超临界萃取技术研究进展论文

最早将超临界CO2萃取技术应用于大规模生产的是美国通用食品公司，之后法、英、德等国也很快将该技术应用于大规模生产中。90年代初，中国开始了超临界萃取技术的产业化工作，发展速度很快。实现了超临界流体萃取技术从理论研究、中小水平向大规模产业化的转变，使中国在该领域的研究、应用已同国际接轨，在某些方面达到了国际领先水平。目前，超临界流体萃取已被广泛应用于从石油渣油中回收油品、从咖啡中提取咖啡因、从啤酒花中提取有效成分等工业中。

是指夹带剂占加料量的质量分数。往往夹带剂和萃取剂不是一种状态的物质，所以一般不用物质的量之比、体积比等表示夹带剂多少，而采用比较方便的质量分数表示。下面是有关超临界流体萃取及夹带剂的一些介绍和一篇论文，仅供参考。超临界流体萃取(Superitical Fluid Extraction，以下简称SFE)是一项发展很快、应用很广的实用性新技术。传统的提取物质中有效成份的方法，如水蒸汽蒸馏法、减压蒸馏法、溶剂萃取法等，其工艺复杂、产品纯度不高，而且易残留有害物质。超临界流体萃取是利用流体在超临界状态时具有密度大、粘度小、扩散系数大等优良的传质特性而成功开发的。它具有提取率高、产品纯度好、流程简单、能耗低等优点。 什么是超临界：任何一种物质都存在三种相态----气相、液相、固相。三相呈平衡态共存的点叫三相点。液、气两相呈平衡状态的点叫临界点。在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力。不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。超临界流体(SCF)是指在临界温度（Tc）和临界压力(Pv)以上的流体。高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。超临界萃取的原理：超临界流体萃取分离过程的原理是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，超临界流体具有很好的流动性和渗透性，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，所以在超临界流体萃取过程是由萃取和分离组合而成的。超临界流体（SCF）的选取：溶质在某溶剂中的溶解度与溶剂的密度呈正相关，SCF也与此类似。因此，通过改变压力和温度，改变SCF的密度，便能溶解许多不同类型的物质，达到选择性地提取各种类型化合物的目的。可作为SCF的物质很多，如二氧化碳、一氧化亚氮、六氟化硫、乙烷、甲醇、氨和水等。其中二氧化碳因其临界温度低（Tc＝31.3℃),接近室温；临界压力小(Pv＝7.15MPa)，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力。且无色、无味、无毒、不易燃、化学惰性、低膨胀性、价廉、易制得高纯气体等特点，现在应用最为广泛。� 二氧化碳超临界萃取的溶解作用：在超临界状态下，CO2对不同溶质的溶解能力差别很大，这与溶质的极性、沸点和分子量密切相关，一般来说有以下规律：亲脂性、低沸点成分可在104KPa以下萃取，如挥发油、烃、酯、内酯、醚、 环氧化合物等，像天然植物和果实中的香气成分，如桉树脑、麝香草酚、酒花中的低沸点酯类等；化合物的极性基团( 如-OH、-COOH等)愈多，则愈难萃取。强极性物质如糖、氨基酸的萃取压力则要在4×104KPa以上；化合物的分子量愈大， 愈难萃取。分子量在200～400范围内的组分容易萃取，有些低分子量、易挥发成分甚至可直接用CO2液体提取；高分子量 物质(如蛋白质、树胶和蜡等)则很难萃取。超临界CO2萃取的特点 ：1、可以在接近室温(35-40℃)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散，完整保留生物活性，而且能把高沸点，低挥发渡、 易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来。2、由于全过程不用有机溶剂，因此萃取物绝无残留溶媒，同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染，100%的纯天然，符合当今“绿色环保”、“回归自然”的高品位追求。3、控制工艺参数可以分离得到不同的产物，可用来萃取多种产品，而且原料中的重金属、无机物、尘土等都不会被CO2溶解带出。4、蒸馏和萃取合二为一，可以同时完成蒸馏和萃取两个过程，尤其适用于分离难分离的物质，如有机混合物、同系物的分离精制等 。 5、能耗少；热水、冷水全都是闭路循环，无 废水、废渣排放。CO2也是闭路循环，仅在排料时带出少许，不会污染环境。由于能耗少、用人少、物料消耗少，所以运行费用非常低。因此，CO2特别适合天然产物有效成分的提取。对于天然物料的萃取，其产品真正称得上是100%纯天然的“绿色产品”。影响超临界萃取的主要因素： 1.密度：溶剂强度与SCF的密度有关。温度一定时，密度(压力)增加，可使溶剂强度增加， 溶质的溶解度增加。2.夹带剂：适用于SFE的大多数溶剂是极性小的溶剂，这有利于选择性的提取，但限制了其对极性较大溶质的应用。因此可在这些SCF中加入少量夹带剂（如乙醇等）以改变溶剂的极性。加一定夹带剂的SFE-CO2可以创造一般溶剂达不到的萃取条件，大幅度提高收率。 3. 粒度：溶质从样品颗粒中的扩散，可用Fick第二定律加以描述。粒子的大小可影响萃取的收率。一般来说，粒度小有利于 SFE-CO2萃取。 4. 流体体积：提取物的分子结构与所需的SCF的体积有关。 增大流体的体积能提高回收率。 超临界流体萃取技术研究与应用进展赵东胜,刘桂敏,吴兆亮(河北工业大学化工学院,天津300130)摘要:综述了超临界流体萃取的基本原理,以及提高超临界流体萃取效率的方法,包括加入夹带剂,利用高压电场和超声波等.并对超临界流体萃取技术在生物化工,食品,医药和环保行业的最新应用情况作了介绍.关键词:超临界流体萃取;萃取效率;夹带剂;应用中图分类号:TQ028.8文献标识码:A文章编号:1008-1267(2007)03-0010-03超临界流体萃取技术(SFE)是利用超临界流体作为萃取剂,从液体或固体中萃取了特定成分,以达到分离目的产物的一种新型分离技术.超临界流体萃取具有其它分离方法无可比拟的优点:易于和产物分离,安全无毒,不造成环境污染,操作条件温和不易破坏有效成分等.因此,超临界流体萃取技术在生化,医药,日化,环保,石化及其它领域具有广阔的应用前景.1超临界流体萃取1.1超临界流体超临界流体(SCF)是指超过临界温度(TC)和临界压力(PC)的非凝缩性的高密度流体[1].超临界流体兼有气体和液体两者的特点,密度接近于液体,而粘度和扩散系数却接近于气体,因此不仅具有与液体溶剂相当的溶解能力,而且具有优良的传质性能.超临界流体的溶解能力除了与超临界流体和待分离溶质二者性质相似性有关外,还与操作温度和压力等条件有关.操作温度与超临界流体的临界温度越接近,其溶解能力越强;无论操作压力多高,超临界流体都不能液化,但流体的密度随压力的增大而增大,其溶解能力也随之增强.1.2超临界流体萃取的原理超临界流体萃取技术就是利用上述超临界流体的特殊性质,将其在萃取塔的高压下与待分离的固体或液体混合物接触,调节系统的操作温度和压力,萃取出所需组分;进入分离塔后,通过等压升温,等温降压或吸附等方法,降低超临界流体的密度,使该组分在超临界流体中的溶解度减小而从中分离出来.1.3提高萃取效率的方法提高萃取效率的方法除了适当提高萃取压力,选取合适萃取温度和增大超临界流体流量之外,还可以采用加入适量的夹带剂,利用高压电场和超声波等措施.1.3.1加入夹带剂加入适量合适的夹带剂可明显提高超临界流体对被萃取组分的选择性和溶解度.张昆等[2]对夹带剂甲醇的加入对超临界流体的溶解能力和萃取选择性进行了研究,结果表明甲醇的加入可以显著增加流体的溶解能力,且其增加的程度随甲醇的添加量的增加而增加,这在一定程度上有利于极性物质的提取,但是加入甲醇后会使流体的选择性降低.因此在添加夹带剂时,应选择最优添加量.表面活性剂也可以作为夹带剂提高超临界流体萃取效率,提高的程度与其分子结构有关,分子的脂溶性部分越大,其对超临界流体的萃取效率提高越多[3].关于夹带剂的作用原理,8zlemCü>lü-stündag等[4]研究认为是夹带剂的加入改变了溶剂密度或内部分子间的相互作用所致.在选择萃取剂时应注意以下几点:(1)在萃取阶段,夹带剂与溶质的相互作用是首要的,即夹带剂的加入能使溶质的溶解度较大幅度提高;(2)在溶质再生(分离)阶段,夹带剂应易于与溶质分离;(3)在分离涉及人体健康的产品时,如药品,食品和收稿日期:2006-10-10第21卷第3期2007年5月Vol.21No.3May.2007天津化工TianjinChemicalIndustry化妆品等,还需注意夹带剂的毒性问题.1.3.2利用高压电场高压脉冲电场可显著改善萃取溶质与膜脂等成分的互溶速率及通过细胞壁物质的传质能力,从而提高萃取效率.宁正祥等[5]用高压脉冲电场强化超临界CO2萃取荔枝种仁精油,在300MPa以下时,高压脉冲处理可明显改善超临界萃取效率;尤其是在萃取率低于80%时,高压脉冲电场效果显著.1.3.3利用超声波在超临界流体萃取天然生物资源活性有效成分的过程中,采用强化措施减少萃取的外扩散阻力往往能取得很好的萃取效果.陈钧等[6]研制了带有超声换能器的萃取器,利用超声强化超临界萃取中的传质过程.方瑞斌等[7]用超声波强化超临界CO2萃取紫杉醇.研究表明,如要完全萃取紫杉醇,未强化超声超临界CO2的萃取时间是强化超声超临界CO2的3倍.在对1.1%紫杉醇浸膏的萃取实验中,强化超声的超临界CO2很快达到100%萃取,而未强化超声的超临界萃取在3倍时间及用量相同条件下只达到41%的萃取率,这充分显示了超临界萃取与超声技术并用的优越性.Ai-junHu等[8]对超声强化超临界流体萃取薏苡种子中的薏苡油和薏苡仁酯的研究也表明,超声强化技术可以很大程度地提高萃取效率.此外,还有一些强化措施包括搅拌,增加流量或采用移动床等,这些措施都是为了达到减少萃取中外扩散阻力的目的.2超临界流体萃取技术在工业上的应用2.1在生物化工中的应用由超临界流体的特性可知,它特别适合用于热敏性生物物质的分离和提取.目前超临界流体萃取技术已应用于提取和精制混合油脂,如用EPA(二十碳五烯酸)和DHA(二十二碳六烯酸)总含量为60%的鱼油为原料,可得到纯度高达90%的EPA和DHA[9].MarionLétisse等[10]对超临界流体萃取法富集沙丁鱼中EPA和DHA的操作条件进行了优化.袁成凌等[11]对超临界流体萃取微生物发酵法生产的真菌油脂进行了研究,结果表明采用超临界CO2富集微生物菌丝体中多不饱和脂肪酸的方法在工艺上是可行的,但富集效果还有待进一步提高.N.Vedaraman等[12]对超临界流体萃取牛脑中的胆固醇进行了研究.2.2在食品工业中的应用超临界流体萃取技术在食品工业的应用已有相当长的历史.用超临界流体萃取技术脱除咖啡豆和茶叶中的咖啡因早已实现工业化生产.德国SKW公司生产脱咖啡因茶,采用超临界流体萃取技术生产能力达6000t/a.此外,SKW公司还将超临界流体萃取技术应用于啤酒的生产,该公司超临界流体萃取加工酒花的设备的生产能力为104t/a[13].SeiedMahdiPourmortazavi等[14]研究了利用超临界流体萃取植物中的精油,结果表明,与蒸馏法相比此法具有明显优势:萃取时间短,成本低,产品更纯净.P.Ambrosino等[15]对超临界流体萃取玉米中白僵菌毒素进行了研究.将超临界流体技术应用于食品领域,可使食品的外观,风味和口感更好,因此超临界流体萃取技术在食品工业具有广阔的应用前景.2.3在医药行业中的应用超临界流体萃取在医药行业的应用是非常广泛的,尤其值得一提的是在中药有效成分的提取方面,我国做了大量工作.目前,超临界流体萃取中药有效成分已实现工业化生产,浙江康莱特公司将其用于萃取抗癌中药,云南森菊公司拥有两套1000L的萃取除虫菊成分的超临界流体萃取装置[16].杜玉枝等[17]研究表明,CO2超临界萃取比石油醚抽提优越,具有收率高,提取时间短及无溶剂残留等优点,适合于藏成药安神丸的制备.Benliu等[18]研究了利用超临界流体萃取黄连根中的黄连成分.很多学者对超临界流体萃取中药有效成分进行了研究,如川芎,白芷,当归和黄连等.2.4在环境保护中的应用超临界流体萃取技术在环境保护领域尤其是处理被污染的固体物料和水体等方面具有广阔的应用前景.于恩平[19]利用超临界流体萃取方法处理多氯联苯污染物的研究表明,用超临界流体萃取技术可以清除固体物料中的有机毒性物质.高连存等[20]对炼钢厂炼焦车间土壤进行了SFE研究,比较了温度和压力对超临界流体萃取PAH(苯丙胺酸羟化酵素)类化合物的影响,并且用GC-MS(气-质联用法)分析结果和索式提取法做了对比,结果其回收率远远第21卷第3期赵东胜等:超临界流体萃取技术研究与应用进展11高于索式提取法的回收率.游静等[21]研究了用固相吸附与超临界流体萃取相结合富集水中有机污染物的方法,表明超临界流体萃取对水中极性较大的有机化合物的处理是可行的.V.Librando等[22]对超临界流体萃取海洋沉积物和土壤样本中的多环芳烃污染物进行了研究,多环芳烃回收率达到90%以上.Kong-HwaChiu等[23]也将超临界流体萃取技术应用于治理环境中的有机污染物.除了上面提到的几个方面的应用,超临界流体萃取技术还在日化,陶瓷和仪器分析等领域有着重要的应用.3展望超临界流体与气体和液体相比,可以说兼具后两者的优点而又克服了它们的不足,而且超临界流体萃取操作条件温和,所以超临界流体萃取技术相比其它分离方法优势非常明显.目前,超临界流体萃取技术在各领域应用过程中还有很多问题有待解决,相信通过国内外专家的共同努力,该技术在各领域的应用必将深入,而且会不断拓宽,其在工业生产上的作用也将随之日益凸显

水环境监测中现代化萃取技术的应用摘要：现代化萃取技术——快速溶剂萃取是固体物质中污染物监测的一种样品前处理技术，它根据溶质在不同溶剂中溶解度不同，在较高的温度和压力下选择合适的溶剂，高效、快速地萃取固体或半固体样品中的待测物。本文阐述了ase的技术性能和特点，讨论了该技术在水环境监测中的应用，展望了水环境中有机污染物监测技术的发展前景。关键词：水环境监测快速溶剂萃取有机污染物样品前处理一、前言随着工业的发展，水环境中有机污染日益严重，因此有机污染物监测已成为当今世界的研究热点。斯德哥尔摩会议规定禁止或限制使用12种有机物，“加强环境调查，尤其是在发展中国家”是该次会议的重要基本原则之一。受到农药和有毒物质污染的食品，禁止出口，许多国家提出了更高的卫生要求，出口食品农药残留量和有毒物质含量标准规定到了近乎苛求的地步，我国作为wto的成员国，高效、快速地监测有机污染物已成为刻不容缓的艰巨任务。有机污染物具有一定的生物积累性和“三致”作用，甚至有些痕量有机物的危害也是很大的，因此不断寻求痕量、超痕量污染物的监测方法是当今有机污染物监测的重要任务。随着经济社会的快速发展以及对环境监测工作高效率的迫切需要，研究高效、快速的有机污染物监测技术已成为国际环境问题的研究热点之一。沉积物是水体污染物沉积的归属地，污染物在水和底泥的两相间存在着迁移转化行为，在一定条件下又会污染水体。因此有效地分析监测河流和水库沉积物中的污染物，对于治理水体污染有重要意义。此外，沉积物中的有机污染物和水体中的生物间还存在着二次污染问题，因而世界各地开展了一系列研究课题。我国地表水环境质量标准水源地特定监测项目中规定了68种有机污染物的标准限值，因此，迫切需要有机污染物监测的先进技术普及与推广，非凡是在水利系统，对有机污染物的监测工作研究不够，急需先进的监测技术支持并指导水质监督工作的发展。有机污染物监测主要包括样品前处理和仪器检测两部分。而样品前处理技术在有机污染物监测中起着重要的作用，快速溶剂萃取技术就是一项先进的用于固相、半固相物质中痕量有机物前处理的方法。二、有机污染物前处理现状固体样品有机物的前处理主要是采用液固萃取方法，即利用有机物在不同溶剂中溶解度不同，将待测有机物提取出来，传统的方法主要有索氏提取，以及后来进一步发展起来的自动索氏提取、超声萃取、微波萃取、超临界萃取等，但有机溶剂的用量仍然偏多，萃取时间较长，萃取效率不够高。水环境监测具有采样点多、样品数量大、时效性强等特点，非凡是需要一些应急监测措施，上述前处理方法不能满足水环境监测高效、经济的现代化需要。近几年来发展的全新的前处理方法——快速溶剂萃取法，是一种在提高温度和压力的条件下，用于萃取固体物质中有机物的自动化方法，与前几种方法相比，其突出的优点是有机溶剂用量少、快速、回收率高，该法已被美国epa选定为推荐的标准方法，具有世界领先水平，是解决水环境中底泥、土壤等固相物质中挥发性、半挥发性和持久性有机物分析、监测的有效方法。三、快速溶剂萃取技术快速溶剂萃取技术是根据溶质在不同溶剂中溶解度不同的原理，利用快速溶剂萃取仪，在较高的温度和压力条件下，选择合适的溶剂，实现高效、快速萃取固体或半固体样品中有机物的方法。在高温条件下，待测物从基体上的解吸和溶解动力学过程加快，可大大缩短提取时间；由于加热的溶剂具有较强的溶解能力，因此可减少溶剂的用量；在萃取的过程中保持一定的压力可提高溶剂的沸点，提高萃取效率，保证萃取过程的安全性。1技术原理升高温度。温度的提高有利于克服基体效应，加快解析动力学，降低溶剂粘度，加速溶剂分子向基体中的扩散，提高萃取效率。该仪器的答应温度范围：50℃-200℃。常规使用的温度范围75℃~125℃，对于环境中一般污染物常用温度100℃。在高压下加热，高温的时间一般少于10min，实验证实热降解不甚明显，可用于样品中易挥发组分的萃取。增加压力。液体的沸点一般随压力的升高而提高，增加压力使溶剂在高温下仍保持液态，并快速布满萃取池，液体对溶质的溶解能力远大于气体对溶质的溶解能力，提高了萃取效率，并保证易挥发性物质不挥发，增加了系统的安全性。该仪器的答应压力范围：，常规使用压力一般保持在1500psi。多次循环。根据分析化学中少量多次的萃取原则，在萃取过程中利用新鲜溶剂的多次静态循环，最大限度的接近动态循环，提高萃取效率。常规采用2~3个循环，即可达到良好的萃取效果。2工作过程样品的预备。含水样品会降低萃取效率，萃取前需通过自然风干或加入干燥剂进行干燥，但不要使用硫酸钠，在高温下会凝聚。样品颗粒的表面积越大，萃取的效率越高，萃取前需研磨颗粒粒径小于0.5mm，聚合体样品最好在低温，例如液态氮保持低温状态下，通过加入添加剂后进行研磨。在萃取时要加入分散剂，例如颗粒较细的海砂或硅藻土，提高萃取效率。萃取剂的选择。合理选择萃取剂对于有效地萃取目标化合物有着重要的作用。除强酸外，有机试剂、水和缓冲溶剂均可用于ase，根据相似相溶原理，萃取剂的极性应接近目标化合物。不同极性溶剂的混合物可适用于多类型化合物的萃取。常规使用的溶剂有：二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、丙酮等。技术特点。溶剂被泵入填充有样品的萃取池，加温、加压，数分钟后，萃取物从加热的萃取池中输送到收集瓶中，经净化、脱水、浓缩处理，供色谱分析用。加速溶剂萃取仪的构成和工作程序如下图所示。ase有机溶剂用量少，10g样品只需15ml溶剂；快速萃取，完成一次萃取全过程的时间一般需15min；基体影响小，对不同基体可用相同的萃取条件；萃取效率高，选择性好，已进入美国epa标准方法，标准方法编号3545；便于方法的开发和发展，已成熟的溶剂萃取方法都可用于加速溶剂萃取法的开发利用；使用方便、安全性好，可达到12个样品连续自动萃取，全程自动化。3适用范围ase可用于底泥等固体物质中酸性、碱性和中性物质的萃取，尤其对水环境中的有机氯和有机膦农药、氯代除草剂、多氯联苯类物质、二恶英、多氯二苯呋喃，总石油烃、柴油和废油等的萃取十分有效。四、ase与其它前处理技术比较1与各种传统萃取技术比较ase方法可以完全取代人们所熟知的传统的液固萃取方法，如索氏提取、自动索氏提取、超声萃取等。表1是几种传统的萃取方法与ase方法的对比情况。从上表的对比数据可见，ase萃取同样的样品量所用的溶剂最少，溶剂样品比仅为5∶1；其它方法的萃取时间用小时计算，ase仅需12-20分钟。ase是一个节省时间、节省溶剂、高效率的全自动萃取技术。2与超临界萃取技术比较ase技术比超临界萃取技术具有更多的优势，二者比较情况见表2。由上表可见，ase技术操作更简便，适用范围更广泛。由于ase萃取池最大为100ml，故一次可处理大量样品，更适合于痕量、超痕量污染物的萃取。ase已列入美国epa标准方法，符合标准化要求。3与索氏提取技术比较索氏提取是传统的萃取方法，也是目前大多数实验室普遍使用的方法。ase可以完全取代索氏提取，并有非常明显的优势，二者比较见表3。采用ase技术可在较短的时间内获得更好的萃取效率；萃取溶剂的用量明显减少，从而使得单个样品的提取费用也显著降低；由于采用密闭系统，大大降低了有机组分的损失，提高了回收率。五、问题与展望ase是近年来发展的现代化萃取技术，由于其突出的优点，已受到环境污染监测工的极大关注。ase技术在处理底泥等固相物质中具有强大的优势，但仍具有其局限性，它不适于水中有机污染物的监测，因此在水环境监测中应进一步提高水中有机物监测技术水平。水中挥发性有机污染物监测也应改变传统的顶空气相色谱法，发展吹扫捕集气相色谱法；对于水中半挥发和难挥发、难降解有机物的监测，应发展固相萃取技术，促进水中有机污染物监测现代化技术的发展。ase技术的高效萃取性能及其仪器高度自动化的完美结合大大改善了环境污染物监测工作质量和效率，对实现环境监测的现代化有重要的现实意义。在水环境监测中，应系统地发展吹扫捕集、固相萃取、快速溶剂萃取技术，这三种前处理技术的结合可对水环境中有机污染物进行较完整的处理，再与色谱技术的联合使用，即可较全面地监测水环境有机污染状况，为进行污染趋势分析及研究控制对策提供可靠、全面的科学依据，从而促进水利现代化的可持续发展。参考文献张景明.水样中痕量有机物分析的前处理方法.中国环境监测，2001，17：31~33牟世芬.加速溶剂萃取的原理及应用.环境化学，2001，20：299~300刘晓茹.我国水环境有机污染现状与控制对策.水利技术监督，2002，5：58~60齐文启.痕量有机污染物的监测.北京：化学工业出版社刘虎威.河流沉积物中有机污染物的分析研究进展.中国环境监测，2001，17：12~16