中文摘要 I
英文摘要 Ⅱ
目录 Ⅲ
1. 绪论 1
1.1 前言 1
1.2 印花用糊料的分类 1
1.3 印花用糊料的性能 2
1.3.1 物理性能 2
1.3.2 化学性能 2
1.4 印花原糊的流变性和触变性 2
1.5 国内外合成增稠剂的发展现状 3
1.6 合成技术 5
1.6.1 乳液聚合 5
1.6.2 反相乳液聚合法 5
1.6.3 沉淀法 7
1.7 影响产品增稠性能的因素 7
1.7.1 单体 7
1.7.2 中和度 7
1.7.3 引发剂 8
1.7.4 交联剂 8
1.7.4 反应温度 8
1.8 耐电解质性能的改善 8
2．实验部分 10
2.1 实验主要化学原料 10
2.2 实验主要机械设备 10
2.3 实验方法 10
2.3.1 顺丁烯二酸酐和脂肪醇聚氧乙烯醚的反应 10
2.3.2 反相乳液聚合 11
2.4 产物性能测试 11
2.4.1 白浆的粘度和流变性能 11
2.4.2 增稠剂的耐电解质性能测试 11
3. 结果与讨论 13
3.1 基本配方 13
3.2 丙烯酸和丙烯酰胺合成增稠剂的影响因素 13
3.2.1 丙烯酸中和度的影响 13
3.2.2 丙烯酸和丙烯酰胺比例的影响 14
3.2.3 温度的影响 14
3.2.4 引发剂种类及其用量的影响 15
3.3 丙烯酸、丙烯酰胺和马来酸酐大单体合成活性染料增稠剂的影响因素 16
3.3.1 大单体对增稠剂的增稠性能和抗电解质性能的影响 16
3.3.2 增稠剂用量的影响 17
3.3.3 剪切速率对粘度的影响 18
4．总结与展望 20
4.1 总结 20
4.2 展望 20
致谢 21
参考文献 22
1 绪论
1.1 前言
印花浆中加入增稠剂可增大其粘度，降低其流动性，使其具有假塑性。在剪切力作用下粘度降低，易从印染筛网的网眼中漏到印染织物上，在失去剪切力后粘度升高，可保持在原位上而不向织物的其他部位渗透 ，其次，印浆分布于织物表面。织物内的纱线不会被粘合，对手感有利。印浆的这种流变特性使粘合剂自交联或外交联让涂料颗粒相互间紧密结合，能提高耐摩擦和耐洗牢度。所以增稠剂的性质决定着印花浆的印花性能，也直接影响印花产品的质量[1]。
反相乳液聚合法借助乳化剂和搅拌作用，将水溶性单体分散于非极性有机液体中，形成油包水型(W/O型)乳液，进而进行聚合反应。聚合时，由于单体水溶液以微米级颗粒分散于油中，聚合反应后形成的聚合产物仍保持微米级。因此，反相乳液在聚合过程中，可以一直保持较低的粘度，容易搅拌和散热，其最终产物增稠剂系液体剂型 ，使用方便。
增稠剂的性能在印花中起着重要作用。合成增稠剂具有如下优点：(1)储存时间长，毋需加防腐剂；(2)使用方便，其粘稠体加水搅拌10 min即可使用；(3)价格便宜；(4)吸水量大、增稠效果好，色浆稳定性好，不分层、不结皮，印制时可减少拖刀、堵网，提高色牢度；(5)高温固着，不会硬化和变色[2]。
本文采用反相乳液共聚合合成活性印花增稠剂，考查了聚合温度、引发剂和交联剂等因素对增稠性能的影响.
1.2 印花用糊料的分类
长期以来海藻酸钠一直是活性染料印花的理想糊料。近十多年来国内外糊料厂商相继研制开发出多种活性印花糊料，在某些性能上优于海藻酸钠糊，或单一项性能优于其它糊料，解决了单项问题，但是往往不能兼顾活性染料印花中对糊料各种性能的综合要求。
印花糊料按化学组成可分为三大类：天然类糊料、化学合成类糊料和复合类糊料。
天然类糊料包括天然及天然改性类高分子，以海藻酸钠、改性淀粉、改性纤维素为典型代表，近年来国外也出现了性能优良的改性瓜耳豆胶。我国近年来在改性淀粉、改性纤维素研究开发方面取得较大进展，出现了一些性能优良的的产品，印制效果接近海藻酸钠，但生产成本比海藻酸钠低得多。另外我国也有尝试采用某些动植物胶、矿物胶作为活性印花糊料，但应用相对少得多。
化学合成类糊料即合成增稠剂，以聚丙烯酸盐阴离子型增稠剂为主，具有成糊速率快、得色量高、流变性能好等优点，但合成增稠剂耐电解质性能差，织物印制手感较硬。近年来国外也出现了综合性能优良的合成增稠剂。
海藻酸钠、天然改性类糊料和合成增稠剂各有优缺点，将各种不同糊料复配成复合糊料使用，取长补短，可获得良好的综合印制效果。
1.3 印花用糊料的性能
1.3.1 物理性能
印花糊料必须具备良好的成糊性、渗透性、透网性、抱水性以及优良的吸湿性和易洗涤性，同时还必须具有一定的流变性、触变性和曳丝性。
1.3.2 化学性能
1.3.2.1 与活性染料分子的相斥性
糊料分子中的伯碳原子上应不含-OH基团，而为-COO-或-CH2COO- 等负性基团，与阴荷性的活性染料有斥力，不和染料分子发生化学反应，这可用相同渗透率下的表观给色量测定。
1.3.2.2 与化学品良好的兼容性
在配制色浆时要加入碱剂、尿素等化学品，要求糊料能耐碱和耐电解质，保证印花色浆的稠度稳定。
1.3.2.3 良好的贮藏稳定性
一般天然类糊料都具有多糖体结构，合成类糊料含有氧化性物质，适宜微生物生长和繁殖，易引起断链、降解或霉变，应尽量避免。
1.4 印花原糊的流变性和触变性
印花原糊的流变性能是决定印制效果的重要因素，研究印花原糊的流变性能对解释各种印花现象、指导印花实践、发展印花技术、提高印花质量具有重要意义。
目前所用的糊料和印花色浆基本上都属于假塑型流体或粘塑型流体。假塑型流体的表观粘度是牛顿粘度和结构粘度之和，且随着剪切应力的增大而减小（图1-1），有利于色浆顺利通过网孔印制到织物上。结构粘度是亲水性高分子化合物中大分子间的氢键、范德华力、化学或物理交联形成的网状结构包含了体系中的自由水份，阻滞水分子的流动所形成的粘度。结构粘度的大小表征流体假塑性的大小。
当剪切应力消除后，印花原糊的结构粘度恢复需要时间，从而产生滞后触变性。印花圆糊的滞后触变现象，即随着剪切应力增大其上行流变曲线与剪切应力减小时的下行流变曲线不能重合（图1-2）出现滞后现象，称为流体的触变性。
触变性大小以上行和下行曲线所围成的面积表示。触变性理想的流体可保证在筛网板升起时色浆不下漏，既可防止飞浆造成印花疵病，又可保持印到织物上的色浆轮廓清晰。
1.5 国内外合成增稠剂的发展现状
相对于天然改性类糊料，我国在合成增稠剂方面的研究工作相对较少，文献报道不多，主要品种有早期中国科学技术大学开发的KG-401和近年来沈阳纺织科学研究所开发的FS-88、FS-80、FS-60、F-3等系列产品，性能和国外产品有较大差距。国外产品主要有英国联合胶体公司的RTA、PEH、7860、RND，美国古立德公司的Carbopol -2491
系列产品，BASF公司的Lutexal 4561，印度生产的Gumsynth -COO-集团反映生成水不溶的羧酸皂，沉积在布面上形成白点，且可能影响活性染料的上染率经验表明，在合成增稠剂时在水相中加入适量螯合剂可避免形成TRR。
由于受商业利益竞争的影响，国内外各公司对其开发的活性印花用合成增稠剂的化学成分和合成技术大多没有详细的文献报道，更多的是印染厂家关于某个产品应用性能的报告。因此，根据增稠剂白浆粘度大小和其抗电解质性能的强弱，粗略地可将其分为三大类。
第一类增稠剂是常规聚丙烯酸类增稠剂。这类增稠剂的白浆粘度很高，其3%白浆的粘度达数万甚至十万以上mPa•s，但耐电解质性能较差，代表产品有国产的KG-401、英国联合胶体公司的RTA等。
第二类产品以英国联合胶体公司的PEH、7860为代表，其3%白浆的粘度稍有降低，在二万mPa•s左右，但其耐电解质性能和第一类相比有明显的改善。
第三类产品的白浆粘度最低，只有3000～5000mPa•s，但其耐电解质性能相对最强，代表产品有英国联合胶体公司的RND和Goodrich公司的改性聚丙烯酸合成糊料。
合成增稠剂为化学交联型聚合物，具有显著的假塑性和触变性，其PVI值在0.25左右。因此相对于海藻酸钠，合成增稠剂流变性好，更适合于高目数的圆网印花、复杂花型的印制、大面积印花和质地紧密织物的印花。
从印制效果上讲，聚丙烯酸类增稠剂的固色率比海藻酸钠高。这是因为合成增稠剂大分子链上负电荷密度较大，对染料分子的推斥力也较大，有利于染料分子向织物扩散。另外，在海藻酸钠分子环上存在仲羟基团，虽然活性不大，但仍能消耗掉一部分染料分子，在水洗过程中这部分结合在海藻酸钠分子上的染料一起被洗去。而合成增稠剂对活性染料的化学惰性促进了染料分子与织物上的羟基发生反应，使固色率提高。一般来说，合成增稠剂的色光也较海藻酸钠鲜艳。
但合成增稠剂在手感方面不如海藻酸钠柔软，这是合成增稠剂普遍存在的缺陷，也是影响合成增稠剂在活性印花工艺中取代海藻酸钠的一大障碍。近年来出现的一些产品在这方面有较大的改观，如FS-80、PEH、7860、RND等，其中后三者的手感比海藻酸钠更加柔软。
手感的优劣直接取决于脱糊率的高低即糊料的亲水性，亲水性越好，脱糊率越高，手感也就越柔软，FS-80在丙烯酸类增稠剂中引入不饱和二元羧酸高亲水性单体，在一定程度上改善了丙烯酸类增稠剂的印制手感。但笔者在研究中引入长链疏水单体，维持长链疏水单体低于一定含量，也可获得较高的脱糊率，手感好于海藻酸钠，这可能和长链疏水单体均聚物的玻璃化转变温度低有关。若引入长链非离子表面活性剂单体，由于该长链疏水单体具有一定的表面活性作用，可改善水洗效果，提高脱糊率，改善织物的手感，英国联合胶体公司的专利中提到这类产品。
1.6 合成技术
印染增稠剂绝大部分为微交联型聚合物，不溶于水，仅能吸水膨胀起到增稠作用。．通过聚合得到粒径满足要求的聚合物微粒的方法最佳．其方法有乳液聚合、反相乳液聚合和沉淀聚合法。
1.6.1 乳液聚合
乳液聚合产品的聚合物固体质量分数为20％～50％，为低粘度的液体状增稠剂，易于在水中制成浆状糊料，但对电解质敏感，易起泡且增稠效果差。可在聚合时引入一些自乳化单体(亦称内乳化剂)，如含有烯丙基的表面活性剂或醚类化合物来提高增稠性和耐电解质性。
国内外对乳液聚合法制取印染增稠剂的研究非常活跃。如冯世宏用丙烯酸酯和丙烯酸进行乳液聚合，得到的产品增稠能力强、稳定性好、成本较低。江苏常州市东风粘合剂厂用丙烯酸单体共聚制得全水相增稠剂PF。叶高勇等在丙烯酸乳液聚合中引入具有抗电解质性能的丙烯酸酯和提高增稠能力的活性单体，改善了增稠剂的抗电解质和增稠能力。Weitzel等以聚乙烯醇作为胶体保护剂，不用乳化剂而采用丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸丁酯进行乳液聚合，制得了具有稳定的分散性和良好增稠效果的增稠剂。列淑玲等以自制反应性非离子表面活性剂、丙烯酸、丙烯酸酯为反应物，过硫酸盐为聚合引发剂，十二烷基硫酸钠为乳化剂，采用乳液共聚法合成了聚丙烯酸阴离子增稠剂，该产品有良好的增稠能力和抗电解质性能，贮存稳定性也较好[3]。
1.6.2 反相乳液聚合法
反相乳液聚合法的特点为残余单体量少和有自增稠性，可直接用于印花浆的调制，其增稠效果和耐电解质性能均较普通乳液聚合产品好，且聚合速率高，产物相对分子质量高，反应条件温和等，但在制备过程中需加人大量的有机溶剂和助剂，对环境有污染，产品的耐电解质性能也有待进一步提高。
反相乳液聚合物与液体分散型聚合物性能类似，但基本结构不同。液体分散型是脱水性的，聚合物粒子分布在油相中，并被乳化剂和稳定剂包围，产品不会凝结；反相乳液聚合物的粒子包含水分，不膨化，稳定剂数量少。如汽巴精化的Alcoprint PT一20品种，英国Allied Collids公司、美国Goodrich公司等也用反相乳液聚合法制备了高性能的增稠剂。国内已广泛应用的KG一201也是反相乳液聚合产品，是由丙烯酸等复配而成，其增稠性能显著，调制简便。田大听等采用天然高分子魔芋葡甘聚糖为接枝基体，丙烯酰胺作为亲水性接枝单体，加入少量多官能团的物质作交联剂，用反相乳液聚合法合成接枝共聚物经减压共沸脱水得到油包水型增稠剂胶乳。该方法工艺简单，产物水溶性、流变性及稳定性好、耐电解质且能自然降解。
黄玉华等研制了一种黑白涂料专用增稠剂，以丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、双丙烯酰胺为反应单体，在乳化剂、水和溶剂等的条件下，通氮、脱氧、聚合得到粘稠的油包水型聚合物乳液。产品抗凝胶性好，增稠速度快，印制织物时不渗边，是一种具有特殊功能的增稠剂。
赵振河等通过加人甲基丙烯酸十八酯(自制)进行反相乳液聚合，生成具有乳化性能的高分子产物能使反应更平稳地进行，特定的化学结构，使其在分子间产生物理缔合作用，耐电解质性能明显改善。
周明等采用甲基丙烯酸、乙烯基苯磺酸铵、2一丙烯酰胺一2一甲基丙磺酸、改性有机硅线性体为反应单体，在乳化剂、引发剂和有机溶剂的条件下进行反相乳液聚合，制得了一种环保柔软型增稠剂FS-150。该产品制浆方便、色浆稳定性好、增稠能力高。印制织物手感柔软、不渗化、不色花、轮廓清晰度高。而且该产品不含偶氮、无甲醛、无APEO，更加
环保。
近年来，人们在反相乳液聚合的基础上再引人一些新的技术来合成增稠剂，如采用辐射聚合制备印花增稠剂，可避免引发剂引发时聚合速率难以控制等缺点。尹沾合等利用60Coγ射线引发丙烯酸与聚乙烯醇进行接枝聚合制备合成增稠剂。试验表明，产品除具有良好的增稠效果外，还具有优良的抗电解质性能。王芊等采用60Coγ射线引发丙烯酸铵等单体反相乳液聚合制备涂料印花合成增稠剂，并选择聚丙烯酸作为合成增稠剂的反相乳液体系稳定剂，成功地解决了乳液稳定性问题。 聚合无需通氮及搅拌，辐射聚合产品性能与PTF相同。
目前国内市场上产品都为反相聚合产物脱水产品，其有效聚合物含量高于50％，增稠效果非常高。但制取分散型产物时，产物中水分的脱除，会使体系的稳定性遭到破坏。产生凝结破乳现象。Allied Colloeds公司的研究证明，在聚合时加入聚乙二醇与含6-12个碳的醇所形成的醚类物质，可提高聚合脱水的稳定性和产物的存放稳定性[2]。
1.6.3 沉淀法
沉淀法多为制备固体粉末状产品。将丙烯酸类单体混合物置于有机溶剂f苯、甲苯或烷烃等溶解单体而不溶聚合物)中聚合，随着聚合反应的进行，聚合物逐渐沉淀，反应完毕。去除溶剂得到细而疏松的粉末状产品．这类产品一般不直接使用，而是将粉末状增稠剂、矿物油、乳化剂、氨水和水等制成易分散于水的高浓度储备浆使用，用量少、效果好，但对电解质敏感。如在聚合物中引人一些共聚单体，如甲基丙烯酸十八烷基酯可提高其耐电解质性。沈阳化工研究院和宁波市化工研究设计院研制的分散型增稠剂均采用沉淀聚合法，但不含水的W/O型分散增稠剂大都是反相乳液聚合物，其增稠效果远高于沉淀聚合产物[2]。
1.7 影响产品增稠性能的因素
影响乳液稳定性的因素对产品的增稠性能同样产生重要的影响。此外，单体的种类和浓度、中和度、交联度、引发剂浓度、反应温度也是影响产品性能的重要因素。
1.7.1 单体
单体多用（甲基）丙烯酸、丙烯酰胺等水溶性单体。均聚反应的单体浓度高时，在高转化率下，反应速度加快，链转移反应增加，支化和自交联反应加剧，降低了产品的增稠性能；对于二元、三元共聚，存在一个合适的单体配比，此时增稠能力最高。
1.7.2 中和度
一般中和度为70~85%时，增稠能力趋于最大。中和度低时，酸性条件有利于引发反应，转化率高，增稠能力提高，但中和度太低会导致树脂中离子浓度降低，网络的静电斥力和渗透压变小，增稠能力降低；中和度高时，树脂中离子浓度增加，但过高会减慢引发反应，降低转化率，同时离子浓度过大会增加树脂的可溶部分，降低增稠能力。
1.7.3 引发剂
合成增稠剂通常采用化学引发，引发剂主要有油溶性的过氧化苯甲酰、偶氮二异丁晴等，水溶性的过硫酸盐引发剂、氧化还原引发剂，其用量很少，一般为单体的0.06~0.4wt%。引发剂用量多有利于提高聚合产率，但产物分子量下降，增稠能力降低。
1.7.4 交联剂
合成增稠剂最常用的交联剂有以下N，N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）、亚甲基双丙烯酰胺，在国外专利中也有MBAM和烯丙基尿素复合使用。乙烯基交联剂参与聚合使树脂交联，但交联剂本身也会发生副反应如链间的环化反应，降低了交联剂的作用，尤其在交联剂浓度高时，所以交联剂的用量很小，一般在0.01—0.5wt%。但交联剂用量过小，树脂中的可溶部分增多，增稠能力降低；而交联剂过多，除了环化反应增多外，还会使树脂网络交联点之间的链段平均分子量Mc变小，网络收缩，增稠能力降低。
1.7.5 反应温度
反应温度升高，单体转化率高，吸水率增加；但温度过高，体系热难以散去，造成局部产物自交联，降低增稠能力。所用的引发剂不同反应温度也有所不同，因此当引发剂为过硫酸铵时反应温度一般为50~80℃，引发剂为和异丙苯过氧化氢时反应温度为室温。
1.8 耐电解质性能的改善
为了改善耐电解质性能，有研究者将丙烯酰胺和丙烯酸盐共聚，但效果不理想，如KG一401 。近年来国外在合成两性聚台物方面的研究十分活跃，这类聚电解质在盐溶液中的粘度，在一定条件下不会随外加盐浓度的增加而减小反而上升， 这与其分子构象在盐溶液中的变化形式和阴离子型增稠剂不同有关，两性聚合物为合成耐电解质性能较好的增稠剂提供了新的途径．但合成这类聚合物对两性离子对单体、甜菜碱型两性单体均须依赖进口，国内尚没有用于印染方面的尝试研究。
我国已开始疏水缔台型增稠剂的研究 ，这也是活性印花增稠剂提高耐电解质性能的一条有效途径。在水溶性增稠剂分子主链上引人少量(1％～5 ％)疏水性基团可有效地改善耐电解质性能，原因在于这类聚电解质分子问的疏水缔合作用使大分子链交联形成具有一定强度的空间网架结构，使其具有很大的流体力学体积和很强的增粘能力．而这种疏水缔合作用形成的 逆空间网架结构抗无机盐、温度破坏的能力较强。在交联型增稠剂分子中引入长链疏水单体．可达到同样的目的。
对于疏水改性交联型增稠剂 一般可采用溶液聚合法和反相乳液聚合法。由于长链疏水性单体是油溶性的．采用油溶性交联剂在合适的溶剂中则可进行溶液共聚合。
众所周知，反相乳液聚合法是合成印染增稠剂的理想途径。但和溶液聚合不同，在实施反相乳液聚合时存在如何使亲水性单体和疏水性单体充分接近的问题，这一直是疏水缔合型交联增稠剂采用反相乳液聚合法合成的难点之一，这方面的文献报道较少。
田大听采用反相乳液聚合法的研究表明，一定量的长链疏水单体可改善增稠剂耐电解质性能，甲基丙烯酸十六酯的影响大于甲基丙烯酸十二酯 。他们采用油溶性引发剂．将疏水单体溶于油相中进行共聚合。但在疏水单体含量相同的情况下，耐电解质性能和溶液聚合法的产物相比有较大差距 。
在丙烯酰胺反相乳液聚合中，Yang、Henry采用共溶剂(如甲醇、丙醇)和J日热处理，将N-正辛基丙烯酰胺或甲基丙烯酸十八酯溶于丙烯酰胺中，采用水溶性引发剂，制得含长链疏水单体的聚合物，若引入带长链烷基的丙烯酸聚氧乙烯酯或烯丙基粜氧乙烯醚即长链非离子表面活性剂单体．则可使所有共聚单体均溶于水而形成分散相，并采用水溶性引发剂实施反相乳液聚合；而且由于氧乙烯链节的亲水性．其缔合交联作用更显著，这两种方法用于反相乳液共聚合中．乳液稳定性不如常规反相乳液和上述长链疏水单体溶于油相的情形．
并需另加油溶性两亲聚合物来稳定[4]。
2 实验部分
2.1 实验主要化学原料
实验用原料及其规格
名称 规格 生产厂家
丙烯酸（AA） 工业品 汇普化工有限公司
丙烯酰胺（AM） 工业品（微生物法制） 苏州安利化工有限公司
N,N’-亚甲基双丙烯酸胺(MBAM) 工业品 佛山南方印染助剂厂
过硫酸胺(APS) 化学纯 宜兴第二化学试剂厂
乙二胺四乙酸二钠(EDTA) 分析纯 佛山南方印染助剂厂
Tx-10 工业品 佛山南方印染助剂厂
顺丁烯二酸酐 化学纯 上海凌峰化学试剂厂
苯 化学纯 杭州化学试剂厂
Span 80 药用纯 温州市化学用料厂
平平加系列表面活性剂 工业品 佛山南方印染助剂厂
190号汽油 工业品 佛山南方印染助剂厂
15号白矿油 工业品 佛山南方印染助剂厂
无水碳酸氢钠 分析纯 上海虹光化工厂
丙烯酸（AA） 化学纯 汇普第二化学试剂厂
聚乙二醇辛基苯基醚（OP－10） 化学纯 上海凌峰化学试剂厂
2.2 实验主要机械设备
电子恒速搅拌机（杭州仪表电机厂）；剪切乳化搅拌机（上海标本模型厂）；电子调温电热套（天津仪器有限公司）；循环水式真空泵（安徽巩义仪器厂）；旋转粘度计（上海精科）。
2.3 实验方法
2.3.1 顺丁烯二酸酐和脂肪醇聚氧乙烯醚的反应
将脂肪醇聚氧乙烯醚和一定量的苯加入到装有机械搅拌桨、水银温度计、油/水分离器和冷凝管的四口烧瓶中，加热共沸脱水。然后补充顺丁烯二酸酐和等量的苯，在95℃左右进行单酯化反应，反应液中少量苯的存在可以防止顺丁烯二酸酐的升华。待到油/水分离器底部的水量恒定时结束反应，并通过测出水量来确定酯化率，并减压蒸馏出苯，即可得到水溶性的脂肪醇聚氧乙烯醚顺丁烯二酸酐。反应方程式如下：
、 ，n=10、15、20或25。
2.3.2 反相乳液聚合
用一定量的30%NaOH溶液中和丙烯酸得中和液，取一定量的中和液、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液（MBAM）、过硫酸钾溶液（KPS）、丙烯酰胺溶液（AM）、乙二胺四乙酸二钠溶液（EDTA）和长链疏水性单体的水溶液共同组成水相，搅拌均匀。在剪切乳化搅拌机作用下，将水相缓慢的倒入有适量乳化剂Span80、200#汽油和15#白矿油组成的油相中，高速乳化10分钟，并检查油包水情况。然后将乳化液倒入1000ml三口烧瓶中，通氮气30分钟后开始升温至70℃左右，在氮气保护下加入亚硫酸氢钠水溶液引发聚合1小时，然后减压加热共沸脱水和200#汽油，待抽至透明时即可，得到基本无水的油包水W/O型胶乳，最后加入一定量的转相剂Tx-10快速搅拌5分钟。
2.4 产物性能测试
2.4.1 白浆的粘度和流变性能
取一定量的产物加入当量的水，打碎并搅拌均匀得到白浆，采用NDJ-1型旋转粘度计，4号转子在不同转速下，测试不同增稠剂用量时白浆的粘度，计算粘度指数。粘度指数为4号转子在转速为6、60r/min时流体的粘度比值，此比值越小，表示流体粘度随剪切应力变化而减小的程度越显著，即假塑性越强。
2.4.2 增稠剂的耐电解质性能测试
测试一定增稠剂用量的白浆粘度后，然后逐渐加入NaHCO3， 测试不同NaHCO3 加入量，白浆的粘度变化，并计算粘度保留率。粘度保留率越大，表示增稠剂的耐电解质性能越强。
P．V．=η/η0
式中η0、η分别为初始粘度值和加入一定量后的白浆粘度。
果与讨论
3.1 基本配方
丙烯酸和丙烯酰胺反相乳液共聚合合成涂料印花增稠剂时，基本配方如表3-1所示。
表3-1丙烯酸和丙烯酰胺反相乳液聚合基本配方
组 分 用量（g）
水相：约378.8g 丙烯酸
30%NaOH溶液
丙烯酰胺
N,N’-亚甲基双丙烯酰胺
乙二胺四乙酸二钠
过硫酸钾
亚硫酸氢钠 90
依丙烯酸中和度而定
28.8
0.072
0.05
0.324
0.054
油相：202.5 g 200#汽油
15#白矿油
Span 80 94.5
94.5
13.5
在表3-1的配方中，单体在水相中的浓度为31.4%，油水相比例为0.53。本章考察丙烯酸中和度、丙烯酰胺用量、反应温度、引发剂种类及其用量等因素对增稠能力和印制效果的影响。聚合结束后没有对产物进行浓缩,直接测量粘度,产物的理论固含量为26.3%。
3.2 丙烯酸和丙烯酰胺合成增稠剂的影响因素
3.2.1 丙烯酸中和度的影响
在丙烯酸：丙烯酰胺=3.1，反应温度为50℃的条件下，丙烯酸中和度对增稠剂3%白浆粘度的影响如表3-2所示。可以看出，丙烯酸中和度的影响符合一般规律，对于本聚合体系，当丙烯酸中和度为75%时，增稠能力最高，降低或提高丙烯酸的中和度都使增稠能力降低。
表3-2 丙烯酸中和度对增稠剂增稠性能的影响
中和度
（%） ×103 mPa•s，用旋转粘度计测定，4号转子，6r/min
65 83.5
75 >101
85 87.5
95 23
3.2.2 丙烯酸和丙烯酰胺比例的影响
丙烯酰胺用量对聚丙烯酸盐增稠剂3%白浆粘度的影响示于表3-3，可以看出，丙烯酰胺可以提高增稠能力，当丙烯酰胺用量约为25%时，白浆粘度最大。继续提高用量，则一方面由于-COO-浓度变小，另一方面丙烯酰胺的亲水性较丙烯酸小，增稠剂增稠能力下降。
表3-3 AA和AM的比例对增稠剂增稠性能的影响
AA:AM ×103 mPa•s，用旋转粘度计测定，4号转子，6r/min
AA均聚 >101
3.1:1 >101
2:1 67.8
1:1 58.5
1:2 28
1:3.1 11
注：丙烯酸中和度为75%，反应温度50℃。
另外，随着丙烯酰胺用量增大，增稠剂亲水性降低，成糊速率明显变慢，但和海藻酸钠相比仍快的多。
3.2.3 温度的影响
表3-4表示反应温度对增稠剂3%白浆粘度的影响。对于KPS/NaHSO3引发体系，本文在45~60℃温度范围内进行了研究，可以看出随着温度降低，增稠剂增稠能力提高，但58℃聚合时的粘度却高于53℃，这反映出反相乳液聚合的规律性和重复性较差。
表3-4 反应温度对增稠剂增稠性能的影响
温 度
（℃） ×103 mPa•s，用旋转粘度计测定，4号转子，6r/min
45 >101
50 >101
53 65
58 95
注：丙烯酸中和度为75%，AA:AM=3.1。
3.2.4 引发剂种类及其用量的影响
本文采用KPS/NaHSO3、KPS两种引发体系。引发剂种类及其用量对增稠剂3%白浆粘度的影响示于表3-5中。
表3-5 引发剂种类及其用量对增稠剂增稠能力的影响
引发剂种类
及其用量 ×103 mPa•s，用旋转粘度计测定，4号转子，6r/min
KPS : NaHSO3
=0.324g : 0.054g >101
0.162 26
0.216 87
0.324 99
0.486 >101
0.6 89
0.72 97.5
注：丙烯酸中和度为75%，AA:AM=3.1，反应温度50℃。
KPS/NaHSO3引发
体系在50℃聚合，聚合过程稳定性好，产物增稠能力强。当单独采用KPS为引发剂时，由于本文聚合温度较低（50℃），所以当引发剂用量较小时，单体转化率不高，粘度较小；提高引发剂用量，转化率上升，增稠能力增强。继续提高引发剂用量，则分子量变小，粘度反而降低，而且由于反应过于剧烈，传热不易控制，可能因局部过热而出现凝胶，在白浆中存在肉眼可见的粒子。
当在得到的产品（取12g加水至300g即浓度为4%时在6r/min时测得粘度为95*1000 mPa•s）中加入NaHCO32g时，变得很稀，再去测粘度时，发现几乎没有粘度，原因是不含大单体的产品的耐盐性即耐电解质性很差．我们随后又作了大量实验来证明。根据丙烯酸和丙烯酰胺合成增稠剂的结果分析使我们得出：增稠剂的耐电解质性比较差．因此在上述的基础上，我们又研究并做了大量含大单体的丙烯酸、丙烯酰胺和马来酸酐大单体合成增稠剂的实验，以下为我们对含大单体实验所作的结果分析。
3.3 丙烯酸、丙烯酰胺和马来酸酐大单体合成活性染料印花用增稠剂的影响因素
反相乳液聚合制备的交联型聚丙烯酸盐增稠剂具有给色量高，储存性好，易操作，具有假塑性，且不会产生环境污染等优点，因而得到了广泛应用。但是这类阴离子型增稠剂的粘度和耐电解质性能效差，通常加入少量疏水共聚单体，在聚合过程中生成具有自乳化性能的高分子，利用共聚单体的疏水效应来提高增稠剂的性能，使增稠剂在分子间产生物理缔合作用，粘度和耐电解质性能得到明显改善。
3.3.1 大单体对增稠剂的增稠性能和抗电解质性能的影响
我们采取了将脂肪醇聚氧乙烯醚类改成用聚乙二醇辛基苯基醚（OP-10）与顺丁烯二酸酐合成长链疏水单体，采取反相乳液法聚合，所得增稠剂的增稠性能和抗电解质性能与脂肪醇聚氧乙烯醚顺丁烯二酸酐酯类进行对比测试，其理想的合成条件是：50gOP-10，70g苯，10g顺丁烯二酸酐。取6%增稠剂量制成300克白浆进行粘度比较，所得结果如表3-6所示：
表3-6 两种不同单体制得增稠剂的粘度及抗电解质性能比较
所用单体 粘 度
（1000mPa•s） 加2% NaHCO3
粘 度
(1000mPa•s)
脂肪醇聚氧乙烯醚顺丁烯二酸酐酯类单体 49.5 29
聚乙二醇辛基苯基醚顺丁烯二酸酐酯类单体 52 30
表3-6表明，聚乙二醇辛基苯基醚顺丁烯二酸酐酯类与脂肪醇聚氧乙烯醚顺丁烯二酸酐酯类长链疏水单体的增稠性能和抗电解质性能相当。
从表3-6还可以看出，在丙烯酸、丙烯酰胺和马来酸酐大单体合成增稠剂时，尽管加入了2%浓度的NaHCO3(即加入6g到300g的乳液里)，粘度仍有30000 mPa•S，说明用丙烯酸、丙烯酰胺和马来酸酐大单体合成增稠剂的耐电解质得到明显地改善。其根本原因在于马来酸酐大单体的疏水缔合作用受电解质的影响较弱。
3.3.2 增稠剂用量的影响
增稠剂用量增大，白浆粘度大大提高（图3-1），增稠剂用量增加的开始阶段，粘度变化很大；当增稠剂用量达到4.5%时，随着增稠剂用量增大，粘度变化开始趋向缓和。
图3-1 增稠剂用量的增大对粘度的影响
同时我们发现随着增稠剂用量的增大，体系的耐电解性也明显改善（图3-2），即粘度的保留率也越高。
图3-2 增稠剂用量的增加对保留率的影响
即使当增稠剂用量为5.5%时，体系中NaHCO3含量为2%时，粘度保留率仍有39%。这是因为增稠剂浓度越大，体系中疏水体系链的含量增大，而这些疏水链多位于不同的大分子链上，更容易产生疏水链的分子间缔合结构，可更有效地改善耐电解质性能，这为改善增稠剂耐电解质性能又提供了一条途径。相反我们从图3中还得出，如果在共聚合成时长链疏水单体含量过高时，同一条大分子上的疏水链含量相对较多，疏水链分子内缔合趋势增强，则对提高增稠能力和改善耐电解质性能都不利，反而增加成本。
3.3.3 剪切速率对粘度的影响
取6%的脂肪醇聚氧乙烯醚顺丁烯二酸酐酯类单体制成的300g白浆，用4号转子在转速为60、30、12、6 r/min下，进行了粘度测试，结果如图3-3所示：
图3-3 剪切速率对粘度的影响
图3-3表明，粘度随着剪切速率的增大而减小，而变化的程度越显著，流体的假塑性越强。
4 总结与展望
4.1 总结
本文采用丙烯酸、丙烯酰胺和亲水性长链疏水单体通过反相乳液聚合合成活性染料印花用增稠剂，工艺流程简单，可有效地改善耐电解质性能。
反相乳液聚合既可实现聚合反应的高速率，又可得到相对分子质量高的聚合物，更重要的是聚合物乳液便于快速溶解，操作方便，冷水搅拌即可成糊，节省时间和能源，符合印花调浆的需要。
在丙烯酸系反相乳液聚合中，体系的水相pH值、单体用量、反应温度、乳化剂、交联剂、体系中和度、引发剂等因素对共聚反应及产物增稠性能均有较大的影响，选择合适的条件可得到增稠性能较好的产物。
综上所述，可得出以下结论：
(1)丙烯酸中和度为75%,丙烯酸与丙烯酰胺比例为3:1, 聚合温度在50-60℃左右,引发剂用量为共聚单体质量的0.272%,制得增稠剂的综合效果较好。
(2)疏水共聚单体的引入可使粘度出现极大值，且粘度保留率上升，说明疏水基团的缔合作用可改善增稠剂的粘度及耐电解质性能；但共聚单体超过一定量后会产生凝胶。
4.2 展望
反相乳液聚合仍是目前制备涂料印花增稠剂的主要方法，但应进一步改进，如降低对环境的污染、提高耐电解质性能等；还应注意新品的开发，减少污染，扩大使用范围，提高手感、光泽等性能。
开发新型的增稠剂，如在增稠剂分子中引入阴离子基和阳离子基等，使之能在更广的范围内使用；用不同种类的增稠剂混用，也可使产品性能更优良。
致谢
在此忠心地感谢我的导师朱银邦老师，在本论文的完成过程朱老师百忙之中抽出大量的时间，给予我实验及时的指导与帮助。为了论文的顺利进行，他倾注了大量的时间和精力，在学习和生活上都给予我细心的关怀和指导，与他合作十分愉快。
在朱老师的指导下，我深刻体会到朱老师渊博的知识、敏锐的洞察力以及严谨的治学态度。我因此获益非浅，不仅在学业上有了进步，实践操作能力提高了，而且在思想和对待工作和生活的态度上有了更高的认识。
同时感谢赵军子老师在论文完成过程中的指导和同学徐玮的帮助。
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