团簇研究论文

在很大程度上，化学很受人喜爱，因为神奇多变的化学反应可以创造新的物质，让我们的生活更为方便舒适。执著于金属研究的卢柯说，作材料研究是如此地令人激动，有那么多的事情等着我们去发现，去研究！“超音速”的科研经历 卢柯以常人所不能及的“超音速”，20岁念完大学，25岁拿下博士学位，28岁成为研究员，30岁成为博士生导师，32岁任国家重点实验室主任，35岁担任中科院金属研究所所长，37岁当选中国科学院院士，取得了一系列国际公认的高水平科研成果，在《科学》和《物理评论快报》等顶级国际学术期刊发表了一系列论文。大学时就读于机械制造工程系金属材料及热处理专业的卢柯与金属结下了不解之缘，他最喜欢的课程是《金属学》与《金属材料的热处理》。1985年，卢柯从华东工学院(现为南京理工大学)毕业，来到中科院金属研究所攻读硕士学位。在“纳米浪潮”还没有掀起的时候，他较早地进入了后来很热门的纳米领域。攻读博士学位期间，卢柯对非晶态金属的晶化动力学及其微观机制进行了深入研究，在国际上首次提出了非晶态材料的有序原子集团切变沉积化机制，并解释了一系列用经典理论难以解释的实验结果，为以后研究非晶体转变提供了理论依据；修正了被引用10多年的英国科学家斯考特等人确定的Ni-P非晶合金晶化产物间的位向关系；提出非晶态金属的新晶化机制。在新晶化微观机制的基础上，卢柯于1990年提出制备纳米晶体的新方法——非晶晶化法，具有工艺简单、晶粒度易于控制、界面清洁且不含微孔洞等优点。论文在美国J.Appl.Phys及Scripta Metall.Mater.发表后，已被引用数百次。美国《应用物理杂志》审稿人对卢柯的这一成果极为赞赏，指出“非晶晶化法无疑对纳米材料研究具有重要价值”。材料科学家师昌绪认为，这一方法“为纳米材料的发展开辟了一条新途径，有广阔的应用前景”。国际学术刊物Mater.Sci.Eng.Reports邀请他撰写此领域的专题综述。该制备方法的确定，使我国在纳米晶体研究领域一跃进入国际前列，已成为目前国际上公认的纳米材料3种主要制备方法之一。如何使金属具有超塑性——可承受很大的塑性变形而不断裂，成为各国材料学家面临的一道难题。20年前，葛莱特教授曾预测：如果将构成金属材料的晶粒尺寸减小到纳米量级，材料在室温下应具备很好的塑性变形能力。但多年来，尽管预测得到了计算机模拟结果的肯定，各国材料学家的实验结果却令人失望：孔隙大、密度小、被污染等因素使绝大多数纳米金属在冷轧中易出现裂纹，塑性很差。2000年，卢柯课题组在实验室发现了纳米金属铜在室温下的“奇异”性能——即纳米金属铜具有超塑延展性而没有加工硬化效应，延伸率高达5100%。论文在《科学》上发表后，获得世界同行的普遍好评，纳米材料的“鼻祖”葛莱特教授认为，这项工作是“本领域的一次突破，它第一次向人们展示了无空隙纳米材料是如何变形的”。专家指出，“奇异”性能的发现，缩短了纳米材料和实际应用的距离，意味着和普通金属力学性能完全不同的纳米金属，在精细加工、电子器件和微型机械的制造上具有重要价值。卢柯及其课题组的另一项重要成果是关于晶体过热熔化微观机制方面的，发表在2001年第87卷的《物理评论快报》上。很快，材料科学家、剑桥大学教授RobertW.Cahn就在《自然》杂志上给予了专题评论。2003年12月31日，卢柯在《科学》杂志上发表第二篇论文，将铁表层的晶粒细化到纳米尺度，其氮化温度显著降低，这为氮化处理更多种材料和器件提供了可能。表面氮化是工业中广泛应用的一种材料表面处理技术。在表面氮化过程中，材料或钢铁的表面氮化处理往往需要在较高温度下(高于500℃)进行，处理时间长达十几个小时，不仅能耗高，更重要的是，许多材料和工件在如此高温下长时间退火后会丧失其基体的高强度或出现变形，因此，表面氮化技术的应用受到很大限制。大幅度降低氮化温度是长期以来表面氮化技术应用中必须解决的重要技术瓶颈。2004年1月12日，“我国金属材料表面纳米化技术和全同金属纳米团簇研究”被评为“2003年中国十大科技进展”之一。2004年4月16日出版的第304卷《科学》杂志上，第三次出现了卢柯的名字。他们的研究表明，在纳米孪晶铜中获得超高强度的同时还保持了其良好的导电率；而以往的研究表明，对铜进行强化以后，其导电率是下降的。成功的“奥秘” 在别人眼中，卢柯是战无不胜的“百胜将军”，是上天最眷顾的人。只有他和课题组的同志才清楚自己曾经的失败，曾经的气馁。“你们所看到的成绩只是我1%的工作，其余的99%都是失败，都是残酷的现实。在我过去的研究中，经常会走到几乎坚持不下去的时候。”卢柯说。“走不下去的时候，我总是勇敢地承认自己失败了。失败了，再换一个思路接着干。当然，这中间有一个心态调整的过程，但是必须调整到一个好的状态，重新开始。失败其实是科学工作的常态。跳高比赛是以失败而结束的，科学工作则是用一次次的失败来铺路，以成功作为新的起点。当你有了一个灵感，钻进了实验室里，半年，十个月，一年甚至两三年下来才有结果，可结果与你预想的完全不一样，当然沮丧极了。但我们的工作就是这样，你可以沮丧，可以暂时地消沉，但你不可以放弃你的目标。失败了，证明这个思路不对，从某种角度看，它就是你到达终极目标的一个过程。我经常对我的学生说，对自己的思维一定要有极强的信心，Nothing is impossible(没有什么事情是不可能的)！”卢柯成功还有一个奥秘——自从上大学后，他就给自己制定了严格的时间表和工作计划，以非常人的工作节奏始终跑在别人的前头。十几年来，他一丝不苟地走在自己的行程中，不受任何外界的干扰。虽然他现在成了媒体追逐的科学明星，但依然故我。“上天是公平的，它给每个人的时间是一样的，做了这个，就不能做那个。有的人活得很轻松，一天的活儿用两天的时间干，我则希望用半天的时间就能把一天的活儿干完。如果这样算来，我干一天的活儿等于别人干两天的活儿。我在金属所干了18年，等于干了三四十年的活儿，那么，我37岁当院士，这样算起来也并不年轻。”卢柯说。材料学面临最好的机会 卢柯在努力工作、享受研究乐趣的同时，也感受到了材料学家的责任感，“现在是中国各个领域发展的最好时期，也给材料学的研究创造了最好的机会”。卢柯说，中国工业化的进程对材料学科提出了许多严峻的、亟待解决的问题。上个世纪90年代，镍的需求量开始上扬，镍的价格不断上涨，2003年，镍的价格已经达到历史最高水平，供需矛盾尖锐，原因就是中国的工业化。镍是用来做不锈钢的，工业化的显著标志是需要大量的不锈钢。其实，现在所有的原材料都在涨价。如果不发展先进的材料，将面临资源减少，价格上涨，中国的工业化成本将是非常巨大的。

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近日，电子 科技 大学材料与能源学院夏川教授以第一作者和共同通讯作者身份在国际著名期刊Nature Chemistry (《自然–化学》)上发表题为“General synthesis of single-atom catalysts with high metal loading using graphene quantum dots”的研究论文。该研究开发了一套高载量过渡金属单原子材料的普适性合成策略，实现了高达 40 wt.% 或 3.8 at.% 的高过渡金属原子负载，比目前报道的单原子负载量提升了几倍甚至数十倍。 该工作由电子 科技 大学、加拿大光源和美国莱斯大学三个单位共同合作完成。材料与能源学院的夏川教授为论文第一作者和通讯作者，美国莱斯大学的汪淏田教授和加拿大光源的胡永峰教授为论文通讯作者。该合作团队在电催化材料研究和电化学反应器设计领域建立了坚实的基础，并取得了丰硕的研究成果。 过渡金属单原子材料具有极高的原子利用率、独特的电子结构以及明晰且可调的配位结构，在各种电催化过程中展现出优异的活性。但常规单原子材料中金属原子密度较低（通常小于5 wt.%或1 at.%），大大限制了其整体催化性能及工业应用前景，因此发展出高载量过渡金属单原子材料普适性合成策略至关重要。现有“自上而下”和“自下而上”工艺对提高合成单原子材料的金属负载量有很大的局限（图1, a-b）。以碳材料负载的单原子为例，现有的“自上而下”方法通过在碳材料载体表面制造缺陷，然后通过缺陷稳定单原子。然而，无法精确调控缺陷尺寸导致缺陷位点的数目极大地受到限制，而且当金属负载量提高时，容易在大尺寸的缺陷位处形成团簇。“自下而上”方法则使用金属和有机物前驱体（如金属有机框架、金属-卟啉分子、金属-有机小分子）热解碳化的方式获得负载金属单原子的碳材料。在金属负载量过大时，金属原子之间将因为没有足够的隔离空间而导致热解过程中团簇或者颗粒的产生。 鉴于此，该团队发展了区别于现有“自上而下”和“自下而上”工艺的单原子催化材料制备方法（图1c），以突破单原子负载量的限制。该团队创新性地使用比表面大、热稳定性高的石墨烯量子点作为碳基底，对其进行-NH2基团修饰，使其对金属离子具有高配位活性。引入金属离子后可得到以金属离子作为节点、功能化石墨烯量子点作为结构单元的交联网络，最后热解即可得到高载量的金属单原子材料。相较于传统“自上而下”和“自下而上”的单原子催化剂合成方法，该研究报道的方法既保证了高含量金属离子初始锚定时的高分散性又能有效抑制后续热解过程基底烧结重构引起的金属原子团聚。 XAFS、HADDF-STEM等多种表征手段证明，由该法制得的负载型金属单原子催化材料在保证金属原子单分散的同时还能实现远超现有文献报道水平的金属载量。借助该方法，该团队成功制备出质量分数高达41.6%（原子分数为3.84%）的Ir单原子催化材料（图2），该负载量相较于文献报道的Ir单原子最高载量提升了数倍。 另外，该合成策略还具有普适性，能够用于制备其他贵金属或非贵金属的高载量金属单原子催化材料。例如，在碳基底材料上，Pt单原子的负载量最高可达32.3 wt.%，Ni单原子负载量可达15 wt.%（图3）。 夏川，电子 科技 大学材料与能源学院教授，国家青年人才。研究方向为基于新能源的电催化、电合成、电化学生物合成，致力于实现碳平衡的能量与物质循环。在“液体燃料与基础化学品现场合成”这一特色方向开展了深入、系统的研究，在反应器与催化剂设计领域均取得丰硕成果，共发表学术论文50余篇，授权美国专利3项，H因子34，引用5200余次。近五年来，以第一作者/通讯作者身份在Science、Nat. Energy、Nat. Catal.、Nat. Chem.等国内外高水平期刊共发表论文20余篇，其中ESI高被引论文9篇，热点论文2篇。