题到审稿都受到了朱春凤老师的悉心指导,在整个毕业论文开展当中,朱老师严谨的科研态度,渊博的专业知识,敏锐的思维,丰富的科研经验和宽容谦逊的为人给我留下了深刻的印象,这使我在今后的学习上和工作上受益匪浅。在此,我特向我的指导老师朱春凤教授表示由衷的感谢!感谢我的实验搭档---李学北同学在实验过程中的配合与帮助多年来我学业上的进步,也离不开父母亲人对我的教诲,支持和鼓励,特别感谢他们对我无私的爱。
最后,感谢生化学院的老师与同学在这学习期间的关心和帮助!
 
参考文献
[1] 兰云军.皮革化学品的制备— —理论与实践[M].北京:中国轻工业出版社.2001:83-87.
,Chem Soc Rev,1992,21(2):127-136.
[3] 王洪宇,刘群元.蓖麻油及其衍生物在涂料中的应用[J],涂料工业,2004,34(3):51-55.
[4] 汪多仁.蓖麻油与菜籽油的应用进展[J],粮食与油脂,2OO0,21(2):12-14.
,J Agric Food Chem,1993,41(3):366-371.
[6] 赵国玺,表面活性剂物理化学[M].北京:北京大学出版社.1984:433—454.
[7] 张福莲,冷春丽,田玉平,张举贤.磷酸化-马来酸蓖麻油醇酸酯[J],皮革化工,2006,23(7):33-36.
[8] 李明,陈烨,王建中.大学物理实验教程[M].浙江杭州:浙江大学出版社.2004:39-43.
[9] 胡合贵,戚国荣,李新华,等.马来酸酐与十八醇酯化反应研究[J],高校化学学报,1999,5(13):466-469.
[10]国家轻工业局标准.国家轻工标准[M].北京:中国标准出版社. 1999:423.
[11]杨秀芳.蓖麻油改性产品的研究及应用[J], 商丘师范学院学报,2005,4(21):121-122.

 
High purity adduct of castor oil and maleic anhydride
1. Field of the Invention

This invention relates to personal care products, and, more particularly, to skin and hair care compositions containing a high purity adduct of castor oil and a cyclic carboxylic acid anhydride, which provides a substantive skin feel for the user, and to a method for making such useful adducts with no free acid anhydride therein.

2. Description of the Prior Art

Reaction products of castor oil and dehydrated castor oil with maleic anhydride have been disclosed in the literature. However, they usually involve other components in the reaction mixture which are present to provide the product with suitable properties for use, for example, as hardening agents for epoxy resins, or for leather fat liquoring, or as emulsifiers for the polymerization of vinyl chloride and other aqueous polymer compositions, and as lubricants for rolling mills. For example, SU 445688, published Feb. 26, 1975, described paint compositions containing the reaction product of castor oil and maleic anhydride having a substantial amount of free maleic anhydride, particularly, about 1-4%; and DE 3202408, published Aug. 4, 1983, disclosed the use of castor oil and cyclic anhydride adducts as flexibilizing agents for epoxy resins.

Accordingly, it is an object of the invention to provide a high purity adduct of castor oil and a cyclic carboxylic acid anhydride characterized by the absence of free acid anhydride, and a process for making such advantageous adduct, which is carried out with no significant side reactions.

Another object of the invention is to afford personal care products, particularly for skin care, which provide a highly substantive skin feel, as well as moisturization benefits, and hair care, particularly hair conditioning, in both leave-on and rinse-off applications, which products include a high purity adduct of castor oil and carboxylic acid anhydride having no free acid anhydride.

These and other objects and features of the invention will be made apparent from the following description thereof.

SUMMARY OF THE INVENTION

The invention herein provides a high purity adduct of castor oil and a cyclic carboxylic acid anhydride characterized by the absence of free acid anhydride therein. The mole ratio of anhydride to castor oil in the high purity adduct is in the range of 0.5:1 to 2.5:1, with 1:1 being the preferred ratio.

The adduct is made by a process which is carried out with no significant side reactions, including (a) reacting castor oil and cyclic carboxylic acid anhydride at a temperature of 75-120.degree. C. for 4 to 24 hours, and then (b) continuing the reaction at room temperature for at least 1 week to react any remaining acid anhydride. Preferably step (a) is carried out at about 100.degree. C. for about 6-8 hours, and (b) is carried out at room temperature for about 1-2 weeks. Preferably, the product of (a) is held at 50-80.degree. C. for 24 hours while drumming the batch, as it decreases the time required for step (b).

The product of such a process is the desired high purity, 1:1 adduct with no free acid anhydride detectable by ordinary gas chromatography (GC).

The adduct of the invention finds commercial application in personal care products, which are suitable for both leave-on and rinse-off modes of application. These include skin care cleansing and treatment products, which provide the user with a substantive skin feel and moisturization benefits; and in hair conditioning compositions.

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Castor oil is one of three triglycerides that contain principally one fatty acid; it is about 90% ricinoleic acid, or 12-hydroxyoleic acid. The other two are tung oil, which is about 80% eleostearic acid, and oiticica oil, which is about 80% licanic acid. The hydroxyl group of the ricinoleic acid reacts like a typical secondary alcohol, i.e. it can be eliminated or esterified.

Elimination is a dehydration reaction which gives rise to about a 60:40 mixture of non-conjugated-to-conjugated linoleic acid isomers in the product, which is called dehydrated castor oil and sold as a drying oil. The conjugated linoleic acid residues are suitable for a Diels-Alder reaction with dienophiles such as maleic anhydride, maleic acid or fumaric acid. Both dehydration and Diels-Alder reactions are considered undesirable side reactions in this invention. Crosslinking is another undesirable side reaction, which becomes significant in the temperature range of 125-150.degree. C.

Esterification of castor oil can occur by reaction with an anhydride. When the anhydride is cyclic, e.g. maleic or succinic anhydride, the carboxylic acid group formed during the reaction remains attached in the product. At any given temperature, an equilibrium is established between starting materials and product where the higher the temperature, the more starting materials are observed. For example, at 100.degree. C., the equilibrium concentration of maleic anhydride in such a reaction is 1% of the starting amount. At room temperature, the equilibrium is far on the side of the desired product; however the reaction time is inordinately long.

In this invention, reaction between castor oil and cyclic carboxylic acid anhydride is suitably run at about 75-120.degree. C., preferably at about 100.degree. C. for maleic anhydride and 120.degree. C. for succinic anhydride. The reactions reach 98-99% conversion in 6-8 hours. Upon cooling slowly and standing for a day or two at room temperature, the conversion is >99%, and after 1 week or longer, it is quantitative, i.e. no free acid anhydride can be detected by GC.

This reaction cannot be forced to completion by holding it for a longer time at 100.degree. C., or by increasing the temperature, owing to the presence of a significant back-reaction. Furthermore, if the reaction temperature is increased, undesirable crosslinking is observed in the product, which is detected by size-exclusion chromatography (SEC). Eventually, the ester is eliminated to afford a partially dehydrated castor oil and carboxylic acid, which in the case of maleic acid can undergo the Diels-Alder reaction, as described above. Crosslinking is observed at about 125-150.degree. C. and the Diels-Alder reaction at about 150-170.degree. C. Accordingly, the reaction with maleic anhydride can be run at 120.degree. C. for 4 hours with negligible crosslinking; however, the amount of free acid anhydride present at 120.degree. C. is higher (about 1.5-2%) than at 100.degree. C. (about 0.8-1.2%), and the time required for its disappearance at room temperature is correspondingly much longer.

Thus, a reaction temperature of about 75-120.degree. C. is considered suitable, for a reaction time of about 4 to 24 hours; however, a temperature of about 100-120.degree. C., depending on the carboxylic acid anhydride, is much preferred, for an initial reaction time of about 6-8 hours and a subsequent room temperature reaction time of about 1-2 weeks.

The invention will now be illustrated by the following examples, in which Examples 1-3 describe the process for making the high purity adducts of the invention, and Examples 4-5 describe skin care compositions containing such adducts.

EXAMPLE 1

A 2-I, four-neck round bottom flask is fitted with a heating mantle/temperature controller, agitator, nitrogen inlet tube, vacuum/atmospheric take off tube, and cold water condenser. The flask is charged with 1000.0 g (1.066 mol) of castor oil and 104.5 g (1.066 mol) (1:1 mole ratio) of maleic anhydride. The agitation is started and the air is evacuated from the system by applying full vacuum from a mechanical oil pump. After 5 minutes, the system is isolated from the vacuum pump and nitrogen is admitted to bring the pressure back to atmospheric. This evacuation-filling procedure is repeated two more times. A nitrogen sweep of 0.1 cubic foot per hour is set and the batch is quickly heated to 100.degree. C. This temperature is held for 6-8 hours, until GC of two consecutive samples shows a conversion of 98.0% or higher. The batch is filtered at about 70-90.degree. C. and allowed to cool to room temperature slowly over several hours. After 1-2 days, the conversion is 99.0% or higher and after 1-2 weeks, it is >99.9%, i.e. no free maleic anhydride is detectable by GC.

EXAMPLE 2

The apparatus described in Example 1 is charged with 150.0 g (0.16 mol) of castor oil and 16.0 g (0.16 mol) of succinic anhydride. The system is purged with nitrogen as described in the previous example and quickly heated to 120.degree. C. After 4-6 hours, the conversion is 98-99% and the batch is filtered at 70-90.degree. C. It is allowed to cool slowly to room temperature, where the conversion is 100% within 1-2 days.

 
In summary, the high purity adducts of castor oil and cyclic carboxylic acid anhydrides, are characterized by the absence of free acid anhydride therein, and advantageous use in personal care products, such as skin care and hair care products. In such skin care compositions as body washes, a significant moisturization effect is achieved in both leave-on and rinse-off modes of application.

 
高纯度蓖麻油和马来酸酐的反应

背景
这个发明用于个人护理产品,而且是对皮肤及毛发的特别护理,其成分含高纯度合物蓖麻油和环状羧酸酐。 其中规定了对于用户来说的实质性皮肤感觉和制作方法等游离酸酸酐有机化合物。
简介
反应产物蓖麻油和脱水蓖麻油与马来酸酐在文献已被披露。 然而, 在目前提供的产品中,他们通常会涉及其他成分的混合物反应,使用举例来说,如硬化剂的环氧树脂或皮革加脂剂, 或作为乳化剂聚合的氯乙烯和其他水性聚合物, 以及润滑油的组成。 举例来说,苏445688刊登于1975年2月26日, 描述颜料含有成分的反应产物蓖麻油和马来酸酐有大量马来酸酐自由基,约1-4成; 和德3202408刊登于1983年8月4日, 据透露,使用蓖麻油和环酸酐加合物作为氧化剂的环氧树脂。
因此,它是一个针对性的发明,以提供高纯度化合物蓖麻油和环状羧酸 酸酐,特点是没有游离酸酐,工艺制作简单等。有利于化合物进行无明显不良反应。
另一个针对性的发明,是给予个人的护理产品,特别是皮肤护理, 它提供了非常实质性的皮肤感觉,以及保湿效果,护发,尤其头发的调节 。 其中产品包括高纯度蓖麻油和羧酸酐的化合物无游离酸酸酐。
综述
这是一个高纯度化合物蓖麻油和环状羧酸酐的发明,特点是缺乏自由酸酐。 高纯度化合物的酸酐蓖麻油的物质量之比范围为0.5:1—2.5:1 ,以比例1:1认为首选。
这是由一个进行无明显不良反应的化合过程, 包括: (一)蓖麻油和环状羧酸酐的反应,温度为摄氏75-120℃。 时间为4至24小时, (二)继续反应, 剩余的酸酐在室温下反应至少1周。 最好一次(一) 约在100℃进行了反应。 时间约6-8小时,和室温下进行了约1-2周。 最好的产品(一)在 50-80℃完成 时间为24小时,而另一批,因为它是降低所需的时间,步骤( b )经过这样一个过程,是理想的高纯度, 1:1加合物,没有游离酸酐探测普通气相色谱( GC )。
合物的发现发明的商业应用在个人护理产品, 这既适合留在冲洗过的方式申请。 这些措施包括皮肤清洁护理和治疗产品 它为用户提供了一个实质性的皮肤感觉和保湿好处; 和头发调理成分。
实验
蓖麻油是三酸甘油酯,主要包含一个脂肪酸; 这是约90%的蓖麻酸, 或12 环氧酸了。 其他两位都是桐油,即约80% eleostearic酸,食用油, 其中约80% L酸了。 羟基的蓖麻酸的反应就像一个典型的酒精中,即可以消除或酯化。
消除了脱水反应,产生约60:40混合非共轭-共轭亚油酸异构体的 产品,即所谓脱水蓖麻油和销售作为晒油。共轭亚油酸残留适合Diels-Alder反应与dienophiles如顺酐 马来酸或富马酸。 双方脱水及Diels-Alder反应被认为是不良的副作用,在这个发明。 交另一侧不良反应,它已经成为很大的温度范围内对125-150℃ 。(c)酯化蓖麻油可发生反应的酸酐。 当酸酐是循环的,例如: 马来或琥珀酸酐,羧酸组成的小组在反应仍然附产品。 在任何温度下,平衡之间建立了原料和产品有较高的温度。 例如,在100℃ 。平衡浓度顺酐这种反应是1%的起始数额。 在室温下,平衡是远远站在一边的理想产品; 但是反应时间过长。
在这个发明中,蓖麻油、环羧酸酐的反应是发生在75-120摄氏度,对顺酐来所最好约在100摄氏度。对琥珀酸酐来说在120摄氏度。反应达到98-99%转换需要6-8小时. 慢慢冷却后,在室温下放置一两天,转化率大于99%, 经过1周或更长的时间,这是量化,即没有游离酸酐可被检测选到通过GC。
此反应不能被强迫完成在100摄氏度无论你给多长时间。但是增加温度会存在着后备反应. 此外,如果温度增加,我们不要的产物就会在产品中出现,可以被尺寸排斥色谱(SEC)所检测到。 最终,酯是消失形成了一部分羧酸脱水蓖麻油,会发生在马来酸酐能进行在Diels-Alder反应,如上所 述。副反应会发生在125-150摄氏度。Diels-Alder反应约在150-170摄氏度。因此,顺酐反应可以发生在120摄氏度,而且在4小时不会发生交联反应, 然而,未反应的酸酐在120摄氏度会比100摄氏度多(约0.8~1.2%),而其所需的时间也相对消失室温更长。
因此,反应温度约75-120摄氏度为适合,反应时间大约为4至24小时; 不过,温度大约100-120摄氏度取决于羧酸酐是最好的,初步反应时间大约为6-8小时,随后室温反应时间约1-2周。
这发明现在会用下面的实例来阐述, 其中1-3事例说明制作过程的高纯度成分的发明 ,4-5事例描述含有这种成分的护肤组成物。
例子1
四口圆底烧瓶底部装有加热器/温度控制器、搅拌器、氮气入口管 真空/常压起飞管、冷凝器冷水. 瓶被装入1000.0克(1.066摩尔)蓖麻油、104.5克(1:1)(摩尔比1.066克分子)顺酐. 搅拌器开始工作,空气开始从系统中被疏散通过使用真空机油泵。 5分钟后,该系统是由真空泵和氮孤立隔离并使压力逐渐升至大气压力. 这一疏散灌氮程序重复两次以上。氮气以0.1立方每小时的速度进入其它的一批正在迅速加热到100摄氏度。在这一温度下6-8小时 直到两个连续的样本显示选区转换98.0%以上. 间歇过滤大约在70-90摄氏度,可以在室温下慢慢冷却几小时。经过1-2天,转换率可达99.0%或更高,经过1-2个星期,大于99.9%, 在CG中也不会被检测到游离的顺酐。
例子2
在第一例子所描绘的该装置中称取150.0克(0.16克分子)及蓖麻油16.0克(0.16克分子)琥珀酸酐. 该系统冲入氮就像先前例子1所描述的那样并迅速加热至120摄氏度,通过4-6小时后,转换率可达98-99%,间歇过滤在70-90摄氏度。 可以在室温下慢慢冷却在1-2天内转化率可为100%。
总之,高纯度化合物蓖麻油和环羧酸酐, 特点是无游离酸酸酐,并利用有利的,在个人护理产品, 如护肤护发产品。 在这种护肤成分为身体洗澡, 重大保湿效果。

相关文章
学术参考网 · 手机版
https://m.lw881.com/
首页