1 绪论
近三十年,我国纺织工业取得了飞跃式的发展。其间,随着国内外广大消费者消费水平的提高,对印染产品品种、质量、风格和功能性的要求发生了日新月异的变化由于国内外纺织品市场趋于供大于求而形成了卖方市场,竞争也日益白热化。为了满足市场竞争的需要,要求企业深加工、精加工、小批量、多品种、快交货,以及加强功能性纺织品的开发。涤纶面料是日常生活中用的非常多的一种化纤服装面料,而涤纶长丝是其中的一种。其最大的优点是抗皱性和保形性很好。但其手感不是很好,而通过有机硅平滑剂的处理后,可获得滑爽,舒适的手感。因此近年来对有机硅平滑剂的研究大大增加。
1.1有机硅的结构与性能特点
1.1.1 结构特点
有机硅柔软剂主要是聚有机硅氧烷类化合物。从结构上看,聚硅氧烷具有下列特点:
(1)主链 键为无机结构,侧链为有机基团,因而是一类典型的半无机、半有机高分子。
(2)主链上 键的键角( )为130°~145°, 键的键长为0.163nm~0.164nm,键能为367.8kJ/mol。和同族碳氧化合物相比(键角 108°, 键长0.142nm,键能357.4kJ/mol),聚硅氧烷主链具有大键角,长键长,高键能的特点。
(3)侧链 的键角为160°, 键长为0.188nm,因此侧链甲基绕 键旋转所需的活化能低,只有8kJ/mol。
(4)聚硅氧烷主链Si-O键间偶极与偶极的相互作用、侧链Si-CH3间的相互作用使聚有机硅氧烷分子只能甲基朝外、硅氧键向内以某种α螺旋结构存在。这种独特的结构导致聚硅氧烷链与链之间的相互作用力小,摩尔体积大,表面张力低。
(5)侧基为 键、 或 基的聚硅氧烷均有反应性[3]。
1.1.2 性能特点
聚有机硅氧烷分子具有下列特性:
(1)良好的电绝缘性、阻燃性、耐候性;
(2)理想的生理与化学惰性、无毒害、不污染生态环境;
(3)玻璃化温度低、耐高低温性能好、粘温流变性小;
(4)低表面张力引起的易铺展成膜性、消泡性、疏水性与润滑性。
另外,聚二甲基硅氧烷的部分甲基被其它有机基团如聚醚基、环氧基、醇羟基、巯基、羧基、磷酸酯基、氨基或氟烃基取代形成的改性硅油,除有上述通性外,还具有这些有机基团所赋予的附加性能。
所以,聚有机硅氧烷乳液用于织物的浸轧整理,不仅能有效隔离纤维,避免纤维与纤维直接接触,而且能使纤维表面的摩擦系数降低,使纤维易于相对滑动表现出柔软性。聚有机硅氧烷乳液整理的织物具有如下优点:
(1)舒适的手感,理想的柔、滑、弹、挺等性能;优良的抗皱性、悬垂性;
(2)一定的抗水性,良好的透气性;
(3)织物的抗摩性、抗撕裂强度增加,可缝纫性增强;
(4)混纺/化纤织物有仿棉、仿麻、仿毛或仿丝绸效应;
(5)使棉、麻、毛、丝绸等织物的尺寸稳定,防缩性提高[3]。
1.1.3 有机硅适于纺织整理的结构优异性
¬ 有机硅具有独特的硅氧键结构Si-O-Si,赋予较大的键角和键长,分子间作用力小,不像一般的有机分子容易结晶,因此,透气性良好,其较高的键能,使有机硅聚合物具有突出的耐热性和优异的柔软性;其分子链的螺旋结构和甲基伸向外侧,使之具有极低的表面张力,良好的拒水功能;因为硅氢键(Si-H)具有较大的活性,能在高温和金属盐作用下发生水解和缩合交联成膜;有机硅季锣盐的活性基团,有抗菌,防霉的功能,由结构上的特殊性,使有机硅氧烷聚合物具有润滑、柔软、拒水、消泡、抗菌防霉等一系列特性,适用于棉、麻、丝绸、毛和各种化学纤维的后处理,而成为性能优异、无毒、无刺激性气味的环保型纺织印染助剂[1-2]。
1.2 各类改性的有机硅
1.2.1 线型非活性聚二甲基硅氧烷
聚二甲基硅氧烷( PDMS) 乳液是最早引入纺织工业的产品,其结构为:
聚二甲基硅氧烷( PDMS) 乳液是最早引入纺织工业的产品,其结构为用PDMS 处理纤维或织物,能赋予织物优良的柔软性和平滑性。甲基硅油中的甲基在纤维或织物表面定向排列,甲基间很大的空间能使每个硅原子与其连接的基团绕硅氧链自由回转360°,硅原子上的甲基绕着连接在其上的硅原子转动,几乎将硅氧链覆盖,非极性甲基使链间分子引力降低,使甲基硅氧烷分子呈螺旋形或线圈形结构,整理的织物便具有柔软性。柔软和降低纺织品的摩擦系数虽属两个概念,但密切相关。降低纤维间的摩擦系数能获得柔软手感。同时柔软剂分布在纤维表面起着润滑作用,降低了纤维和织物间的动、静摩擦系数,织物或纤维产生了平滑柔软的手感。例如用0. 5 %的PDMS 处理涤纶,可以将纤维间的摩擦系数降低为原来的1/ 10。
1.2.2 反应性聚硅氧烷
反应性聚硅氧烷是末端或骨架结构上为氢或羟基的聚甲基氢- (二甲基) 硅氧烷和端羟基聚二甲基硅氧烷,结构式为:
氢官能团高聚物在水介质中用有机金属作催化剂,可以在织物上交联成硅氧烷网络,赋予织物拒水性和良好的柔软性,耐久性也比非反应性硅氧烷好得多。具有硅烷醇(SiOH) 的端羟基聚甲基硅氧烷高分子量乳液可作为弹性体整理剂。它赋予织物较高的防皱性、良好的尺寸稳定性以及极好的手感,与硅烷偶合剂一起使用可以改善织物回弹性和耐久性[4]-[5]。
1.2.3 氨基和酰胺基改性有机硅
氨基改性有机硅的结构式为:
具有聚二甲基硅氧烷的所有性质,能赋予织物更好的柔软性和光滑性。这是氨基与纺织基质材料范德华力或静电吸附的相互作用。在酸性条件下(pH4~6),硅氧烷呈阳离子性( —NH3+ ) 而被织物强烈吸引,使柔软效果获得耐久性。氨基改性有机硅对织物的直接性还可通过在其末端结合活性硅烷醇基而加强。如需更大的耐久性,终端为硅烷醇封闭的氨基改性有机硅再进一步用含氢有机硅交联。氨基硅油柔软剂一般用量为0. 25 %~1 %(对纤维重) 。仲胺、叔胺氨基改性有机硅已应用于织物整理中,它们在织物上产生的泛黄较少。目前商品化氨基改性有机硅柔软剂中90 %以上为氨乙基亚氨丙基聚硅氧烷(简称双胺型) 柔软剂。如道康宁公司的8460、8822、8209 ,通用塑料公司的TSF4703 ,威凯公司的WR1300、WT1650 ,罗纳普朗克公司的21637、21642 ,日华公司的Nikka 、Silicone AME。上述产品变黄和柔软效果均属优秀,但形成硅微乳的能力相差很大,这对使用效果很有影响。氨基有机硅,经变性生成酰胺基硅氧烷[6]-[9]。
1.3 有机硅硅油乳化
1.3.1 机械乳化法
机械乳化法是将单体在强烈的机械搅拌及分散剂的作用下悬浮于水
相中,同时经引发剂引发聚合的一种生产聚合物方法。一方面,与乳液聚合相比,机械乳化聚合物上吸附的分散剂量少,有些还容易脱除,产物含有较少的杂质。另一方面,乳液聚合和机械乳化都以水为分散介质,但机械乳化发生在分散于水中的单体液滴中,单体液滴的直径一般
在100~ 1000 Lm 范围之内。而在乳液聚合体系中,反应中心乳胶粒直径一般在0. 05~ 0. 1 Lm 之间。故乳液聚合有反应速度快、反应产物稳定等优点,仍是目前较为常用的乳液制备的方法。以氨基改性硅油乳液为例:
采用机械法制取氨基硅油乳液时常用的阳离子乳化剂有:十二烷基(或十六烷基) 三甲基氯化铵、十八烷基苄基二甲基氯化铵、二(十八烷基) 二甲基氯化铵、十二烷基苄基二甲基溴化铵等。非离子乳化剂有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯等。由于氨基有促进乳化的作用,特别是使用复合型乳化剂(包括阳离子型与非离子型乳化剂的复合或者多种非离子型乳化剂的复合) 作用下,较易得到乳液粒径小于0. 05 Lm的微乳液。复合型乳化剂一般有聚氧乙烯烷基醚,聚氧乙烯烷基酚及助乳化剂组成,脂肪醇聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂等复合组成形式[12]。
1.3.2 乳液聚合法
乳液聚合是单体和水在乳化剂作用下形成的乳状液中进行聚合反应的一种传统的聚合物生产方法。其中乳化剂可以采用阴离子型、阳离子型、非离子型及两性离子型等多种不同的形式,即乳化剂以单分子的形式存在于水中,形成真溶液;以胶束的形式存在于溶液中,吸附在单体液滴表面,使单体液滴稳定地悬浮在介质中,吸附在乳胶粒表面,使聚合物乳液体系更加稳定。
以氨基改性硅油乳液为例:
当采用乳液聚合法时,通常选用离子型和ö或非离子型乳化剂, 即先将硅氧烷低聚物、氨烃基硅烷或其水解物及水等预乳化成乳液,进而在加热及强碱(如KOH 等) 催化下进行乳液聚合,得到稳定的高聚合度氨基硅油乳液[10]。
1.3.3 转相乳液聚合法
硅油乳液生产中通常存在着“漂油”及固含量低的问题。转相乳液聚合能够克服这一缺点,得到稳定的乳液。一方面,转相法的聚合场所在水粒中的胶束中,水粒中不存在大的油滴,这时的油滴数目和大小受到限制。另一方面,转相前,搅拌作用在水粒的分散上, 对水粒中的乳胶粒子影响就比较小了,这样就能大大降低由于湍流而引起的胶束粒子碰撞合并,从而最大限度地削减引起漂油的各种因素。转相乳液与常规乳液相比,虽然两者的最终转化率,聚合物分子量及结构相同,但前者的聚合速率较高,所得乳液稳定性高,特别是固含量高(50% ),两者的差别就明显地区分出来。这是因为固含量高,即初始水油比低,这样要消耗单体至转相的时间就长。转相前的反应所占的比例大,就更容易体现转相乳液聚合之特点。分子量大,并且可得到常规乳液聚合方法难以制备的含有交联结构的硅油乳液。除上述三种制备方法之外,另有其他的如无皂乳液聚合方法,反应过程引入可离子化的引发剂取代乳化剂以减少乳化剂对产物性能的影响;加接种乳液制备方法则能够缩短引发期,及早开辟加速期,以至减少整个反应时间[11]。
1.4 本课题的提出
有机硅兼备了无机材料与有机材料的性能,具有耐高低温、电气绝缘、耐臭氧、耐辐射、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性,使其成为人们的日常生活中不可或缺的一部分,成为化工新材料的佼佼者,其发展正可谓方兴未艾。而在纺织物处理剂上的应用也是非常广泛的,例如平滑剂,柔软剂等。
此外,涤纶目前在纺织工业中已经占有越来越大的比例,其重要性日益突出,但是针对涤纶长丝的平滑剂,特别是性能比较优异的产品在市场一直比较欠缺,而且文献资料也非常缺乏。因此本研究针对该情况,并结合有机硅材料的优异性能,采用改性硅油的合成和乳化,制备涤纶长丝专用平滑剂,并在此基础上,进行性能的评价和配方的优化。
2 实验部分
2.1 实验主要原料和试剂
实验所需要的主要原料和试剂列于表2-1中
表2-1 主要原料和试剂
名称 级别
羟基封端的低分子量硅油 工业级
N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷 工业级
3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷 工业级
3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷 工业级
3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷 工业级
3-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷 工业级
Li(OH) , 冰醋酸 分析纯
TX-3 , TX-10 工业级
去离子水 自制
2.2 实验主要仪器和设备
实验仪器和设备列于表2-2中
表2-2 主要仪器和设备
名称
三口烧瓶
规格/型号
250mL 磨口 数量
1个
温度计 0-100℃ 1支
电子恒速搅拌器 S-212 1台
循环水式真空泵 SHZ-D(Ⅲ) 1台
电子天平 TD 1台
真空干燥箱 DZF-6020 1台
2.3 实验步骤
2.3.1 硅油的制备
在配有电子恒速搅拌器、温度计、套式保温器的250mL三口烧瓶中,加入原料羟基封端的低分子量硅油(线性体),催化剂Li(OH),带有官能团的偶联剂,在抽真空,充氮气的条件下进行共聚反应,控制温度在80℃,使起充分的反应,等达到一定的黏度的时候停止反应。
2.3.2 硅油的乳化
机械乳化的两种方法
1.正向乳化 取一定量的硅油,加入计量的以一定比例复配的乳化剂,混合均匀,再加入大量的水,然后搅拌均匀成乳液。
2.反向乳化 取一定量的硅油,加入计量的以一定比例复配的乳化剂,先加入少量的水搅拌均匀后,再加入大量的水搅拌均匀成乳液。
2.3.3 检测评定
用乳化好的乳液,取一定量,加水到100克,混合均匀。再称取20克涤纶长丝,把涤纶长丝浸入处理液中,拧干后放入170℃的烘箱中直至烘干(在两者相比较时,其所处的条件必须相同,在烘干的时间一致),再用手触摸法对长丝的手感进行评价。
3 结果与讨论
有机硅平滑剂主要是由硅油经乳化,或者直接由乳液聚合的方法合成的乳液。有机硅平滑剂乳液内相硅油的结构基本要求是带有能起交联反应的官能团(不同官能团及不同官能团含量能赋予织物不同风格的手感)特种硅油,该类特种硅油在处理织物时,能在织物表面交联产生一层致密的皮膜,从而产生滑爽的手感。本研究就在此概念的基础上合成一系列硅油,经乳化制备有机硅平滑剂,并评价其效果,获得优化的配方工艺。
3.1 带氨基有机硅平滑剂合成
3.1.1 硅油合成工艺路线的讨论
硅油合成可采用如下两种路线:
① 采用
LiOH为催化剂,在真空状态下,脱水,由能带入官能基团的偶联剂和羟基封端的低分子量硅油(即市场上可购买到的线性体)共缩聚,得到合适分子量的硅油。该合成路线可根据所需要的硅油分子量或粘度,随时停止反应,不需要后处理,工艺简单可靠。
② 采用四甲基氢氧化铵或氢氧化钾为催化剂,在真空状态下,脱水,由能带入官能基团的偶联剂和环硅氧烷(即市场上可购买到的单体DMC)共开环聚合,获得高黏度硅油,再根据分子量或黏度的要求,加入计量的水进行降解,再抽真空,脱除未反应的平衡单体。获得合适分子量的硅油,该合成路线具有成本低廉的优点(DMC比线性体价格低廉),但工艺路线长且复杂。
因此综合考虑,我们下面将采用工艺路线①进行研究。
3.1.2 氨基硅油的合成
氨基官能团不仅能赋予硅油以柔软的手感,而且在氧气中能氧化进而产生交联,因此符合作为有机硅平滑剂的基本要求。
下面我们根据上述的合成工艺①,合成一系列不同黏度和不同氨基含量的硅油。
表1 系列氨基硅油的合成
样品号 氨基含量 黏度/mPa.s
① 5% 56093
② 10% 57593
③ 15% 53249
④ 20% 56274
⑤ 25% 54394
⑥ 15% 12930
⑦ 15% 33492
⑧ 15% 70483
⑨ 15% 102934
注:① 催化剂LiOH的用量为物料的0.005%,氨基含量是指氨基偶联剂占物料的重量百分比。② 氨基偶联剂采用N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
3.1.3 氨基硅油乳化
因为硅油的乳化关键在于将不同HLB值的非离子乳化剂复配,使得复配好的复合乳化剂的HLB与所需要乳化的硅油相一致,即可获得稳定,均匀的乳液。
表2 氨基硅油的乳化
样品号 TX-3:TX-10 结果
① 10:1 稳定,均匀
② 4:1 稳定,均匀
③ 1:2 稳定,均匀
④ 1:5 稳定,均匀
⑤ 1:10 稳定,均匀
⑥ 1:5 稳定,均匀
⑦ 1:3 稳定,均匀
⑧ 1:1 稳定,粘稠
⑨ 2:1 稳定,粘稠
注:上述乳化配方中,复合乳化剂:硅油均为1:10(重量比)
因此我们采用两种不同HLB值的乳化剂:TX-3(HLB值为4.3),TX-10(HLB值为13.9),将其进行复配,再对上述硅油进行乳化。经过多次的试验,将上述氨基硅油乳化成60%(固含量)的有机硅平滑剂,其中优化的乳化配方如上。
从表2可以看出,随着硅油中氨基含量的增加,硅油亲水性增加,所以复合乳化剂中,高HLB值的TX-10用量不断地增加,才能获得满意的乳化效果。此外,我们还发现,同样氨基含量的硅油,随着黏度的增加,复合乳化剂中的低HLB值的TX-3则增加,这是由于随着硅油黏度的增加,分子量也增加,硅油的亲水性下降,从而导致与此合适的复合乳化剂的HLB值也下降。
3.1.4 性能评价结果
我们将上述乳化制得的有机硅平滑剂分别配置成处理液,对涤纶长丝进行整理,再对涤纶长丝进行手感评价,获得的最终评价结果如下:
表3 评价结果
样品号 滑度 柔软度 牢度
① ++ + +
② +++ ++ +++
③ +++++ +++ +++++
④ +++++ +++++ +++++
⑤ +++++ +++++ +++++
⑥ +++ ++++ ++
⑦ ++++ ++++ +++
⑧ +++++ +++ +++++
⑨ +++++ ++ +++++
注:处理液的配置为5g平滑剂:95g水,处理涤纶长丝20g。
手感评价分五个类别:+++++为最好,++++好,+++尚好,++一般,+较差
从表中我们发现,随着氨基含量的增加(①-⑤),平滑剂的滑度、柔软及牢度均逐渐增加,这是由于氨基的增加,则增加交联成膜的能力,从而使得滑度和牢度增加,而氨基对织物的定向吸附作用,又使得柔软度得以提高。
同样的氨基含量,硅油黏度的增加(见③,⑥-⑨),则滑度和牢度增加,柔软度下降,这是由于黏度或分子量增加,成膜能力及对织物的吸附能力均得到提高,所以提高了滑度和牢度,而前人也有大量的实践证明,往往在氨基含量不变的情况下,分子量增加会降低柔软度。
根据综合评价效果,以及乳液的乳化效果,考虑到市场上要求平滑剂的柔软度适中的情况,我们认为③样是比较合适的配方。
3.2 带其他官能团有机硅平滑剂合成
上节中我们对氨基改性有机硅平滑剂进行了详细的研究,在此基础上,我们参考上述③样相同的工艺配方,采用带不同官能团的偶联剂,合成平滑剂,并进行手感评价:
3.2.1 其他官能团硅油的合成
将其他能进行交联反应的偶联剂替代N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷制备硅油。具体见表4。
表4 其他官能团硅油的合成
样品号 官能团种类 黏度/mPa.s
⑾ 环氧基 58112
⑿ 巯丙基 52394
⒀ 哌嗪基 54836
⒁ 脲基 55662
注:① 催化剂LiOH的用量为物料的0.005%
② 环氧基偶联剂采用3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷;巯丙基偶联剂 采用3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷;哌嗪基偶联剂采用3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷;3-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷
3.2.2 其他官能团硅油乳化
将上述合成的硅油进行乳化,得到的有机硅平滑剂,具体见表5。从表中可以看出,由于环氧基、哌嗪基的亲水性较强,而巯丙基、脲基的亲水性较弱,所以前两者所用复合乳化剂中TX-3用量较多,而后两者所用复合乳化剂中TX-10用量较多。
表5 其他官能团硅油的乳化
样品号 TX-3:TX-10 结果
⑾ 1:1 稳定,均匀
⑿ 2:1 稳定,均匀
⒀ 1:1 稳定,均匀
⒁ 3:1 稳定,均匀
3.2.3 性能评价结果
将上述乳化制得的有机硅平滑剂分别配置成处理液,对涤纶长丝进行整理,再对涤纶长丝进行手感评价,获得的最终评价结果与③样品的评价结果一起列在表6中:
表6 评价结果
样品号 滑度 柔软度 牢度
③ +++++ +++ +++++
⑾ ++++ + +++
⑿ ++++ ++ ++++
⒀ +++++ +++ +++
⒁ +++ + +
注:处理液的配置为5g平滑剂:95g水,处理涤纶长丝20g。
从表中看出,根据官能团反应能力,成膜能力以及硅油分子定向吸附能力的不同,不同官能团平滑剂表现出不同的手感和牢度。
其中,环氧基平滑剂的滑度好,柔软度不够,牢度尚好;
巯丙基平滑剂的滑度好,柔软度一般,牢度好;
哌嗪基平滑剂的滑度很好,柔软度尚好,牢度尚好;
脲基基平滑剂的滑度尚好,柔软度很差,牢度很差。
研究发现,总体结果比较而言,③样品的手感最为优良。
4 结论与展望
有机硅平滑剂能赋予纺织物舒适,滑爽的手感。本实验以羟基封端的低分子量硅油(线性体)为主要原料,LiOH为催化剂,并选择带有不同官能团的偶联剂,在真空脱水状态下制备特种硅油。再经乳化获得涤纶长丝平滑剂。在此基础上,详细讨论了氨基改性硅油的制备、乳化及手
感评价,并进行配方优化,结果表明:
① 氨基改性涤纶长丝平滑剂:
乳化要求:若要获得满意的乳化效果,则随着硅油中氨基含量的增加,复合乳化剂中高HLB值的TX-10用量也增加;同样氨基含量的硅油,随着黏度的增加,复合乳化剂中的低HLB值的TX-3则增加。
性能评价:随着硅油中氨基含量增加,平滑剂的滑度、柔软及牢度均逐渐增加;同样的氨基含量,硅油黏度增加,则滑度和牢度增加,柔软度下降。
结果表明:氨基含量15%、分子量5万左右的硅油,采用TX-3:TX-10=1:2的复合乳化剂乳化制得的氨基改性涤纶长丝平滑剂具有优异的性能。
② 其他官能团改性的涤纶长丝平滑剂
此外,我们还制备了环氧基、巯丙基、哌嗪基、脲基等改性的涤纶长丝平滑剂,通过性能评价发现,这些基团改性均不如氨基改性的涤纶长丝平滑剂的性能优异。
通过本次实验研究,我们已经得到了较好的有机硅平滑剂乳液,并获得优化的工艺配方。根据这次的大量研究,我们将在原来的基础上,再进一步的改进,研究出与国外可以相比的水平。
致谢
在毕业设计即将划上句号之际,我衷心地感谢在实验期间给了我帮助的老师、同学和朋友们。
首先,非常感谢我的指导老师周安安老师。从开始进入课题到论文的顺利完成,周老师始终既细心又耐心地教导着我,并给予了我很大的支持。周老师除了在实践环节给予我指导外,还时常跟我们分享他生活中的经验与教训,并以过来人的身分给我们指点迷津,使我了解了一些以后学习、工作与生活中需要注意的问题。在此,我向周老师致以最真诚的谢意!
最后,我还要感谢我的室友及同学们,在她们的指点下,大家互相探讨,我的毕业论文才能够如期完成。
请大家接受我真心的感谢!
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