脂肪族酮毕业论文

摘 要：随着人类社会的不断进步和发展，对人类自身素质的要求也越来越高。不仅要有一个灵活的聪明的头脑，还要有一个健康的身心，更要有一种拼搏向上的精神。因此要提高人类的自身素质和生活质量，延长人类的生存时间，就必须对孕妇的营养膳食和**进行研究探讨。因为孕妇肩负着孕育新一代的特殊任务，直接关系到未来国计民生的兴衰，甚至影响到一个国家一个民族的强盛与发展。因而合理、科学的饮食与健康，对孕妇及胎儿的健康都是不可缺少的重要组成部分。通过对吉林市各妇幼**站100多位孕妇的营养饮食及**的调研随访，我初步掌握制定了孕妇营养膳食和**的方案及原理，同时也查阅了国内相关这方面的资料，对更好地保证孕妇健康及胎儿发育都有着更重要的意义。关键词：孕妇、营养膳食、**、误区、探讨。一、要了解和掌握孕妇每日膳食的营养素标准，必须掌握对正常成人的营养素标准，孕妇在此基础上适当增加。根据，中国营养学会常务理事会通过的《推荐每日膳食中营养素供给量的说明》的规定，每日膳食营养素供给量是作为保证正常人身体健康而提出的膳食量标准，供作设计和评定膳食的依据，并规定国家和地方事物发展计划和指导食品加工的参考。在正常情况下，人体必须有一定是营养储存，能够动用以维持正常的生理功能，较长期的摄入不足，必然耗尽体内的储存，导致营养缺乏病的发生。具体如下：（一）能量：人体所需要能量以供代谢，生长，泌乳，维持体温和从事体力劳动是消耗。正常情况下，人体是能量的需要与其食欲相适应。但与劳动强度，生理状况，气候和体型有关。孕期除了维持本身热能的需要外，还要负担胎儿的生长发育，以及胎盘和母体组织增长所需要的能量。此外，还需要储备一定的脂肪和蛋白质，为以后做准备。因此，热能需要量应在极轻体力劳动者所需的9200千焦的基础上，再增加1250千焦。较高的热量是通过提高主食的量，孕中后期应当摄入400-500克以上的主食①。适当地提高脂肪的摄入量及增加肉类等食物实现的。（二）蛋白质：根据1985年FAO/WHO/UNO报告认为，承认蛋白质需要量为每月0.75克/千克体重，孕妇约为1.0--1.2克范围。怀孕期间，不仅胎儿的生长需要蛋白质，而且孕妇本身也需要一定数量的蛋白质，以满足子宫增长，乳房增大以及胎盘、羊水和血容量增加的需要。孕期蛋白质摄入不足可使胎儿生长发育低下，致使新生儿出生体重小于2500g的低体重儿发生率增加；蛋白质营养不良还可影响胎儿的脑发育，并使脑成分发生改变。中国营养学会建议，孕中期妇女每日应较一般非孕妇女增加蛋白质摄入量15g，孕后期增加20g，除保证数量外，还应提高蛋白质的质量，应保证摄入至少三分之一以上的优质蛋白质。（三）碳水化合物，脂肪和膳食纤维。碳水化合物提供的能量在70%，脂肪能量不宜超过30%，膳食纤维是植物中的一种成分，不能为人体利用的碳水化合物，没有营养功能，但对人体健康有益。可使一些有害代谢物较快排除体外。过多，也将影响矿物质的吸收。（四）矿物质和微量元素1，钙 ：500--600mg/月（健康人）800mg/月（孕妇）2、铁： 15mg/月（健康人）；孕妇30----60mg/月。这在一般膳食中不能达到，产后还要补充2--3月。3、锌、硒、碘。根据近年来的研究报告，确定了其供给量。（五）维生素1、维生素A，供约800微克/日2、维生素D，供给量10微克/日3、维生素E，指生育酚类，其作用与生育有关。4、硫胺素、核黄素、烟酸。前两种为0.5mg，后一种6mg。孕妇则分别为0.6mg和6mg.5、抗坏血酸，成人健康与孕妇均30--75mg二、孕妇在孕期胎儿生长发育重点补充合理的膳食营养 （一）在怀孕的前三个月，胎儿各器官处在分化形成阶段，特别是胎儿的神经管及主要内脏器官，因此孕妇要特别注意膳食中的营养均衡，保证各种维生素、微量元素和其它无机盐的供给。而此期又逢不同程度的恶心、呕吐、厌食、偏食等早孕反映，故增加营养应注意饮食的质量，多以清淡，合口味，益消化，并富有营养的食物并注意多吃一些粗制食品，宜少吃多餐，争取不要减少总的摄入量。（二）在孕中期（4--6月）是胎儿生长发育及大脑发育的迅速阶段。胎儿除体重迅速增加外组织器官也不断地分化完善，孕妇体重也60%以上在此期增加的，此期的营养饮食质与量都必须保证。并注意食物的基本营养，碳水化合物，蛋白质，脂肪，纤维素和矿物质搭配合理。有学者指出，此期间多食植物性食物，可以使胎儿大脑沟回增多，脑组织发育迅速，出生后的孩子聪明过人，因而孕妇膳食应重点做到：1、避免挑食，偏食，防止矿物质及微量元素的缺乏。2、做到荤素搭配，合理营养。3、把好食物质量及烹调关，切忌食用未煮熟的鱼和肉。4、对热量的需要明显增加，适当增加米面等主食及鱼、肉、蛋、奶、豆制品、花生、核桃等副食。5、胎儿发育的关键时期，对钙的增加量较大，奶，豆制品，海产品，多叶的绿色蔬菜等都是较好的营养素来源。（三）孕晚期（7--10个月）：胎儿生长更快，是其肌肉，骨骼，脂肪及大脑发育完善的时期，孕妇所需要营养也达到高峰。因此孕妇在膳食方面进行调整，主要应增加蛋白质及钙、铁、锌等微量元素的摄入，并适当限制碳水化合物（糖、淀粉）及脂肪的摄入，以免造成孕妇体重过重或胎儿偏大，增加难产机会。因此，孕妇在此期的饮食重点应做到：1、适当增加豆类蛋白质，如豆腐和豆浆；2、可多食一些海产品，如：海带、紫菜、动物内脏和坚果类也是不错是食品：3、注意控制盐分和水分的摄入量，尤其是有水肿的孕妇，以免发生水肿从而引起怀孕中毒症；4、孕妇应选择体积小，营养价值高的食物，如动物性食品，减少营养价值低而体积大的食物，如土豆和红薯等；5、易少吃一些能量高是食物，如白糖，蜂蜜、肥肉等甜食，防止食欲降低影响其它营养素的摄入；6、有水肿的孕妇，食盐量每人应限制在5克以下。三、孕妇应注意饮食中的误区。既然孕妇肩负着特殊的重担，适时的补充营养是必要的。但必须合理、科学的膳食，盲目吃喝，不仅损害母体健康，而且影响胎儿的发育，甚至导致畸形胎。为了优生优育，孕妇的日常饮食要注意走出以下误区：1、多吃肉可生胖娃娃。因多食肉类可使孕妇体内脂肪的贮藏增多，同时妊娠量消耗较多而糖的贮存减少，这对分解脂肪不利，所以需因氧化不定产生酮体，使同体血症倾向增加，孕妇可出现尿中酮体，严重脱水，唇红，头晕，恶心，呕吐等症状。美国医学研究发现，孕妇高脂肪饮食，可增加女儿患癌的概率。2、多吃蛋孕育聪明儿。孕妇多吃蛋类，摄入蛋白质过多，在体内可产生大量硫化氢，组织胺等有害物质，同时可导致胆固醇增高，可引起腹胀、食欲减退、头晕疲倦等症状，还可以加重肝脏的负担，不利于孕妇的**。有学者研究指出，过高的蛋白质贮存在人体的结嫡组织内，可以引起组织和器官的变性，使人罹换癌症。3.酸性食品可防孕吐德国学者研究发现，妊娠早期的胎儿酸性低，母体摄入的酸性物质，容易大量聚积在胎儿组织中，影响胚胎细胞的正常分裂增殖与发育生长，并易诱发遗传物质突变，导致胎儿畸形。4.多补钙小儿筋骨壮营养学家认为，孕妇补钙过量，胎儿有可能患高钙血症，出生后，患儿会囟门太早关闭，颚骨变宽而突出，鼻骨前倾，主动脉狭窄等先天性疾病。5.吃咸食物有滋味现在医学认为，摄入过多钠盐，会加重患有妊高症孕妇的症状，使浮肿、高血压和蛋白尿加重，甚至头痛、眼花、胸闷、晕眩，因发生子痫而危及母婴安康。6.多吃糖孕妇有精神 意大利医学家发现，因血糖偏高的孕妇出生体重过重胎儿的可能性胎儿畸形的发生率出现妊娠毒血症的机会或需剖腹产的次数升高，同时加重肾脏负担，降低机体免疫力，易受病毒、病菌感染。7.服食补品可壮体质孕妇盲目服用鹿茸、桂圆、胡桃等温热性补品，易致阳虚阴亢，加剧孕妇水肿、高血压、便秘等症状，甚至发生流产和死胎。8.霉变的食物孕妇如受霉菌毒素的侵害，可使染色体断裂和畸形，有的停止发育，发生死胎流产，有的产生遗传性疾病或胎儿畸形，如先天性心脏病、先天性愚型等。四、孕妇在各孕期阶段的膳食原则根据孕妇在各期膳食的不同特点及一些不合理的饮食，总结出孕妇的膳食原则，供参考如下：（一）、怀孕期的膳食原则：1、胎儿生长慢，营养上没有特别要求，按正常营养膳食即可。2、处理妊娠反应，调整进餐次数与食物内容，尽量达到营养供给标准。3、忌烟、酒，忌兴奋性饮料，忌辛辣刺激等食物。（二）、孕中期的膳食原则：1、平衡膳食，特别要注意保证充足的优质蛋白质、高钙、高 铁、健脑等食物。2、要有新鲜充足的蔬菜、水果。3、每天饮水不少于1500毫升。4、每日食盐量不超过5毫克。5、忌烟、酒，忌辛辣刺激性强的食物。（三）、孕晚期孕妇的膳食原则：1、保证有充足的蛋白质、高钙、高铁的食物，当膳食不足时要 服用钙片及维生素；2、要多吃新鲜的黄、绿色蔬菜、水果；3、每天要多饮水，不少于1500毫升；4、每天食盐不超过5克，水肿严重时要忌盐，减少饮水量；5、少食多餐6、热能供给以每周体重增加不超过0.9千克为限。体重过高时，应适当减少主食和食物脂肪，不吃甜食，宜多吃粗杂粮、豆制品、蔬菜和清淡食物。五、孕妇在孕期的预防**孕妇在孕期不仅要充分正确地进食，努力做到均衡饮食，保持孕妇及胎儿的健康，预防**也是至关重要的。1、孕早期，呕吐十分剧烈，且饮食疗法效果不好，可在医生指导下补液；2、孕妇在孕期应定期请教医生，检查了解胎儿及孕妇是否良好和健康；3、适当的运动，有助于孕妇的饮食及胎儿的营养吸收；4、保持居住环境的整洁，通风良好，预防疾病及传染病的发生；5、在医生的指导下服用一些**食品，如孕妇在怀孕期间每日需400微克叶酸来防止诸如脊柱裂之类的先天缺陷；6、注意口腔卫生，因为牙齿的发育是从胎儿期开始的，所以从母体怀孕时起，就应该注意与牙齿健康有关的食物摄取，从营养素来说最重要的是钙。正常人每公斤血清中钙与磷的乘积应为35-40毫克，这时体液中的钙与磷就能在骨的有机质先形成胶体的磷酸钙再沉淀为骨盐。当这个乘积小于30毫克，就会影响牙齿的质量并出现佝偻病、X型腿等；从消化机制来说，食物进入口腔主要靠牙齿的咀嚼将食物磨碎，并与唾液混合为滑润的食团咽入胃中，牙齿不好，会影响咀嚼，往往会诱发一系列胃病，从而影响营养物质的吸收；7、注意个人卫生，勤换洗内衣及洗澡，因为皮肤不仅能抵挡病菌的侵入，同时有利于体内废病物质的排出；饮水有利于排毒，专家建议孕妇每日饮水量不少于1500毫克。8、远离嘈杂混乱的公共场所及有毒有害区域，禁烟酒。因为它会对胎儿的生长发育影响特别大，尤其损害胎儿的智力，增加先天愚型胎儿的几率。孕妇日常饮食中少食或不食的食物有：味精、油条、咖啡和可乐，加工食品和罐头食品，未煮熟的鱼、肉、蛋等食物。六、孕妇的各阶段膳食方法1、孕妇早期膳食早期孕妇正处于胚胎细胞的分化增值和主要器官形成的重要阶段，虽然胚胎生长发育相对缓慢，平均每日增重1g，这时的营养量与孕前大致相同，大多孕妇出现不同反映，往往致变饮食习惯，影响营养素的摄入。孕早期主要是合理膳食，防止妊妊娠反应引起母体严重营养缺乏，导致胎儿发育不良，所以要鼓励孕妇进食，以清淡、易消化的食物最好，少食油腻食物，多餐少食，选择优质蛋白质的食物，如奶、蛋、鱼、禽类，适当用一些强化食品，补充B族维生素可改善食欲。2、孕中期膳食中期是胎儿生长加速加快时期，也是骨骼、牙齿、五官、四肢开始形成和大脑发育时期，因此对孕妇的食物品种数量都要增加，以保证足够的能量和营养素，经常摄入肝、动物血、大豆制品、肉禽、鱼蛋、蔬菜、水果、豆浆、奶、小米、玉米等食品，也可经常食用一些虾皮、海带、紫菜含钙量高的食品，以及深色、绿色蔬菜。3.孕后期膳食孕后期三个月胎儿生长最快，体重增长占整个孕期的一半，所以这个时期要给孕妇增加优质蛋白质和钙、铁的摄入量，每周要食两次动物肝脏或动物血，增加豆浆和牛奶以及足够的营养素。总之，对孕妇的膳食**进行探讨是相当必要的，也是复杂的，由于诸多因素的影响对孕妇随访的数量较少、时间较短、难免对其膳食及**的研究过于肤浅或不全面，有待于在日后的工作生活中进一步探讨、完善。

UHMWPE辐照交联，添加助剂改性

关键词：超高分子 量聚乙烯 工程塑料1 引言UHMWPE是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国Allied Chemical公司于1957年实现工业化，此后德国Hoechst公司、美国Hercules公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国上海高桥化工厂于1964年最早研制成功并投入工业生产，70年代后期又有广州塑料厂和北京助剂二厂投入生产。限于当时条件，产物分子量约150万左右，随着工艺技术的进步，目前北京助剂二厂的产品分子量可达100万～300万以上。UHMWPE的发展十分迅速，80年代以前，世界平均年增长率为8.5%，进入80年代以后，增长率高达15%～20%。而我国的平均年增长率在30%以上。1978年世界消耗量为12，000～12，500吨，而到1990年世界需求量约5万吨，其中美国占70%。UHMWPE平均分子量约35万～800万，因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且，UHMWPE耐低温性能优异，在-40℃时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269℃下使用。UHMWPE优异的物理机械性能使它广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外，由于UHMWPE优异的生理惰性，已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用。2 UHMWPE的成型加工由于UHMWPE熔融状态的粘度高达108Pa*s，流动性极差，其熔体指数几乎为零，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来，UHMWPE的加工技术得到了迅速发展，通过对普通加工设备的改造，已使UHMWPE由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。2.1 一般加工技术(1)压制烧结压制烧结是UHMWPE最原始的加工方法。此法生产效率颇低，易发生氧化和降解。为了提高生产效率，可采用直接电加热法〔1〕；另外，Werner和Pfleiderer公司开发了一种超高速熔结加工法〔2〕，采用叶片式混合机，叶片旋转的最大速度可达150m/s，使物料仅在几秒内就可升至加工温度。(2)挤出成型挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。60年代大都采用柱塞式挤出机，70年代中期，日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司最早于1974年取得了圆棒挤出技术的成功。北京化工大学于1994年底研制出Φ45型UHMWPE专用单螺杆挤出机，并于1997年取得了Φ65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。(3)注塑成型日本三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺，并于1976年实现了商业化，之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国Hoechst公司也实现了UHMWPE的螺杆注塑成型工艺。北京塑料研究所1983年对国产XS-ZY-125A型注射机进行了改造，成功地注射出啤酒罐装生产线用UHMWPE托轮、水泵用轴套，1985年又成功地注射出医用人工关节等。(4)吹塑成型UHMWPE加工时，当物料从口模挤出后，因弹性恢复而产生一定的回缩，并且几乎不发生下垂现象，故为中空容器，特别是大型容器，如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条件。UHMWPE吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜，从而解决了HDPE薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致，容易造成纵向破坏的问题。2.2 特殊加工技术2.2.1 冻胶纺丝以冻胶纺丝—超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法。荷兰DSM公司最早于1979年申请专利，随后美国Allied公司、日本与荷兰联合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都实现了工业化生产。中国纺织大学化纤所从1985年开始该项目的研究，逐步形成了自己的技术，制得了高性能的UHMWPE纤维〔3〕。UHMWPE冻胶纺丝过程简述如下：溶解UHMWPE于适当的溶剂中，制成半稀溶液，经喷丝孔挤出，然后以空气或水骤冷纺丝溶液，将其凝固成冻胶原丝。在冻胶原丝中，几乎所有的溶剂被包含其中，因此UHMWPE大分子链的解缠状态被很好地保持下来，而且溶液温度的下降，导致冻胶体中UHMWPE折叠链片晶的形成。这样，通过超倍热拉伸冻胶原丝可使大分子链充分取向和高度结晶，进而使呈折叠链的大分子转变为伸直链，从而制得高强度、高模量纤维。UHMWPE纤维是当今世界上第三代特种纤维，强度高达30.8cN/dtex,比强度是化纤中最高的，又具有较好的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐光等优良性能。它可直接制成绳索、缆绳、渔网和各种织物：防弹背心和衣服、防切割手套等，其中防弹衣的防弹效果优于芳纶。国际上已将UHMWPE纤维织成不同纤度的绳索，取代了传统的钢缆绳和合成纤维绳等。UHMWPE纤维的复合材料在军事上已用作装甲兵器的壳体、雷达的防护外壳罩、头盔等；体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。2.2.2 润滑挤出(注射)润滑挤出(注射)成型技术是在挤出(注射)物料与模壁之间形成一层润滑层，从而降低物料各点间的剪切速率差异，减小产品的变形，同时能够实现在低温、低能耗条件下提高高粘度聚合物的挤出(注射)速度。产生润滑层的方法主要有两种：自润滑和共润滑。(1)自润滑挤出(注射)UHMWPE的自润滑挤出(注射)是在其中添加适量的外部润滑剂，以降低聚合物分子与金属模壁间的摩擦与剪切，提高物料流动的均匀性及脱模效果和挤出质量。外部润滑剂主要有高级脂肪酸、复合脂、有机硅树脂、石腊及其它低分子量树脂等。挤出(注射)加工前，首先将润滑剂同其它加工助剂一起混入物料中，生产时，物料中的润滑剂渗出，形成润滑层，实现自润滑挤出(注射)。有专利报道〔4〕：将70份石蜡油、30份UHMWPE和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅胶)混合造粒，在190℃的温度下就可实现顺利挤出(注射)。(2)共润滑挤出(注射)UHMWPE的共润滑挤出(注射)有两种情况，一是采用缝隙法〔5、6〕将润滑剂压入到模具中，使其在模腔内表面和熔融物料间形成润滑层；二是与低粘度树脂共混，使其作为产物的一部分(详见3.2.1)。如：生产UHMWPE薄板时，由定量泵向模腔内输送SH200有机硅油作润滑剂，所得产品外观质量有明显提高，特别是由于挤出变形小，增加了拉伸强度。2.2.3 辊压成型〔1〕辊压成型是一种固态加工方法，即在UHMWPE的熔点以下对其施加一很大的压力，通过粒子形变，有效地将粒子与粒子融合。主要设备是一带有螺槽的旋转轮和一带有舌槽的弓形滑块，舌槽与螺槽垂直。在加工过程中有效地利用了物料与器壁之间的摩擦力，产生的压力足够使UHMWPE粒子发生形变。在机座末端装有加热支台，经过模口挤出物料。如将此项辊压装置与挤压机联用，可使加工过程连续化。2.2.4 热处理后压制成型〔8〕把UHMWPE树脂粉末在140℃～275℃之间进行1min～30min的短期加热，发现UHMWPE的某些物理性能出人意料地大大改善。用热处理过的UHMWPE粉料压制出的制品和未热处理过的UHMPWE制品相比较，前者具有更好的物理性能和透明性，制品表面的光滑程度和低温机械性能大大提高了。2.2.5 射频加工〔9〕采用射频加工UHMWPE是一种崭新的加工方法，它是将UHMWPE粉末和介电损耗高的炭黑粉末均匀混合在一起，用射频辐照，产生的热可使UHMWPE粉末表面发生软化，从而使其能在一定压力下固结。用这种方法可在数分钟内模压出很厚的大型部件，其加工效率比目前UHMWPE常规模压加工高许多倍。2.2.6 凝胶挤出法制备多孔膜〔10〕将UHMWPE溶解在挥发溶剂中，连续挤出，然后经一个热可逆凝胶/结晶过程，使其成为一种湿润的凝胶膜，蒸除溶剂使膜干燥。由于已形成的骨架结构限制了凝胶的收缩，在干燥过程中产生微孔，经双轴拉伸达到最大空隙率而不破坏完整的多孔结构。这种材料可用作防水、通氧织物和耐化学品服装，也可用作超滤/微量过滤膜、复合薄膜和蓄电池隔板等。与其它方法相比，由此法制备的多孔UHMWPE膜具有最佳的孔径、强度和厚度等综合性能。3 UHMWPE的改性3.1 物理机械性能的改进与其它工程塑料相比，UHMWPE具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点。这是由于UHMWPE的分子结构和分子聚集形态造成的，可通过填充和交联的方法加以改善。3.1.1 填充改性采用玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、炭黑等对UHMWPE进行填充改性，可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度、热变形温度得以较好地改善。用偶联剂处理后，效果更加明显。如填充处理后的玻璃微珠，可使热变形温度提高30℃。玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉等可提高硬度、刚度和耐温性；二硫化钼、硅油和专用蜡可降低摩擦因数，从而进一步提高自润滑性；炭黑或金属粉可提高抗静电性和导电性以及传热性等。但是，填料改性后冲击强度略有下降，若将含量控制在40%以内，UHMWPE仍有相当高的冲击强度。3.2.1 交联交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联，UHMWPE的结晶度下降，被掩盖的韧性复又表现出来。交联可分为化学交联和辐射交联。化学交联是在UHMWPE中加入适当的交联剂后，在熔融过程中发生交联。辐射交联是采用电子射线或γ射线直接对UHMWPE制品进行照射使分子发生交联。UHMWPE的化学交联又分为过氧化物交联和偶联剂交联。(1)过氧化物交联过氧化物交联工艺分为混炼、成型和交联三步。混炼时将UHMWPE与过氧化物熔融共混，UHMWPE在过氧化物作用下产生自由基，自由基偶合而产生交联。这一步要保证温度不要太高，以免树脂完全交联。经过混炼后得到交联度很低的可继续交联型UHMWPE，在比混炼更高的温度下成型为制件，再进行交联处理。UHMWPE经过氧化物交联后在结构上与热塑性塑料、热固性塑料和硫化橡胶都不同，它有体型结构却不是完全交联，因此在性能上兼有三者的特点，即同时具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。国外曾报道用2，5-二甲基-2，5双过氧化叔丁基己炔-3作交联剂〔11〕，但国内很难找到。清华大学用廉价易得的过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂进行了研究〔12〕，结果发现：DCP用量小于1%时，可使冲击强度比纯UHMWPE提高15%～20%，特别是DCP用量为0.25%时，冲击强度可提高48%。随DCP用量的增加，热变形温度提高，可用于水暖系统的耐热管道。(2)偶联剂交联UHMWPE主要使用两种硅烷偶联剂：乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷，常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶联剂一般要靠过氧化物引发，常用的是DCP，催化剂一般采用有机锡衍生物。硅烷交联UHMWPE的成型过程首先是使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基，这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基，然后与硅烷产生接枝反应，接枝后的UHMWPE在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合，形成交联键即得硅烷交联UHMWPE。(3)辐射交联在一定剂量电子射线或γ射线作用下，UHMWPE分子结构中的一部分主链或侧链可能被射线切断，产生一定数量的游离基，这些游离基彼此结合形成交联链，使UHMWPE的线型分子结构转变为网状大分子结构。经一定剂量辐照后，UHMWPE的蠕变性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。用γ射线对人造UHMWPE关节进行辐射，在消毒的同时使其发生交联，可增强人造关节的硬度和亲水性，并且使耐蠕变性得以提高〔13〕，从而延长其使用寿命。有研究〔14〕表明，将辐照与PTFE接枝相结合，也可改善UHMWPE的磨损和蠕变行为。这种材料具有组织容忍性，适于体内移植。3.2 加工性能的改进UHMWPE树脂的分子链较长，易受剪切力作用发生断裂，或受热发生降解。因此，较低的加工温度，较短的加工时间和降低对它的剪切是非常必要的。为了解决UHMWPE的加工问题，除对普通成型机械进行特殊设计外，还可对树脂配方进行改进：与其它树脂共混或加入流动改性剂，使之能在普通挤出机和注塑机上成型加工，这就是2.2.2中介绍的润滑挤出(注射)。 3.2.1 共混改性共混法改善UHMWPE的熔体流动性是最有效、最简便和最实用的途径。目前，这方面的技术多见于专利文献。共混所用的第二组份主要是指低熔点、低粘度树脂，有LDPE、HDPE、PP、聚酯等，其中使用较多的是中分子量PE(分子量40万～60万)和低分子量PE(分子量＜40万)。当共混体系被加热到熔点以上时，UHMWPE树脂就会悬浮在第二组份树脂的液相中，形成可挤出、可注射的悬浮体物料。(1)与低、中分子量PE共混UHMWPE与分子量低的LDPE(分子量1，000～20，000，以5，000～12，000为最佳)共混可使其成型加工性获得显著改善，但同时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。HDPE也能显著改善UHMWPE的加工流动性，但也会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。为使UHMWPE共混体系的力学性能维持在一较高水平，一个有效的补偿办法是加入PE成核剂，如苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐等，可以借PE结晶度的提高，球晶尺寸的微细均化而起到强化作用，从而有效阻止机械性能的下降。有专利〔15〕指出，在UHMWPE/HDPE共混体系中加入很少量的细小的成核剂硅灰石(其粒径尺寸范围5nm～50nm，表面积100m2/g～400m2/g)，可很好地补偿机械性能的降低。(2)共混形态UHMWPE的化学结构虽然与其它品种的PE相近，但在一般的熔混设备和条件下，它们的共混物都难以形成均匀的形态，这可能与组份之间粘度相差悬殊有关。采用普通单螺杆混炼得到的UHMWPE/LDPE共混物，两组份各自结晶，不能形成共晶，UHMWPE基本上以填料形式分散于LDPE基体中。熔体长时间处理和使用双辊炼塑机混炼，两组份之间作用有所加强，性能亦有进一步的改善，不过仍不能形成共晶的形态。Vadhar发现〔16〕，当采用两步共混法，即先在高温下将UHMWPE熔融，再降到较低温度下加入LLDPE进行共混，可获得形成共晶的共混物。Vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的UHMWPE/LLDPE共混物。(3)共混物的力学强度对于未加成核剂的UHMWPE/PE体系，其在冷却过程中会形成较大的球晶，球晶之间存在着明显的界面，而在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力，由此会导致裂纹的产生，所以与基体聚合物相比，共混物的拉伸强度常常有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而导致最后的破碎，因此又引起冲击强度的下降。3.2.2 流动改进剂改性流动改进剂促进了长链分子的解缠，并在大分子之间起润滑作用，改变了大分子链间的能量传递，从而使得链段位移变得容易，改善了聚合物的流动性。用于UHMWPE的流动改进剂主要是指脂肪族碳氢化合物及其衍生物。其中脂肪族碳氢化合物有：碳原子数在22以上的n-链烷烃及以其作主成分的低级烷烃混合物；石油分裂精制得到的石蜡等。其衍生物是指末端含有脂肪族烃基、内部含有1个或1个以上(最好为1个或2个)羧基、羟基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巯基等官能团；碳原子数大于8(最好为12～50)并且分子量为130～2000(以200～800为最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。举例来说，脂肪酸有：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、油酸等。北京化工大学制备了一种有效的流动剂(MS2)〔17〕，添加少量(0.6%～0.8%)就能显著改善UHMWPE的流动性，使其熔点下降达10℃之多，能在普通注塑机上注塑成型，而且拉伸强度仅有少许降低。另外，用苯乙烯及其衍生物改性UHMWPE，除可改善加工性能使制品易于挤出外，还可保持UHMWPE优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性〔18〕；1，1-二苯基乙炔〔19〕、苯乙烯衍生物〔20〕、四氢化萘〔21〕皆可使UHMWPE获得优良的加工性能，同时使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。3.2.3 液晶高分子原位复合材料液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(TLCP)与热塑性树脂的共混物，这种共混物在熔融加工过程中，由于TLCP分子结构的刚直性，在力场作用下可自发地沿流动方向取向，产生明显的剪切变稀行为，并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相，即就地成纤，从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。清华大学赵安赤等采用原位复合技术，对UHMWPE加工性能的改进取得了明显的效果〔22〕。用TLCP对UHMWPE进行改性，不仅提高了加工时的流动性，采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工，而且可保持较高的拉伸强度和冲击强度，耐磨性也有较大提高。3.3 聚合填充型复合材料高分子合成中的聚合填充工艺是一种新型的聚合方法，它是把填料进行处理，使其粒子表面形成活性中心，在聚合过程中让乙烯、丙烯等烯烃类单体在填料粒子表面聚合，形成紧密包裹粒子的树脂，最后得到具有独特性能的复合材料。它除具有掺混型复合材料性能外，还有自己本身的特性：首先是不必熔融聚乙烯树脂，可保持填料的形状，制备粉状或纤维状的复合材料；其次，该复合材料不受填料/树脂组成比的限制，一般可任意设定填料的含量；另外，所得复合材料是均匀的组合物，不受填料比重、形状的限制。与热熔融共混材料相比，由聚合填充工艺制备的UHMWPE复合材料中，填料粒子分散良好，且粒子与聚合物基体的界面结合也较好。这就使得复合材料的拉伸强度、冲击强度与UHMWPE相差不大，却远远好于共混型材料，尤其是在高填充情况下，对比更加明显，复合材料的硬度、弯曲强度，尤其是弯曲模量比纯UHMWPE提高许多，尤其适用作轴承、轴座等受力零部件。而且复合材料的热力学性能也有较好的改善：维卡软化点提高近30℃，热变形温度提高近20℃，线膨胀系数下降20%以上。因此，此材料可用于温度较高的场合，并适于制造轴承、轴套、齿轮等精密度要求高的机械零件。采用聚合填充技术还可通过向聚合体系中通入氢或其它链转移剂，控制UHMWPE分子量大小，使得树脂易加工〔23〕。美国专利〔24〕用具有酸中性表面的填料：水化氧化铝、二氧化硅、水不溶性硅酸盐、碳酸钙、碱式碳酸铝钠、羟基硅灰石和磷酸钙制成了高模量的均相聚合填充UHMWPE复合材料。另有专利〔25〕指出，在60℃，1.3MPa且有催化剂存在的条件下，使UHMWPE在庚烷中干燥的 氧化铝表面聚合，可得到高模量的均相复合材料。齐鲁石化公司研究院分别用硅藻土、高岭土作为填料合成了UHMWPE复合材料〔26〕。3.4 UHMWPE的自增强〔27、28〕在UHMWPE基体中加入UHMWPE纤维，由于基体和纤维具有相同的化学特征，因此化学相容性好，两组份的界面结合力强，从而可获得机械性能优良的复合材料。UHMWPE纤维的加入可使UHMWPE的拉伸强度和模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高。与纯 UHMWPE相比，在UHMWPE中加入体积含量为60%的UHMWPE纤维，可使最大应力和模量分别提高160%和60%。这种自增强的UHMWPE材料尤其适用于生物医学上承重的场合，而用于人造关节的整体替换是近年来才倍受关注的，UHMWPE自增强材料的低体积磨损率可提高人造关节的使用寿命。4 UHMWPE的合金化UHMWPE除可与塑料形成合金来改善其加工性能外(见3.2.1和3.2.3)，还可获得其它性能。其中，以PP/UHMWPE合金最为突出。通常聚合物的增韧是在树脂中引入柔性链段形成复合物(如橡塑共混物)，其增韧机理为“多重银纹化机理”。而在PP/UHMWPE体系，UHMWPE对PP有明显的增韧作用，这是“多重裂纹”理论所无法解释的。国内最早于1993年报道采用UHMWPE增韧PP取得成功，当UHMWPE的含量为15%时，共混物的缺口冲击强度比纯PP提高2倍以上〔29〕。最近又有报道，UHMWPE与含乙烯链段的共聚型PP共混，在UHMWPE的含量为25%时，其冲击强度比PP提高一倍多〔30〕。以上现象的解释是“网络增韧机理”〔31〕。PP/UHMWPE共混体系的亚微观相态为双连续相，UHMWPE分子与长链的PP分子共同构成一种共混网络，其余PP构成一个PP网络，二者交织成为一种“线性互穿网络”。其中共混网络在材料中起到骨架作用，为材料提供机械强度，受到外力冲击时，它会发生较大形变以吸收外界能量，起到增韧的作用；形成的网络越完整，密度越大，则增韧效果越好。为了保证“线性互穿网络”结构的形成，必须使UHMWPE以准分子水平分散在PP基体中，这就对共混方式提出了较高的要求。北京化工大学有研究发现：四螺杆挤出机能将UHMWPE均匀地分散在PP基体中，而双螺杆挤出机的共混效果却不佳。EPDM能对PP/UHMWPE合金起到增容的作用。由于EPDM具备的两种主要链节分别与PP和UHMWPE相同，因而与两种材料都有比较好的亲合力，共混时容易分散在两相界面上。EPDM对复合共晶起到插入、分割和细化的作用，这对提高材料的韧性是有益的，能大幅度地提高缺口冲击强度。另外，UHMWPE也可与橡胶形成合金，获得比纯橡胶优良的机械性能，如耐摩擦性、拉伸强度和断裂伸长率等。其中，橡胶是在混合过程中于UHMWPE的软化点以上进行硫化的。5 UHMWPE的复合化UHMWPE可与各种橡胶(或橡塑合金)硫化复合制成改性PE片材，这些片材可进一步与金属板材制成复合材料。除此之外，UHMWPE还可复合在塑料表面以提高耐冲击性能。在UHMWPE软化点以上的温度条件下，将含有硫化剂的未硫化橡胶片材与UHMWPE片材压制在一起，可制得剥离强度较高的层合制品，与不含硫化剂的情况相比，其剥离强度可提高数十倍。用这种方法同样可使未硫化橡胶与塑料的合金(如EPDM/PA6、EPDM/PP、SBR/PE)和UHMWPE片材牢固地粘接在一起。参考文献：〔1〕 钟玉荣，卢鑫华.塑料〔J〕，1991，20(1)：30〔2〕 孙大文.塑料加工应用〔J〕，1983(5)：1〔3〕 杨年慈.合成纤维工业〔J〕，1991，14(2)：48〔4〕 JP 63，161，075〔P〕〔5〕 Plast.Technol.〔J〕，1981,27(1):8

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